DE2652119A1

DE2652119A1 - Anthrachinon-reaktivfarbstoffe

Info

Publication number: DE2652119A1
Application number: DE19762652119
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dr Harms; Klaus Von Dr Oertzen; Klaus Dr Wunderlich
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1976-11-16
Filing date: 1976-11-16
Publication date: 1978-05-18
Also published as: BR7707640A; CH633145B; IT1088887B; JPS5363437A; US4837320A; FR2370781A1; DE2652119C3; DE2652119B2; FR2370781B1; JPS5829339B2; ES464152A1; GB1551584A; CH633145GA3

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Reaktivfarbstoffe der Formel

O NH₀

Il I Λ

(D

worin X

R₁, R R-,

^SR_

F, Cl, Br

H, gegebenenfalls substituiertes C₁-C₄ gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder Naphthyl,

wobei mindestens einer der Reste R₂ oder R^ mindestens eine wasserlöslich machende Gruppe aufweist.

Geeignete Reste R₁ sind beispielsweise H, -CH₃, -C₃H₅, -CH₃CH₂OH und -CH₂CH₂OSO₃H.

Geeignete Reste R₃ sind beispielsweise H, -CH₃, -C₃H₅, -CH₃SO₃H, -CH₃COOH, -CH₂CH₂SO₃H, -CH₂CH₂-CH₂-COOH, -CH -CH₂CH₂OSO₃H.

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Geeignete Reste R_ sind beispielsweise Phenyl, 2-, 3- oder 4-Sulfophenyl, 2,4-, 2,5- oder 3,5-Disulfophenyl, 2-, 3- oder 4-Carboxyphenyl, 2-Carboxy-4- oder -5-sulfophenyl, 3-Carboxy-5-sulfophenyl, 2-Methyl-4,5-disulfophenyl, 4-Methyl-2- oder -3-sulfophenyl, 2-Methyl-4- oder -5-sulfophenyl, 2,6-Dimethyl-3- oder -4-sulfophenyl, 2,4-DimethyI-6-sulfophenyl, 2-Chlor-4-oder -5-sulfophenyl, 3-ChIOr-Z-HIe-UIyI-O-sulfophenyl, 4-Methoxy-2- oder -3-sulfophenyl, 2-Methoxy-5-sulfophenyl, 2-(ß-Hydroxyäthoxy)-5-sulfophenyl, 4-(ß-Hydroxyäthoxy)-2-sulfo- oder -3-sulfophenyl, 4-Sulfomethylphenyl, 1,5-, 2,6-, 4,8-, 5,7- oder 6,8-Disulfo-2-naphthyl, 2,4-, 3,7- 3,8-, 4,8-, 5,7- oder 6,8-Disulfo-1-naphthyl, 1,5,7- oder 3,6,8-Trisulfo-2-naphthyl und 3,5,7- oder 3,6,8-Trisulfo-1-naphthyl.

Bevorzugte Farbstoffe im Rahmen der Farbstoffe (I) sind solche der Formel

■ι ι / \ I I ^^KO

O HN-^ VnA_nJ-N<^ ² (ID

und solche der Formel

iQiV

(in)

insbesondere solche der Formel II -III, worin X=F.

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Die neuen Farbstoffe werden erhalten, indem man Äminocyclohexylamino-anthrachinonverbindungen der Formel

NH₂

(IV)

R₁ die oben angebene Bedeutung hat, mit Dihalogentriazinarylaminoverbindungen der Formel

(V)

ι -J

R₂ und R₃ die oben angegebene Bedeutung haben; kondensiert.

Für die Kondensation geeignete Verbindungen der Formel V sind beispielsweise 2,4-Difluor-6-(2'-, 3¹- oder 4'-sulfophenylamino)-triazin, 2,4-Difluor-6-(2', 4¹-, 2", 5¹-, 3¹, 4'- oder 3¹, 5'-disulfophenylamino)-triazin, 2,4-Difluor-6-d¹, 5'-, 2',6·-, 4', 8¹-, 5', 7'- oder 6', 8'-disulfO-2'-naphthylamine)-triazin, 2,4-Difluor-6-(2·,4'-, 3',7'-, 3¹,8'-, 4',8¹-, 5',7·- oder 6', 8'-disulfo-1'-naphthylamino)-triazin, 2,4-Difluor-6- {1\5',T- oder 3* »6· ,Bⁱ-tTiBulto-2^t-zi&&i\,laylam\no)'-iiTi.a.'zLn, 2,4-Difluor-6-(3«,5«,T'-trisulfo-l'-naphthylaminoJ-triazin, 2,4-Difluor-6-(2·-, 3¹- oder 4^l-carboxyphenylamino)-triazin, 2,4-Difluor-6-(2'-carboxy-4- oder -5-sulfophenylamino)-triazin, 2,4-Difluor-6-(3'-carboxy-

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5'-sulfophenylamino)-triazin, 2,4-Difluor-6-(2'-methyl-4- oder -5-sulfophenylamino)-triazin, 2,4-Difluor-6-(4'-methyl-2·- oder -3'-SuIfO-phenylamino)-triazin, 2,4-Difluor-6-(2^lmethyl-4^l,5'-disulfophenylamino)-triazin, 2,4-Difluor-6-(2' ,o'-dimethyl^'-sulfo- oder-2^f,4·-dimethyl-6·-sulfophenylamino)-triazin, 2,4-Difluor-6-(4'-methoxy-2·-sulfo- oder -4'-methoxy-3'-sulfo- oder -2'-methoxy-5'-sulfophenylamino)-triazin, 2,4-Difluor-6-(2·-ß-hydroxyäthoxy-5'-sulfo- oder 4·-ß-hydroxyäthoxy-2'-sulfo- oder -4'-ß-hydroxyäthoxy-3¹-sulfophenylamino)-triazin, 2,4-Difluor-6-(2'-, 3'- oder 4'-sulfophenylmethylamino)-triazin, 2,4-Difluor-6-(2'-carboxy-5'-sulfophenyl-methylamino)-triazin, 2,4-Difluor-6-(3'- oder 4'-sulfomethylphenylamino)-triazin, 2,4-Difluor-6-[N-(sulfomethyl)-phenylamino"|-triazin, 2,4-Difluor-6-f3^l-sulfo-N-(carboxymethyl)-phenylamino7-triazin sowie die anologen 2,4-Dichlor- oder 2,4-Dibrom-6-arylaminotriazine.

