DE1111754B

DE1111754B - Verfahren zur Herstellung von organischen Farbstoffen

Info

Publication number: DE1111754B
Application number: DEC17341A
Authority: DE
Inventors: Dr Henri Riat; Dr Rene De Montmollin; Dr Eugen Koller
Original assignee: Ciba Geigy AG; Ciba AG
Current assignee: Novartis AG; BASF Schweiz AG
Priority date: 1957-08-22
Filing date: 1958-08-13
Publication date: 1961-07-27

Description

Verfahren zur Herstellung von organischen Farbstoffen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von wertvollen, mindestens zwei wasserlöslichmachende Gruppen aufweisenden organischen Farbstoffen, die einen 1,3,5-Triazinrest enthalten, der der Formel entspricht und der an das Farbstoffmolekül, vorzugsweise an einen aromatischen Ring desselben, über eine Aminobrücke der Formel gebunden ist, worin n eine ganze positive Zahl und wobei X ein Wasserstoffatom oder eine H O O C-C H2 Gruppe bedeutet.
Die erfindungsgemäßen Farbstoffe enthalten mindestens zwei wasserlöslichmachende Gruppen, d. h. neben der Carboxylgruppe des Thioglykol- bzw. Mercaptobernsteinsäurerestes noch eine Sulfonsäuregruppe. Sie können auch weitere, insbesondere nicht wasserlöslichmachende Substitutenten, wie Halogenatome, Cyan-, Nitro-, Acylamino-, Alkyl- oder Alkoxygruppen, aufweisen.
Die erfindungsgemäßen Farbstoffe können aus Farbstoffkomponenten hergestellt werden, die den genannten Triazinkern bereits enthalten. Derartige Farbstoffkomponenten können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden, z. B. durch Umsetzen von Cyanurchlorid einerseits mit einer eine acylierbare Gruppe enthaltenden Farbstoffkomponente und anderseits mit Thioglykol- oder Mercaptobernsteinsäure bzw. dessen wasserlöslichen Salzen, insbesondere dessen Alkalisalzen.
Als zur Herstellung von Azofarbstoffen geeignete Farbstoffkomponenten sind diejenigen zu erwähnen, welche eine leicht acylierbare Aminogruppe, z. B. eine Monoalkylaminogruppe oder eine primäre Aminogruppe und im Fall von Diazokomponenten eine Nitrogruppe oder eine weniger leicht acylierbare primäre Aminogruppe, im Fall von Azokomponenten entweder eine weniger leicht acylierbare, kupplungsbedingende Aminogruppe oder eine Nitrogruppe an gleicher Stelle, oder eine kupplungsbedingende Oxygruppe aufweisen. Als weniger leicht acylierbare Aminogruppen sind in erster Linie diejenigen zu erwähnen, die in Nachbarstellung zu einer sauren Gruppe, z. B. einer Sulfonsäuregruppe, stehen. Aminooxyverbindungen sind in der Weise zu kondensieren, daß eine Kondensation an der Oxygruppe vermieden wird, wozu bekanntlich ein nichtalkalisches Reaktionsmedium geeignet ist.
Statt die genannten Reste in Farbstoffkomponenten vor der Farbstoffherstellung einzuführen, kann man sie ebenfalls in die fertigen Farbstoffe einbauen. So erhält man durch Umsetzung von Thioglykol- oder Mercaptobemsteinsäure bzw. deren Alkalimetallsalzen mit Cyanurchlorid und der so entstandenen Kondensationsverbindung mit Farbstoffen, die eine acylierbare Aminogruppe, vor allem eine -NHZ -Gruppe enthalten, wertvolle, einen Rest der Formel (1) aufweisende Farbstoffe.