Die Umsetzung der Aminocyclohexylaminoanthrachinonverbindungen (IV) mit den Dihalogentriazinylarylaminoverbindungen (IV) wird in wäßrigem oder organisch-wäßrigem Medium bei Temperaturen von -10° bis 80°, vorzugsweise bei 0-50°, und bei pH-Werten von 5-10, vorzugsweise 6,0-9,0, in Gegenwart alkalischer Kondensationsmittel, wie wäßrigen Alkalihydroxid-, Alkalicarbonat- oder Alkaliphosphatlösungen, durchgeführt.

Die Herstellung der 2,4-Dihalogen-6-arylaminoverbindungen (V) kann zum Beispiel durch Kondensation von 2,4,6-Trihalogen-triazinen mit Arylaminen der Formel

HN >. (VI)

^R3

R- und Ro die oben angegebene Bedeutung haben,

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in wäßrigem, wäßrig-organischem oder organischem Medium in Gegenwart basischer Kondensationsmittel, wie z.B. wäßriger Alkalihydroxid-, Alkalicarbonat-, Alkalihydrogencarbonat-, Alkaliphosphatlösungen oder N,N-Dialkylanilinen oder Trialkylaminen, erfolgen.

Weiterhin könnnen die Difluortriazinylary!aminoverbindungen (V) nach den in der Deutschen Offenlegungsschrift 1 644 angegebenen Methoden gewonnen werden.

Eine besonders bevorzugte und zweckmäßige Methode besteht darin, die durch Kondensation von 2,4,6-Trihalogentriazinen mit Arylaminen erhaltenen Lösungen der Reaktivkomponenten (V ) ohne Zwischenisolierung direkt mit den Aminocyclohexylaminoanthrachinonverbindungen (IV) umzusetzen.

Nach einer anderen Herstellungsweise erhält man die neuen Reaktivfarbstoffe (I) auch dadurch, daß man die Aminocyclohexylaminoanthrachinonverbindungen (IV) in wäßrigem bzw. wäßrig-organischem oder organischem Medium mit 2,4,6-Trihalogentriazinen zu Zwischenprodukten der Formel

(VII)

R₁ die oben angegebene Bedeutung hat, umsetzt und diese reaktiven Farbstoffzwischenprodukte in einem zweiten Reaktionsschritt mit den Arylaminoverbindungen (VI ) kondensiert.

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Die neuen Farbstoffe sind äußerst wertvolle Produkte, die sich für verschiedenste Anwendungszwecke eignen. Als wasserlösliche Verbindungen finden sie bevorzugtes Interesse für das Färben hydroxylgruppenhaltiger und stickstoffhaltiger Textilmaterialien, insbesondere von Textilmaterialien aus nativer und regenerierter Cellulose, ferner aus Wolle, Seide, synthetischen Polyamid- und Polyurethanfasern.

Die genannten Materialien v/erden nach den für Reaktivfarbstoffe üblichen Verfahren gefärbt oder bedruckt. Man erhält licht- und naßechte brillante blaue Färbungen und Drucke.

Bei Temperaturangaben in den Beispielen handelt es sich um °C. Die Formeln der Farbstoffe in der Beschreibung und den Beispielen sind die der freien Säuren. Die Farbstoffe werden im allgemeinen in Form ihrer Alkalisalze, insbesondere der Natrium- oder Kaliumsalze isoliert und angewandt.

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Beispiel 1

A. 11,4 g 5-Aminobenzol-lf3-disulfonsäure werden in 150 ml Wasser durch Zugabe Ton 2n Sodalösung bis zum pH-Wert von 4 gelöst. Man läßt bei 0-5° in 5 Minuten 7,0 g 2,4,6-Trifluortriazin zutropfen und hält durch weitere Zugabe von Sodalösung den pH-Wert auf 3>5-4»O. 10 Minuten nach dem Eintropfen des Cyanurfluorids ist die Kondensation beendet, was sich durch Stillstand des Sodaverbrauches zu erkennen gibt.

B. 13»4 S l-Amino-4-(4'-a^minocyclohexylamino)-anthrachinon-2-sulfonsäure werden unter Zusatz von 44 ml 2n Natronlauge in 300 ml Wasser durch Erwärmen auf 65°-70° gelöst. Man kühlt die Lösung auf 0-5° ab und fällt den Farbkörper durch Herunterstellen des pH-Wertes auf 8,5 mit 6,5 ml konz. Salzsäure als feinteilige Suspension aus. Nun läßt man die Lösung des Kondensationsproduktes A in etwa 15 Minuten zulaufen und hält bei 0-5° den pH-Wert im Reaktionsgemisch mit 2n Natronlauge auf 8,2-8,5· Nach 2 Stunden ist diese zweite Kondensationsstufe beendet und eine klare Lösung entstanden. Den erhaltenen Farbstoff der Formel

salzt man bei 20° mit 200 g Kaliumchlorid aus, saugt ihn ab und wäscht ihn mit 20$iger Kaliumchloridlösung. Nach dem Trocknen bei 50° im Vakuum erhält man 31 g Farbstoff.

C. 50 g Baumwollstrang werden in 1 Liter Färbeflotte, die 1,5 g obigen Farbstoffes enthält, gefärbt, indem man innerhalb 30 Minuten auf heizt, 50 g Kochsalz in mehreren Anteilen zugibt, anschließend 20 g Soda zufügt und 60 Minuten bei dieser Temperatur behandelt. Nach dem Spülen, kochenden Seifen und Trocknen erhält man eine sehr brillante blaue Färbung von ausgezeichneter Licht- und Naßechtheit.

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Beispiel 2

A. 24,Og 2-Aminobenzol-l,4-disulfonsäure werden in 200 ml Wasser bei 0-5° durch Zugabe von etwa 65 ml 2n Soda bis zum pH-Wert von 4»5 gelöst. Die Lösung wird innerhalb 10 Minuten tropfenweise mit 14»5 g 2,4,6-Trifluortriazin versetzt und der pH-Wert mit 2n Sodalösung auf 4,2-4,5 gehalten. 10 Minuten nach Eintropfen ist die Kondensation beendet, es sind etwa 76 ml 2n Sodalösung verbraucht.

B. 28,3 g l-Amino-4-(4'-aminocyclohexylamino)-anthrachinon-2-sulfonsäure werden mit 45 nil 4n Natronlauge in 600 ml Wasser durch Erwärmen auf 65⁰ gelöst. Nach Abkühlen der Lösung auf 0-5° fällt man den Farbkörper durch Herunterstellen des pH-Wertes auf 8,5-9,0 mittels 13 ml konz. Salzsäure in feinteiliger Form aus und läßt jetzt sofort die unter A hergestellte Lösung des 2-(2',4'-difluortriazinylamino)-benzol-l,4-disulfonsauren Natriums in ca. 20 Minuten bei 0-5° zulaufen. Der pH-Wert wird durch Zutropfen von 2n Natronlauge weiter auf 8,2-8,5 gehalten. Man führt die Kondensation durch zweistündiges Nachrühren bei 0-5° zu Ende und läßt dann die entstandene Farbstofflösung in eine auf 40° erwärmte Mischung von 3OO ml gesättigter Kaliumchloridlösung und 3OO g Kaliumchlorid einlaufen. Der ausgefällte Farbstoff, welcher der Formel

entspricht, wird abgesaugt und mit 20$iger Kaliumchloridlösung gewaschen. Nach Trocknung im Vakuum bei 50° erhält man 72,5 g eines Farbstoffes, der Baumwolle nach dem im Beispiel 1 C beschriebenen Verfahren in sehr brillantem Blauton von hoher Lichtechtheit und ausgezeichneten Naßechtheiten färbt.

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C. Man kann die Färbung von Cellulosematerialien auch auf folgende Weise ausführen:

100 g Baumwollgewebe werden bei Raumtemperatur mit einer wässrigen Lösung, die 3 % des Farbstoffes, 15 g/Ltr. Natriumhydrogencarbonat und 150 g/Ltr. Harnstoff enthält, foulardiert, zwischengetrocknet, 2 Minuten auf I4O⁰ erhitzt, danach gespült und kochend geseift. Das Gewebe wird in äußerst brillanten, sehr licht- und naßechten Blautönen gefärbt.

Anstatt das zwischengetrocknete Gewebe auf I4O⁰ zu erhitzen, kann man es auch bei 105° 2 Minuten dämpfen, um ähnliche Färbungen zu erhalten.

D. Eine weitere Variante zur Färbung von Cellulosematerialien besteht in folgenem Verfahren:

10Og Baumwollgewebe werden bei Raumtemperatur mit einer wäßrigen Lösung, die 30 g/ltr. Farbstoff und 20 g/ltr. . Soda enthält, auf einem Foulard so geklotzt, daß die Flottenaufnahme des Gewebes 80 % seines Trockengewichtes beträgt. Man rollt das Gewebe auf und bewahrt es 24 Stunden bei 25 C so auf, daß keine Feuchtigkeit entweichen kann. Anschließend wird das Gewebe gespült, kochend geseift und getrocknet. Man erhält ebenfalls eine sehr brillante, licht- und naßechte Blaufärbung.

Beispiel 3

A. 11,4 g 4-Aminobenzol-l,3-disulfonsäure werden in 300 ml Wasser bei pH 3,5 gelöst. Nach Abkühlung auf 0-5° läßt man in 5 Minuten 7»0 g 2,4,6-Trifluortriazin zutropfen und hält den pH-Wert durch Zugabe von In Dinatriumhydrogenphosphatlösung auf 3>5-4»O. Einige Minuten nach Zusammengeben der Komponenten ist die Kondensation beendet.

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B. 13,4 S l-Amino-4-(4^l~aminocyclohexylamino)-anthrachinon-2-sulfonsäure werden in der in Beispiel 1 A beschriebenen Weise in 300 ml Wasser gelöst und bei 0-5° ausgefällt. Man läßt nun die obige Lösung von 4-(2' ,4'-Mfluortriazinylamino)-benzol — 1,3-dißulfonsäure bzw. deren Natriumsalz in 15 Minuten zulaufen, hält währenddessen die Temperatur weiter auf 0-5° "und den pH-Wert mittels 2n Natronlauge auf 7*7-8,2. Nach beendeter Umsetzung (dünnschichtchromatographische Kontrolle) wird die Farbstofflösung auf 20° erwärmt und der Farbstoff der Formel

durch Zusatz von 230 g Kaliumchlorid ausgesalzen. Man saugt ihn ab, wäscht mit 15$iger Kaliumchloridlösung und erhält nach dem Trocknen bei-5Q° im Vakuum 33 S eines blauen Pulvers.

C. Man bedruckt Cellulosegewebe mit einer Druckpaste, die im Kilogramm 40 g des obigen Farbstoffes, 100 g Harnstoff, 300 ml Wasser, 500 g Alginatverdickung sowie 20 g Soda enthält und die mit Wasser auf 1 Kilogramm aufgefüllt wurde, trocknet, dämpft 1 Minute bei 105°, spült mit heißem Wasser und seift anschließend kochend, spült und trocknet. Auf diese Weise wird ein brillanter blauer Druck von sehr guter Naß- und Lichtechtheit erhalten.

Beispiel 4

A. 7»9 g 3-Aminobenzolsulfonsäure werden bei pH 4,0 in 300 Teilen Wasser gelöst. Man läßt bei 0-5° 6,8 g 2,4,6-Trifluortriazin in 5 Minuten zutropfen und hält den pH-Wert mit 2n Sodalösung auf 3*5· Nach 5-10 minutenlangem Nachrühren ist die Kondensation abgeschlossen.