Als lösliche organische Farbstoffe, die so hergestellt werden können, kommen hierbei Farbstoffe der verschiedensten Klassen in Betracht, z. B. Stilbenfarbstoffe, Azinfarbstoffe, Dioxazinfarbstoffe, Xanthon-, Thioxanthonfarbstoffe, vor allem aber saure Phthalocyaninfarbstoffe, saure Anthrachinonfarbstoffe und insbesondere Azofarbstoffe, und zwar vorzugsweise metallfreie Mono- und Polyazofarbstoffe. Besonders gute Resultate werden mit löslichen Azofarbstoffen erhalten, die für Baumwolle keine oder mindestens keine ausgesprochene Affinität haben.
Als Beispiele von acylierbare Aminogruppen enthaltenden Farbstoffen, welche mit Cyanurchlorid oder mit primären Kondensationsverbindungen aus Thioglykol- oderMercaptoberusteinsäure undCyanurchlorid kondensiert werden können, seien die folgenden erwähnt: Aminoazofarbstoffe, die durch Verseifung von Acylaminoazofarbstoffen, durch Reduzieren der Nitrogruppe von Nitrogruppen enthaltenden Azofarbstoffen oder durch Kupplung diazotierter aromatischer Amine mit acylierbare Aminogruppen enthaltenden Azokomponenten, wie m-Acylaminoan-inobenzole, 1-Aminophenyl-5-pyrazolone, Aminonaphtholsulfonsäuren, erhalten werden: Aminofarbstoffe der Anthrachinonreihe, wie 1-Amino-4-(3'- oder -4'-aminophenylamino)-anthrachinon-2-sulfonsäure, 1-Amino-4-(4'-aminophenylamino)-anthrachinon-2'- oder -Y- sulfonsäure, 1-Amino-4-(4'-aminophenylamino) - anthrachinon-2,2'- oder -2,3'-disulfonsäure, 1-Amino-4-(3'-aminophenylamino) - anthrachinon - 2,4' - disulfonsäure, 1-Amino -4- (4'- aminophenylamino) - anthrachinon-2,3',5-, -2,3',6-, -2,3',7- oder -2,3',8-trisulfonsäure, 1-Amino -4- (4'- aminophenylamino) -anthrachinon-2,2',5-trisulfonsäure, 1-Amino-4-(3'-aniinophenylamino)-anthrachinon-2,2',8-trisulfonsäure, ferner 1,5-Dioxy-4,8 - diaminoanthrachinon- 2,6 - disulfonsäure, 1,4- oder 1,5-Diaminoanthrachinon-2-sulfonsäure, 4-, 5- oder 8-Amino-l-acylaminoanthrachinone (die durch Acylieren von 1-Aminoanthrachionen, welche in 4-, 5- oder 8-Stellung eine Nitrogruppe aufweisen, mittels Sulfo- oder Disulfobenzoesäurehalogeniden und nachträgliche Reduktion der Nitrogruppe in eine Aminogruppe erhalten werden), Aminodibenzanthronsulfonsäuren und Aminoisodibenzanthronsulfonsäuren (die durch Einführung von zwei Sulfonsäuregruppen in Aminodibenzanthron oder in Aminoisodibenzanthron erhalten werden können): ferner erhält man z. B. aus 1 Mol eines Tri-oder Tetrasulfonsäurechlorids eines farbigen Anthrachinonderivates oder aus 1 Mol eines Phthalocyanintri- oder -tetrasulfonsäurechlorids durch partielle Amidierung mit 1 Mol eines Diamins, z. B. mit 1 Mol einer Diaminobenzolsulfonsäure bzw. deren Monoacylderivaten sehr wertvolle, als Ausgangsverbindungen verwendbare Farbstoffe, die nach Hydrolyse der nicht umgesetzten Sulfonsäurechloridgruppen und der gegebenenfalls vorhandenen Acylaminogruppe eine acylierbare Aminogruppe enthalten, welche erfindungsgemäß mit Cyanurchlorid und Thioglykol- bzw. Mercaptobernsteinsäure bzw. mit primären Kondensationsverbindungen dieser Säuren oder deren Alkalisalze mit Cyanurchlorid kondensiert werden können.