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B. 13>4 g l-Amino-4-(4'-aminocyclohexylamino)-anthrachinon-2-sulfon-säure werden in 600 ml Wasser und 44 ml 2n Natronlauge bei 650 gelöst, die Lösung auf 20° abgekühlt und mit Salzsäure auf pH 8,5 gestellt. Zur entstandenen Suspension läßt man bei 20° die Lösung des obigen Kondensationsproduktes A zulaufen und hält mit 2n Natronlauge den pH-Wert auf 8,0-8,5.

Man rührt unter Aufrechterhaltung des pH-Wertes etwa 2 Stunden nach und salzt dann den erhaltenen Farbstoff der Formel

F₂

durch Zusatz von I40 g Kaliumchlorid aus. Nach Absaugen, Waschen mit lO^iger Kaliumchloridlösung und Trocknung bei 50° im Vakuum werden 31 S Farbstoff erhalten, der Baumwolle nach dem im Beispiel 1 C beschriebenen Verfahren in sehr brillanten Blautönen von ausgezeichneter Licht- und Naßechtheit färbt.

Beispiel 5

A. 6,9 g 7-Aminonaphthalin-l,3-disulfonsäure werden in I50 ml Wasser mit Soda bei pH 3,5 gelöst und nach Abkühlen der Lösung auf 0-5° in 5 Minuten tropfenweise mit 3»5 E 2,4>6-Trifluortriazin versetzt. Gleichzeitig hält man den pH-Wert mit In Sodalösung auf 3>2-3>5·

5 Minuten nach Eintropfen des Cyanofluorids ist die Umsetzung beendet.

B. 6,7 g l-Amino-4-(4'-aniinocyclohexylanunq)-anthrachinon-2-sulfonsäure werden in 180 ml Wasser und 44 ml In Natronlauge bei 65⁰ gelöst. Man kühlt die Lösung auf 20° ab und stellt auf Salzsäure einen pH-Wert von 8,5 ein.

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Zu der Suspension der Anthrachinonverbindung läßt man die Lösung des unter A hergestellten Kondensationsproduktes innerhalb von 10 Minuten zulaufen und hält im Reaktionsgemisch mit In Natronlauge den pH-Wert auf 8,0-8,5. Nach etwa zweistündigem Nachrühren ist die Kondensation zum Reaktivfarbstoff beendet. Aus der entstandenen Lösung salzt man den Farbstoff der Formel

mit 80 g Natriumchlorid aus, wäscht ihn nach Absaugen mit 15 %iger Natriumchloridlösung und erhält nach dem Trocknen bei 50°C im Vakuum 18 g eines Farbstoffes, der Baumwolle nach dem in Beispiel 2 C beschriebenen Färbeverfahren in sehr brillanten naßechten Blautönen färbt.

Beispiel 6

Setzt man anstelle der 7»9 S 3-Aminobenzolsulfonsäure des Beispiels 4 hier 8,7 g 2-Amino-toluol-4-sulfonsäure ein und verfährt im übrigen wie dort beschrieben, so erhält man 30,6 g eines salzhaltigen Farbstoffes der Formel

welcher in seinen coloristischen Eigenschaften dem Farbstoff des Beispiels 4 sehr ähnlich ist.

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Beispiel 7

A. 7,9 g 2-Aminobenzolsulfonsäure werden in 200 ml Wasser bei 0-5° und pH 3,5-4,0 mit 6,8 g 2,4»6-Trifluortriazin kondensiert.

B. 13»4 g Hydroparabromsäure werden in 300 ml Wasser mit 44 ml 2n Natronlauge bei 65° gelöst und nach Abkühlen auf 20° durch Herunterstellen des pH-Wertes auf 8,5 in feinteiliger Form ausgefällt. Zu der Suspension gibt man die Difluortriazinylaminobenzolsulfonsäurelösung A hinzu und hif.lt mittels 2n Natronlauge den pH-Wert auf 8,0-8,5.

Nach etwa 2 Stunden ist die Umsetzung des Anthrachinonproduktes mit der Reaktivkomponente abgeschlossen. Man läßt nun die erhaltene Farbstofflösung bei 40° in eine Mischung von 200 ml gesättigter Kaliumchloridlösung und 200 g Kaliumchlorid einlaufen. Man saugt den ausgefällten Farbstoff ab, wäscht ihn mit 15%iger Kaliumchloridlösung und trocknet ihn im Vakuum bei 50°. Man erhält ca. 36 g eines salzhaltigen Farbstoffes, welcher der Formel

entspricht und Baumwolle nach dem in Beispiel 1 C beschriebenen Färbeverfahren in brillanten lichtechten Blautönen färbt.

Beispiel 8

A. 9,2 g 2-Methylaminotoluol-4-sulfonsäure werden in I50 ml Wasser bei pH 3»5 gelöst. Man läßt zu der Lösung bei 0-5° 6,8 g 2,4,6-Trifluortriazin in 5 Minuten zutropfen und hält dabei den pH-Wert mit In Dinatriumhydrogenphosphatlösung auf 3>5· 10 Minuten später ist die Kondensation beendet.

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B. 13,4 g l-Amino-4-(4'-aminocyclohexylamino)-anthrachinon-2-sulfonsäure werden in 300 ml Wasser in der in Beispiel 7 beschriebenen Weise gelöst und bei 0-5° in feinteiliger Form wieder ausgefällt. Anschließend läßt man die Lösung der unter A hergestellten Reaktivkomponente in 5 Minuten zulaufen und hält im Reaktionsgemisch mit In Natronlauge den pH-Wert auf 8,0-8,3* Wenn der Natronlaugeverbrauch praktisch zum Stillstand gekommen ist (dünnschichtchromatographische Kontrolle des Heaktionsverlaufes), läßt man die erhaltene Färbstofflösung bei 20° zu einer Mischung von 200 ml gesättigter Kaliumchloridlösung und 200 g Kaliumchlorid zulaufen und rührt die Farbstoffsuspension 2 Stunden nach. Nach dem Absaugen und Waschen des Filterkuchens mit 15$iger Kaliumchloridlösung sowie Trocknen des Produktes bei 40° im Vakuum erhält man etwa 29 g salzhaltigen Farbstoff, welcher der Formel

entspricht und Baumwolle nach den oben beschriebenen Färbetechniken in sehr brillante^lichtechten Blautönen färbt.

Beispiel 9

A· 8»7 g 7-Aminonaphthalin-l,3,6-trisulfonsäure werden in 150 ml Wasser mittels Soda bei pH 4»0 gelöst. Man kühlt auf 0-5° ab und läßt in 5 Minuten 3,3 g 2,4,6-Trifluortriazin zutropfen. Dabei wird der pH-Wert durch gleichzeitige Zugabe von In Sodalösung auf 4,0-4,5 gehalten und die Umsetzung durch kurzes Hachrühren in wenigen Minuten zu Ende geführt.

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]'. 6,7 K l-Amino-4-(4^l-aⁱninocyclohexylamino)-anthrachinon-2-sulfonßäure werden mit 44 ml In Natronlauge in 200 ml Wasser bei 65° gelöst. Man kühlt auf 0-5° ab und fällt die Anthrachinonverbindung durch Einstellen eines pH-Wertes von 8,5 in feinteiliger Form aus. Anschließend wird die Lösung der Difluortriazinylaminonaphthalintrχηulfonsäure in 5-10 Hinuten zn der Farbstoffsuspension zugetropft und der pH-Wert mit In Natronlauge auf 8,2-8,5 gehalten. Man läßt nun die Temperatur im Laufe von 2 Stunden auf 20° steigen, wonach din Kondensation beendet ist.

Man stellt den pH-Wert mittels Salzsäure auf 7>5· Die erhaltene Lösung des Farbstoffes der Formel

wird in 200 ml gesättigte Kaliumchloridlösung eingetropft. Im Gleichmaß mit dem Eintropfen werden 175 S Kaliumchlorid zu der anfallenden Farbstoffsuspension zugesetzt. Man saugt den ausgefallenen Farbstoff ab, wäscht ihn mit 2Ofo±gex Kaliumchloridlösung und trocknet ihn bei 50° im Vakuum. Man erhält etwa 16 g eines salzhaltigen Farbstoffes, der auf Baumwolle im Druckverfahren des Beispiels 3 C brillante naßechte Drucke ergibt.

Beispiel 10

A. 6,8 g 3~A^miⁿoⁿa.pht.halin-2,7-disulfonsäure werden bei pH 4»5 in 150 ml Wasser gelöst und die Lösung auf 0-5° abgekühlt. Bei dieser Temperatur läßt man 3,4 g 2,4»6-Trifluortriazin innerhalb von 5 Hinuten zutropfen und hält den pH-Wert mit In Sodalösung auf 4,0-4»3· 10 Minuten nach dem Eintropfen ist die Umsetzung zu Ende gekommen, was sich durch einen Stillstand des Sodaverbrauches anzeigt.

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B. 6,7 g l-Amino-4-(4'-aminocyclohexylamino)-anthrachinon-2-sulfon-

in,

säure werden /200 ml Wasser und 22 ml 2n Natronlauge bei 65° gelöst. Man kühlt auf 20° ab, setzt zu der Lösung 70 ml Aceton und stellt den pH-Wert mit Salzsäure auf 9>5· Nun wird die Lösung obiger Reaktivkomponente A zu der Lösung der Anthrachinonverbindung in etwa 5 Minuten zugetropft und in dem Reaktionsgemisch ein pH-Wert von 8,0-6,5 mittels In Natronlauge gehalten. Nach etwa 1 Stunde ist die Umsetzung beendet. Nach Zutropfen von 300 ml gesättigter Kaliumchloridlösung wird der erhaltene Farbstoff der Formel

abgesaugt und mit 300 ml lO^iger Kaliumchloridlösung gewaschen. Nach Vakuumtrocknung bei 50° erhält man etwa 14,8 g salzhaltigen Farbstoff, der Baumwolle nach den bekannten Färbeverfahren in naß- und lichtechten Brillantblautönen färbt.

Beispiel 11

A. 7,1 g l-Amino-4-(4^l-aminocyclohexylamino)-anthrachinon-2-sulfonsäure werden in 120 ml Wasser und 10 ml 4n Natronlauge bei 70° gelöst. Man kühlt die Lösung ab, setzt bei 20° 120 ml Aceton hinzu und stellt nun eine Temperatur von 0-5° und mittels 7»5 nil konz. Salzsäure einen pH-Wert von 7»5 ein.

Innerhalb von 5 Minuten werden zur Lösung der Anthrachinonkomponente 3t5 e 2,4,6-Trifluortriazin zugetropft und der pH-Wert der Lösung mit In NaOH auf 6,5-7»O gehalten. 10 Minuten nach Eintropfen ist die Kondensation beendet.

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B. Man läßt nun zu der Lösung des Zwischenproduktes eine neutralisierte Lösung von 3,7 g 3-Amino-benzolsulfonsäure zulaufen und hält den pH-Wert weiter auf 6,5-7,0. Man läßt die Temperatur im Laufe von 2 Stunden auf 20° steigen und erhitzt anschließend unter Einhaltung obigen pH-Wertes noch 4 Stunden auf 40°· Die Farbstofflösung wird nun mit 350 ml gesättigter Kaliumchloridlösung versetzt, der ausgefällte Farbstoff abgesaugt und mit 15$iger Kaliumchloridlösung gewaschen. Nach Trocknung bei 40° im Vakuum erhält man ein Produkt, welches den Farbstoff der Formel

0 NH.

enthält und Cellulosefasern nach den oben beschriebenen Färbeverfahren in brillanten Blautönen färbt.

C. Einen ähnlichen Farbstoff erhält man, wenn man anstelle der unter A. genannten 4'-Aminoverbindung 13,4 g 1-Amino-4-(2'-amino-cyclohexylamino)-anthrachinon-2-sulfonsäure einsetzt.

Beispiel 12

A. 9,6 g 2-Amino-5-sulfobenzoesäure werden in 200 ml Wasser bei pH 5 gelöst. Durch Zutropfen von 6,8 g Cyanurfluorid bei 0-5° und Einhalten des pH-Wertes von 4,4-4,6 mit 2n Sodalösung wird eine Kondensation zur weiter umsetzbaren Difluortriazinylamino-sulfobenzoesäure durchgeführt.