Die erfindungsgemäße Kondensation solcher, eine acylierbare Aminogruppe enthaltender Farbstoffe oder Farbstoffkomponenten mit dem Cyanurchlorid und den erwähnten Säuren führt man zweckmäßig in Gegenwart säurebindender Mittel wie Natriumacetat oder -carbonat und unter solchen Bedingungen aus, daß in der fertigen Verbindung noch ein austauschbares Halogenatom übrigbleibt, d. h. zum Beispiel in organischen Lösungsmitteln oder bei relativ tiefen Temperaturen in wässerigem Mittel, Statt die Kondensation des Cyanurchlorids zuerst mit dem Aminoazofarbstoff und dann mit Thioglykol-oder Mercaptobernsteinsäure vorzunehmen, kann man auch umgekehrt vorgehen und durch Kondensation dieser Säuren mit Cyanurchlorid zuerst Dihalogentriazine der Formel herstellen, worin X ein Wasserstoffatom oder eine HOOC-CH.-Gruppe bedeutet und diese primären Kondensationsverbindungen der Formel (3) erst nachträglich mit den eine acylierbare Aminogruppe aufweisenden Farbstoffen weiterkondensieren.
Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Farbstoffe durch Kondensation eines acyherbare Aminogruppen enthaltenden Farbstoffes, z. B. eines Aminoazofarbstoffes mit Cyanurchlorid und Thioglykol-bzw. Mercaptobernsteinsäure kann aber meistens die Reihenfolge der Kondensationen beliebig gewählt werden.
Die erfindungsgemäßen Farbstoffe können, ohne ihre wertvollen Eigenschaften zu verlieren, isoliert und zu brauchbaren, trockenen Färbepräparaten verarbeitet werden. Die erfindungsgemäße Isolierung erfolgt vorzugsweise bei möglichst niedrigen Temperaturen durch Aussahen und Filtrieren. Die filtrierten Farbstoffe können gegebenenfalls nach Zugabe von Coupagemitteln oder von Puffermitteln, z. B. nach Zugabe eines Gemisches von Mono- und Dialkaliphosphaten, das die Einstellung eines pn-Wertes von 6,5 bis etwa 8 ermöglicht, oder nach Zugabe von nitroarylsulfonsaurem Natrium getrocknet werden; vorzugsweise wird die Trocknung bei nicht zu hohen Temperaturen unter vermindertem Druck vorgenommen. Durch Zerstäubungstrocknung des ganzen Herstellungsgemisches kann man in gewissen Fällen die erfindungsgemäßen trockenen Präparate direkt, d. h. ohne Zwischenisolierung der Farbstoffe, herstellen.
Die erfindungsgemäßen Farbstoffe eignen sich zum Färben nach dem Direktfärbeverfahren unter Zusatz von Alkali, nach dem sogenannten Padfärbeverfahren, und zum Bedrucken der verschiedensten Materialien, insbesondere cellulosehaltiger Materialien faseriger Struktur, wie Leinen, Zellstoff, regenerierte Cellulose und vor allem Baumwolle. Sie eignen sich ganz besonders zum Färben nach dem sogenannten Padfärbeverfahren, wonach die Ware mit wässerigen, gegebenenfalls stark salzhaltigen Farbstofflösungen imprägniert wird und die Farbstoffe durch Alkalibehandlungvorzugsweise in der Wärmefixiert werden.