B. 13,4 S l-Amino-4-(4^l-^ami^nocy°lohexylamino)-anthrachinon-2-sulfonsäure werden in 300 ml Wasser und 44 ^ml 2n Natronlauge bei 65° gelöst und durch Abkühlen auf 0-5° und Einstellen des pH-Wertes auf 8,5 feinteilig wieder ausgefällt. Man läßt nun die unter A. hergestellte Lösung der Reaktivkomponente in 10 Minuten bei 0-5° zu-

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tropfen und hält den pH-Wert mit 2n Natronlauge auf 8,2-8,5. Nach etwa zweistündigem Nachrühren unter Einhaltung des obigen pH-Wertes ist die Umsetzung abgeschlossen. Durch anschließendes Einstellen des pH-Wertes auf 6,0, Aussalzen mit 200 g Kaliumchlorid, Absaugen und Trocknen im Vakuum erhält man einen Farbstoff, welcher der Formel

entspricht und Baumwolle nach den oben erwähnten Färbeverfahren in sehr brillanten Blautönen färbt.

In ganz analoger Weise erhält man weitere brillante blaue Reaktivfarbstoffe der allgemeinen Formel

₁ = H oder niederes Alkyl

R₂ =r H oder niederes, ggf. substituiertes Alkyl H₃ = aromatischer Rest mit ggf. wasserlöslichmachender Gruppe, wenn man die in der nachstehenden Tabellel(linke Spalte) aufgeführten wasserlöslichen aromatischen Aminoverbindungen R₂-NH-R₃ mit 2,4,6-Trifluortriazin kondensiert und die entstandenen reaktiven Zwischenprodukte mit den in der rechten Spalte der TabelleI stehenden Aminocyclohexylaminoanthrachinonkomponenten umsetzt.

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TabelleI

Bsp. lir.	E₂-WH-R₃	Anthrachinonkomponente
13	4-Aminobenzol-l,2-disulfoneäure	l-Amino-4-(4'-aminocyclohexyl- amino)-anthrachinon-2-eulfonsäure
14	4-Amino-5-niethylbenzol-l, 2-disul- fonsäure	Il
15	4-Amino-5-methy!benzo1-1,3-disul- fonsäure	Il
16	2-Amino-3»5-dimethylbenzolsulfon- säure	Il
17	3-Amino-2,4-dimethylbenzolsulfon- säure	Il
18	3-Amino-4-chlorbenzolsulfonsäure	Il
19	2-Amino-4-chloΓ-3-IIlethylbenzol- sulfonsäure	If
20	4-Amino-3-chlorbenzolsulfonsäure	Il
21	2-Amino-5-methylbenzolsulfonsäure	Il
22	4-Amino-3~^me'fchylbenzolsulfonsäure	Il
23	3-Äthylamino-4-πιethylbenzolBul- fonsäure	Il
24	5-Amino-2-methoxybenzolsulfon- säure	Il
25	2-Amino-5-niethoxybenzolsulfon- säure	II
26	J-Amino^-methoxybenzolsulfon- säure	Il
27	3-Amino-4-(ß-hydroxyäthoxy)- benzolsulfonsäure	Il
28	5-Amino-2-(ß-hydroxyäthoxy)- benzolsulfonsäure	If

Le A 17 619

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Tabellel(Forts.)

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Bsp. Kr.	R₂-NH-R₃	Anthrachinonkompo nent e
29	5-Aminonaphthalin-l,3-disulfon- säure	l-Amino-4-(4'-aminoeyelohexyl- amino)-anthrachinon-2-sulfonsäure
30	8-Aminonaphthalin-l,3-disulfon- säure	Il
31	6-Aminonaphthalin-l,3-disulfon- säure	Il
32	3-Aminonaphthalin-l,5-disulfon- aäure	Il
33	2-Aminonaphthalin-l,5-disulfon- säure	Il
34	4-Aminonaphthalin-l,5-disulfon- säure	Il
35	8-Aminonaphthalin-l,6-disulfon- säure	Il
36	4-Aminonaphthalin-2,6-disulfon- säure	It
37	l-Aminonaphthalin-3 ,6-disulfon- säure	Il
38	4-Aminonaphthalin-l,3-disulfon- säure	Il
39	6-Aminonaphthalin-l,3» 5-trisul- fonsäure	Il
40	5-Aminonaphthalin-l,3 > 7-trisul- fonsäure	It
41	2-Aminobenzo esäure	Il
42	3-Amino-5-sulfobenzoesäure	It
43	2-Amino-4-sulfobenzoesäure	Il
44	2-Methylaminobenzoesäure	It

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TJi

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Tabelle!(Forts.)

Bsp. Nr.	H₂-NH-R₃	Anthrachinonkomponente
45	3-Aminophenylmethansulfonsäure	1 -Amino-4- (4' -aminocyclohexylamino) - anthrachinon-2-sulfonsäure
46	N-Phenylaminomethansulfonsäure	Il
47	4-Aminophenylmethansulfonsäure	Il
48	2-Methylamino-4-sulfobenzoesäure	Il
49	5-Aminobenzol-l,3-disulfonsäure	l-Amino-4-(3'-aminocyclohexyl amino ) -anthrachinon-2-sulf on säure
50	2-Aminobenzol-l,4-disulfonsäure	Il
51	5-Aminobenzol-l,3-disulfonsäure	l-Amino-4-[4'-(ß-hydroxyäthyl- amino)-cyclohexylamino]-anthra- chinon-2-sulfonsäure
52	2-Aminobenzolsulfonsäure	It
53	2-Aminobenzol-l,4-disulfonsäure	Il
54	3-Aminobenzolsulfonsäure	1-Amino-4-/4'-(ß-hydrogensulfato- äthylamino)-cyclohexylaminoj- anthrachinon-2-sulfonsäure
55	4-Aminobenzolsulfonsäure	Il
56	2-Aminobenzolsulfonsäure	Il
57	4-Aminobenzol-l,3-disulfonsäure	l-Amino-4-(3'-aminocyclohexyl amino )-anthrachinon-2-sulfon säure
58	3-Methylaminobenzolsulfonsäure	Il
59	4-Methylaminobenzolsulfonsäure	Il
60	3-Aminobenzolsulfonsäure	l-Amino-4-[4'-(ß-hydroxy-lfcsulfo- propylainino) -cyclohe^lamino/- anthrachinon-2-sulfonsäure
61	2-Aminobenzolsulfoneäure	ti
62	2-Aminobenzol-l,4-disulfonsäure	Il
63	2-Methylaminotoluol-4-sulfon säure	It

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Beispiel 64

A. 5»3 S 2,4»6-Trichlortriazin werden in 50 ml Aceton gelöst und durch Eintragen von 50 g Eis als Suspension ausgefällt. Man läßt eine neutralisierte Lösung von "]_r2 g 2-Aminobenzol-l,4-disulfonsäure in 70 ml Wasser zutropfen und hält bei 0-5° mit 2n Sodalösung den pH-Wert auf 4>5-5>O. Nach Verbrauch von etwa 15 ml 2n Sodalösung ist die Kondensation beendet.

B. 9>4 g l-Amino-4-(4'-aminocyclohexylamino)-anthrachinon-2-sulfonsäure werden in 270 ml Wasser und 13>3 ml 4n Natronlauge bei 65⁰ gelöst. Man kühlt die Lösung auf 20° ab und fällt den Farbkörper durch Herunterstellen des pH-Wertes auf 8,5 in feinteiliger Form aus. Die unter A hergestellte Lösung des 2-(2·,4'-dichlortriazinylamino )-benzo1-1,4-disulfοsauren Natriums wird in 10 Minuten zu der Suspension zugetropft und der pH-Wert mit In Natronlauge auf 8,5-8.8 gehalten. Nach Zugabe der Reaktivkomponente wird die Temperatur auf 35° gesteigert und die Kondensation bei obigenvpH-Wert zu Ende geführt. Die entstandene Farbstofflösung läßt man in eine Mischung von 200 ml gesättigter Kaliumchloridlösung und 110 g Kaliumchlorid bei 40-45° einlaufen, rührt einige Zeit nach, saugt den ausgefällten Farbstoff ab, wäscht ihn mit 20$iger Kaliumchloridlöeung und trocknet ihn bei 50° im Vakuum. Man erhält etwa 25 g eines salzhaltigen Farbstoffes der Formel

NH₂

SO₃H

der auf Baumwolle nach dem im Beispiel 3 C angegebenen Verfahren sehr lichtechte, brillante, blaue Drucke mit ausgezeichneten Naßechtheiten ergibt.

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Einen ähnlichen Farbstoff erhält man, wenn man statt 5» 3 8 Cyanurchlorid 9il g 2,4>6-Tribromtriazin mit 2-Aminobenzol-l,4-disulfonsäure kondensiert und die erhaltene Reaktivkomponente mit 1-Amino-4-(4'-aminocyclohexylamino)-anthrachinon-2-sulfonsäure umsetzt.

Beispiel 65

A. 6,3 g 2,4f6-Trichlortriazin werden in 85 ml Aceton gelöst und durch Eintragen von 85 g Eis als Suspension ausgefällt. Man läßt eine Lösung von 11,4 S 4-Amiⁿo-benzol-l,3-äisulfonsäure in Form des Natriumsalzes in I60 ml V/asser bei 0-5° zulaufen und hält den pH-Wert mit 2n Sodalösung auf 4>5~5»5· Nach etwa 3 Stunden ist die Kondensation beendet, der Sodaverbrauch nach Aufnahme von etwa 30 ml 2n Sodalösung zum Stillstand gekommen.

B. 15>0 g l-Amino-4-(4'-aniinocyclohexylamino)-anthrachinon-2-sulfonsäure werden in 200 ml Wasser und 13»3 ml 4n Natronlauge bei 65⁰ gelöst. Man kühlt dann auf 35° ab, gibt I50 ml Aceton zu der Lösung und stellt den pH-Wert mit Salzsäure auf 9»0. Zu der Lösung gibt man jetzt die unter A. hergestellte Natriumsalzlösung der 4-(2',4'-Dichlor-triazinylamino)benzol-l,3-disulfonsäure zu und hält den pH-Wert mit 2n Natronlauge auf 8,0-8,5. Die Kondensation wird durch dreistündiges Nachrühren bei 35° zu Ende geführt. Man engt die Lösung im Vakuum bei 35-40° und zum Schluß 12 Torr auf 350 ml ein. Aus der Lösung wird der Farbstoff der Formel

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bei 35° mit 100 g Kaliumchlorid ausgesalzen, abgesaugt und mit 20$iger Kaliumchloridlösung gewaschen. Man erhält etwa. 31 S Farbstoff, der Baumwolle nach den im Abschnitt 2 G beschriebenen Klotz-Dämpf- oder Klotz-Thermofixierverfahren in sehr licht- und naßechten klaren Blautönen färbt.

In zu den Beispielen 64 und 65 analoger Weise erhält man weitere in brillanten Blautönen färbende Reaktivfarbstoffe, wenn man 2,4,6-Trichlortriazin mit den in der linken Spalte der Tabelle II stehenden wasserlöslichen aromatischen Aminen R₂-NH-R₃ kondensiert und die entstandenen Dichlortriazinylamino-Reaktivkomponenten mit den in der rechten Spalte der Tabelle II aufgeführten Aminocyclohexylamino-anthrachinon-Komponenten umsetzt.