Enthalten die Farbstoffe metallkomplexbildende Gruppen, z. B. o,o'-Dioxyazogruppierungen oder o-Oxycarboxygruppierungen, wie sie in Salicylsäureresten vorkommen, so können die damit erhaltenen Färbungen mit metallabgebenden, z. B. chromabgebenden, vorzugsweise aber kupferabgebenden Mitteln behandelt werden. Die Behandlung mit den metallabgebenden Mitteln kann nach üblichen, an sich bekannten Verfahren erfolgen. In vielen Fällen können sehr wertvolle Färbungen erhalten werden, wenn man nach dem Verfahren arbeitet, gemäß welchem die mit den metallfreien Farbstoffen hergestellten Färbungen mit solchen wässerigen Lösungen nachbehandelt werden, die wasserlösliche, insbesondere Kupferkomplexverbindungen und basische Formaldehydkondensationsverbindungen aus Verbindungen enthalten, die mindestens einmal die Atomgruppierung im Molekül aufweisen, oder die, wie Cyanamid, leicht in solche Verbindungen übergehen können.
Zwecks Verbesserung der Naßechtheiten empfiehlt es sich, die mit den erfindungsgemäß erhaltenen Farbstoffen erhältlichen Färbungen und Drucke einem gründlichen Spülen mit kaltem und warmem Wasser, gegebenenfalls unter Zugabe eines dispergierend wirkenden und die Diffusion fördernden Mittels, zu unterwerfen.
Die mit den Farbstoffpräparaten auf cellulosehaltigen Fasern erhältlichen Färbungen zeichnen sich in der Regel durch die Reinheit ihrer Farbtöne, durch eine gute Lichtechtheit und vor allem durch hervorragende Waschechtheiten aus. Im Gegensatz zu dem aus der deutschen Patentschrift 959 748, Tabellenbeispiel 30, vorbekannten, nächstvergleichbaren Farbstoff zeigen die erfindungsgemäßen Farbstoffe auf Baumwolle beim Färben im Soda-Einbadverfahren ein gutes Aufbauvermögen.
Die erfindungsgemäßenFarbstoffe eignen sich auch zum Färben und Bedrucken von stickstoffhaltigen Textilmaterialien wie Leder, Seide und vor allem Wolle sowie Polyamid- oder Polyurethanfasern aus schwach alkalischem, neutralem oder saurem Bade, z. B. aus essigsauremBade. Die auf Wolle mit solchen Farbstoffen erhaltenen Färbungen sind ausgezeichnet wasch- und walkecht. Die Färbung stickstoffhaltiger Fasern wie Wolle geschieht vorteilhaft aus saurem bis neutralem Bade, gegebenenfalls unter Zusatz von Verbindungen, die mindestens ein basisches Stickstoffatom aufweisen, an welches mindestens ein eine Polyglykolätherkette enthaltender Rest gebunden ist, wobei das Molekül mindestens vier (vorzugsweise -CH2-CH2 O-Gruppen) und mindestens vier nicht einer solchen Gruppe angehörende Kohlenstoffatome enthält, z. B. unter Zusatz einer Stickstoffverbindung der Formel worin R einen vorzugsweise uriverzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 12, vorzugsweise 16 bis 20 Kohlenstoffatomen und p und q ganze Zahlen bedeuten, wobei die Summe p -i- q mindestens 4 und vorzugsweise 6 bis 16 beträgt.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel 1 24,5 Teile des Farbstoffes der Formel werden in 2000 Teilen Wasser unter Zugabe von Natriumcarbonatlösung so gelöst, daß eine neutrale Lösung entsteht, die zu einer Suspension von 9,2 Teilen Cyanurchlorid in Eiswasser gegeben wird. Dann werden ungefähr 50 Teile 1 n-Natriumhydroxydlösung in der Weise zugetropft, daß das Reaktionsgemisch möglichst neutrale Reaktion aufweist (pg 6,5 bis 7,5). Sobald die erste Kondensation beendet ist, fügt man eine Lösung von 4,6 Teilen Mercaptoessigsäure (= Thioglykolsäure = H S C H. C O O H) in 50 Teilen 1 n-Natriumhydroxydlösung zu und rührt anfänglich bei 10 bis 20°, dann bei 30 bis 40° unter gleichzeitiger Zugabe von ungefähr 50 Teilen 1 n-Natriumhydroxydlösung, so daß das Reaktionsgemisch eine neutrale bis schwach alkalische Reaktion (pg 7,0 bis 9,0) aufweist. Der Farbstoff wird sodann ausgesalzen, durch Filtration des Reaktionsgemisches isoliert und im Vakuum getrocknet. Das erhaltene dunkelblaue Pulver wird mit 5 Teilen wasserfreiem Dinatriumphosphat und 5 Teilen Mononatriumphosphat gemischt.
Für die zweite Kondensation kann man auch 4,6 Teile Mercaptoessigsäure in 100 Teilen 1 n-Natriumhydroxydlösung lösen und allmählich zur Lösung der primären Kondensationsverbindung zutropfen lassen.
Statt zu dem durch Filtration isolierten Farbstoff kann das Gemisch von Mono- und Dinatriumphosphat ebenfalls der Farbstofflösung nach beendeter Kondensation zugegeben werden.
2 Teile des so erhaltenen Gemisches werden in 100 Teilen Wasser gelöst. Mit dieser Lösung imprägniert man am Foulard ein Baumwollgewebe und quetscht die überschüssige Flüssigkeit so ab, daß der Stoff 75% seines Gewichtes an Farbstofflösung zurückhält. Die so imprägnierte Ware wird getrocknet, dann bei Zimmertemperatur in einer Lösung imprägniert, die pro Liter 10 g Natriumhydroxyd und 300 g Natriumchlorid enthält, auf 75% Flüssigkeitszunahme abgequetscht und 60 Sekunden bei 100 bis 101° gedämpft. Dann wird gespült, eine Viertelstunde in einer 0,3%igen Lösung eines innenfreien Waschmittels bei Kochtemperatur geseift, gespült und getrocknet.
Es resultiert eine waschechte blaue, kochecht fixierte Färbung. Verwendet man an Stelle eines Baumwollgewebes ein Zellwollgewebe, so erhält man ein ähnlich gutes Resultat. Ähnliche Resultate erhält man, wenn man die mit der Farbstofflösung imprägnierte Ware in einer Lösung imprägniert, die pro Liter 30 g Natriumcarbonat und 300 g Natriumchlorid enthält. Nach dieser Arbeitsweise erhält man aus den in Kolonne l erwähnten primären Kondensationsverbindungen durch Kondensation mit den in Kolonne II angegebenen Mercaptosäuren ähnliche Farbstoffe, die Baumwolle oder Wolle in den in Kolonne III angegebenen Tönen naßecht färben.

2 Teile des Farbstoffes Nr. 7 der Tabelle nach Beispiel 1 werden in 100 Teilen Wasser gelöst.
Die erhaltene Stammlösung fügt man zu 2900 Teilen Wasser von 20°. Nach Zugabe von 30 Teilen Trinatriumphosphat und 60 Teilen Natriumchlorid geht man mit 100 Teilen Baumwolle ein, steigert die Temperatur in 45 Minuten auf 80°, gibt nochmals 60 Teile Natriumchlorid zu und färbt noch 30 Minuten bei 90 bis 95°. Dann wird die Färbung gespült und 15 Minuten bei Siedetemperatur in einer Lösung nachbehandelt, die im Liter Wasser 2 g Natriumcarbonat und 3 g Seife enthält. Jetzt wird noch einmal kalt gespült und getrocknet.
Man erhält eine rote Färbung von sehr guter Wasch- und Lichtechtheit.