Tabelle II

Bsp. Nr.	R₂-NH-R₃	Anthrachinonkomponente
66	4-Amino-5-methylbenzol-l,2-di- sulfonsäure	l-Amino-4-(4'-aminoeyelohexy1- amino)-anthrachinon-2-sulfon säure
67	5-Aminobenzol-l,3-disulfonsäure	Il
68	4-Aminobenzol-l,2-disulfonsäure	Il
69	2-Amino-5-sulfobenzoesäure	Il
70	7-Aminonaphthalin-1,3-disulfon säure	Il
71	2-Methylaminotoluol-4-sulfon säure	Il
72	2-Aminobenzol-sulfonsäure	Il
73	2-Amino-5-methoxybenzol- sulfonsäure	Il
74	H-Phenylaminomethansulfonsäure	Il

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Tabelle II (Fortsetzung)

Bsp. Nr.	E₂-UH-R₃	Anthrachinonkomponente
75	2-Aminobenzol-l,4-disulfonsäure	l-Amino-4-(3'-aminoeyelohexyl- amino)-anthrachinon-2-sulfon- säure
76	2-Aminobenzol-sulfonsäure	l-Amino-4-[4'-(ß-hydroxy-^· sulfopropylamino)-cyclohexyl- amino J-anthrachinon-2-sulfon- säure
77	2-Aminobenzoesäure	Il
78	4-Amino-benzol-l,5-disulfon- säure	Il
79	3-Aminonaphthalin-2,7-disulfon- säure	Il
80	6-Aminotoluol-3-sulfonsäure	Il
81	4-Aminophenylmethan-sulfon- säure	Il

Beispiel 82

A. 8,3 S 2,4>6-Trichlortriazin werden in 85 ml Aceton gelöst und durch Eintragen von 85 g Bis als Suspension gefällt. Man läßt nun eine neutralisierte Lösung von 3>9 g 3-^Aminobenzolsulfonsäure ^und 3>9 S 4-Aminobenzolsulfonsaure in 150 ml Wasser zu der Cyanurchloridsuspension bei 0-5° zutropfen und hält den pH-Wert mit 2n Sodalösung auf 4>5-5»O, bis das Cyanurchlorid umgesetzt ist.

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B. 15f-Ö. g l-Amino-4-(4'-aminocyclohexylamino)-anthrachinon-2-sulfonsäure werden in 200 ml Wasser und IJ,3 ml 4n natronlauge bei 65° gelöst. Man kühlt auf 35° ab, gibt I50 ml Iceton zu der Lösung und stellt den pH-Wert mit Salzsäure auf 9,0. Me Lösung des unter A hergestellten Kondensationsproduktes wird nun zu der Lösung der AnthraGhinonkomponente getropft und der pH-Wert mit In Natronlauge bei 8,0-8,5 gehalten. Man rührt zur Beendigung der Kondensation bei 35-40° noch 3 Stunden nach und läßt dann die erhaltene Farbstofflösung in ein gleiches Volumen gesättigter Kaliumchloridlösung einlaufen.

Das ausfällte Farbstoffgemisch, welches die Farbstoffe der Formeln

im Verhältnis 1:1 enthält, wird abgesaugt, mit lOfoigex Kaliumchloridlösung gewaschen und bei 50° in Vakuum getrocknet.

Man erhält etwa 33 S eines Produktes, das auf Baumwolle nach dem im Beispiel 3 C angegebenen Druckverfahren brillante, blaue sehr licht- und naßechte Drucke ergibt.

Le A 17 619 S''' - 26 -

809820/0433

Claims

Patentansprüche

1. Farbstoffe der Formel

SO-H
3 N

O HN-/ /\ ^R1

worin
X

F, Cl, Br

R₁, R~ H, gegebenenfalls substituiertes C.-C.-Alkyl und R gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder Naphthyl bedeuten, wobei mindestens einer der Reste R- oder R₃ mindestens eine wasserlöslichmachende Gruppe auf v/eist.

2. Farbstoffe der Formel

SO, H χ

worin -

X, R₁, R₂ und R₃ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung

haben.

3. Farbstoffe der Formel

Le A 17 619

0 HN-< )-K N / JL

- 27 -

O₃H

SO₃H

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ORIGINAL JNSPECTEO

worin

X und R. die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.

4. Farbstoffe der Ansprüche 1-3, worin X=F.

5. Verwendung der Farbstoffe der Ansprüche 1 - 4 zum Färben und Bedrucken hydroxylgruppenhaltiger und amidgruppenhaltiger Fasermatierialien.

6. Mit den Farbstoffen der Ansprüche 1-4 gefärbte und bedruckte hydroxylgruppenhaltige und amidgruppenhaltige Fasermaterialien.

7. Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der Formel

worin

X F, Cl, Br

R₁, R₂ H, gegebenenfalls substituiertes C₁-C₄-AIkVl und

R₃ gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder Naphthyl bedeuten, wobei mindestens einer der Reste R_? oder R₃ mindestens eine wasserlöslichmachende

Gruppe aufweist,
dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel

Le A 17 619 - 28 -

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mit Halogentriazinen der Formel

N X-"

kondensiert, vorzugsweise in wäßrigem oder wäßrig-organischem Medium bei etwa 0-60°C und pH-Resten von 4-10, wobei X, R, R₂ und R₃ die oben angegebene Bedeutung haben.

8. Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der Formel

N-^ Λ ^R1

worin

X F, Cl, Br R₁, R₂ H, gegebenenfalls substituiertes C₁-C₄-AlKyI und

R₃ gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder Naphthyl bedeuten, wobei mindestens einer der Reste R_ oder R₃ mindestens eine wasserlöslichmachende Gruppe

""·' aufweist,

dadurch gekennzeichnet, daß man in wäßrigem riedium 1 Mol eines aromatischen Amins der Formel

mit 1 Mol eines Triazins der Formel

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umsetzt und das erhaltene Kondensationsprodukt ohne Zwischenisolierung mit 1 Mol einer Anthrachinonverbindung der Formel

umsetzt, wobei X, R₁, R₂ und R₃ die oben angegebene Bedeutung haben.

9- Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der Formel

worin

F, Cl, Br

R₂ H, gegebenenfalls substituiertes C.,-C„-Alkyl und

gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder Naphthyl, bedeuten, wobei mindestens einer der Reste R_? oder R₃ mindestens eine wasserlöslichmachende Gruppe aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel

X
SO„H

Le A 17 619

- 30 -

809820/0U3

worin R₁ und X die oben angegebene Bedeutung haben und X vorzugsweise für Fluor steht im Molverhältnis 1:1 mit Aminen der Formel

umsetzt, wobei R₂ und R₃ die oben angegebene Bedeutung haben.

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