Beispiel 2 Eine auf 0 bis 5° abgekühlte Lösung von 18,8 Teilen 2,4-Diaminobenzol-l-sulfonsäure in 100 Teilen Wasser und 50 Teilen 2 n-Natriumcarbonatlösung wird zu einer Suspension von 19 Teilen Cyanurchlorid in 250 Teilen Eiswasser zugegeben. Gleichzeitig wird durch Zugabe von etwa 100 Teilen 1 n-Natriumhydroxydlösung das Reaktionsgemisch neutralisiert. Nach beendeter Kondensation tropft man bei 20° eine Lösung von 9,4 Teilen Thioglykolsäure in 100 Teilen einer 2 n-Natriumhydroxydlösung derart zu, daß sich ein pA von 7,5 bis 8,5 einstellt. Die so erhaltene Lösung wird mit 25 Teilen konzentrierter Salzsäure und 6,4 Teilen Natriumnitrit bei 0 bis 5° diazotiert und bei 0 bis 5° in dünnem Strahl zu einer gut gerührten Lösung von 42,3 Teilen 1-Benzoylamino-8-oxynaphthalin-3,6-disulfonsäure in 450 Teilen Wasser und 40 Teilen Natriumbicarbonat zugegeben. Nach beendeter Kupplung wird die Farbstofflösung mit Natriumchlorid gesättigt und filtriert; der isolierte Farbstoff wird mit einer gesättigten Natriumchloridlösung gewaschen und bei 50 bis 60° im Vakuum getrocknet.
2 Teile des erhaltenen Farbstoffes und 20 Teile Harnstoff werden in 80 Teilen Wasser gelöst. Nach Zugabe von 2 Teilen Natriumcarbonat imprägniert man mit dieser Lösung ein Baumwollgewebe und quetscht auf 7511/o Gewichtszunahme ab und trocknet an der Luft.
Anschließend unterwirft man das Gewebe 1 Stunde einer trockenen Hitze von 80 bis 90° in einem Trockenkasten. Es wird gespült, kochend geseift und getrocknet. Es resultiert eine blaustichigrote, naßechte Färbung. Nach dieser Arbeitsweise erhält man aus den in Kolonne I folgender Tabelle erwähnten Azokomponenten ähnliche Farbstoffe, die Baumwolle oder Wolle in den in Kolonne II angegebenen Tönen naßechtfärben.

Beispiel 3 23 Teile 4-Acetylamino-l-aminobenzol-2-sulfonsäure werden diazotiert und die Diazoverbindung wird in Natriumbicarbonat alkalischer Lösung mit 40 Teilen der bekannten primären Kondensationsverbindung aus 1 Mol 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure und 1 Mol Cyanurchlorid gekuppelt. Der entstandene Dichlortriazinfarbstoff wird ausgesalzen, durch Filtration abgetrennt und in Wasser wieder gelöst. Man gibt eine mit Natriumcarbonat neutralisierte Lösung von 9,2 Teilen Thioglykolsäure zu und rührt 1 bis 2 Stunden bei 20°, wobei man gleichzeitig eine genügende Menge einer verdünnten Natriumcarbonatlösung zutropfen läßt, um das Reaktionsgemisch schwach alkalisch zu halten (p$ 7,5 bis 9). Nach beendeter Reaktion wird der entstandene Monoazofarbstoff ausgesalzen; der durch Filtration erhaltene Preßkuchen kann mit einem Gemisch von Dinatriumphosphat und Mononatriumphosphat (je 5 Teile) gemischt und dann im Vakuum bei 50- bis 60° getrocknet werden. Er löst sich sehr leicht in Wasser und färbt Baumwolle nach den am Schluß der Beispiele 1 und 2 angegebenen Verfahren in sehr reinen, wasch-und lichtechten Scharlachtönen.
2 Teile des nach obenstehender Vorschrift erhältlichen Farbstoffes werden in 4000 Teilen Wasser gelöst, 10 Teile kristallisiertes Natriumsulfat zugesetzt und mit 100 Teilen gut genetzter Wolle bei 40 bis 50° in das so erhaltene Färbebad eingegangen. Alsdann gibt man 2 Teile 40o/oige Essigsäure zu, treibt innerhalb einer halben Stunde zum Kochen und färbt @;/4 Stunde kochend. Zuletzt wird die Wolle mit kaltem Wasser gespült und getrocknet. Die Wolle ist in waschechten Scharlachtönen von guter Lichtechtheit gefärbt.
Verwendet man an Stelle der primären Kondensationsverbindung aus 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure und 1 Mol Cyanurchlorid diejenige aus 2-Methylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure, dann erhält man einen Farbstoff, der Baumwolle in etwas blaustichigeren scharlachroten Tönen färbt.
Mit der Kondensationsverbindung aus 1 Mol 2-Methylamino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure und 1 Mol Cyanurchlorid erhält man ein Rot.
Die 4-Acetylamino-l-amino-2-sulfonsäure kann durch die 4-Methoxyanilin-2-sulfonsäure ersetzt werden, wobei Farbstoffe mit sehr ähnlichen Eigenschaften erhalten werden.
Ersetzt man schließlich in dem Beispiel die 2 -Amino - 5 - oxynaphthalin- 7 - sulfonsäure durch die entsprechende Menge 2-Amino-5-oxynaphthalin-1,7-disulfonsäure und verfährt nach den Angaben des Beispiels, dann erhält man ebenfalls einen in sehr reinen scharlachroten Tönen färbenden Farbstoff.
Beispiel 4 9,9 Teile Kupferphthalocyanin-3,3',3",3"'-monosulfonsäure-(p-aminophenyl-)-anüdtrisulfonsäure werden in Form des Natriumsalzes in 250 Teilen Wasser von 0° gelöst. Der pH-Wert der Lösung wird auf 7,5 gestellt. 1,9 Teile Cyanurchlorid, gelöst in 15 Teilen Aceton, werden auf einmal zugegeben. Innerhalb 30 Minuten sinkt der pH-Wert auf etwa 3 ab und wird durch Zugabe von 10 Teilen verdünnter Natriumhydroxydlösung (6° B6) wieder neutralisiert. Die Lösung wird auf 20° erwärmt und mit 0,95 Teilen Thioglykolsäure, in Form des Natriumsalzes in 10 Teilen Wasser, vereinigt. Die Reaktion der Lösung wird neuerdings sauer und wird durch Zugabe von 10 Teilen verdünnter Natriumhydroxydlösung (6° B6) auf den Neutralpunkt zurückgestellt. Der pH-Wert bleibt nunmehr unverändert. Die Lösung wird mit 1 Teil Natriumhydrogenearbonat versetzt und 15 Minuten auf 40@ erwärmt. Der Farbstoff wird durch Zugabe von Natriumchlorid ausgefällt und kann dann durch Filtration abgetrennt werden.
2 Teile des so erhaltenen Farbstoffes werden mit 20 Teilen Harnstoff vermischt, in 28 Teilen Wasser gelöst und in 40 Teile einer 5o/oigen Natriumalginatverdickung eingerührt. Dann fügt man noch 10 Teile einer 10o/oigen Natriumcarbonatlösung zu.
Mit dieser Druckfarbe bedruckt man ein Baumwollgewebe auf einer Rouleauxdruckmaschine, trocknet und dämpft den erhaltenen Druck 8 Minuten bei 100° im gesättigten Dampf. Dann wird das bedruckte Gewebe in kaltem und heißem Wasser gründlich gespült und getrocknet.
Man erhält so einen kochecht fixierten, wasch- und seifenechten blauen Druck. Beispiel 5 Kupferphthalocyanin-3,4',4",4"'-monosulfonsäure-(p-aminophenyl)-amidtrisulfonsäure wird, wie nachfolgend beschrieben, hergestellt: 89,6 Teile Kupferphthalocyanin-3,4',4",4"'-tetrasulfonsäure werden unter Kühlung in 450 Teile Chlorsulfonsäure eingetragen. Alsdann werden bei 80° 180 Teile Thionylchlorid eingetropft; die Temperatur von 80° wird 3 Stunden gehalten. Das Reaktionsgemisch wird erkalten gelassen und auf Eis ausgetragen. Die Verbindung wird bei 0° durch Filtration isoliert und mit Natriumchloridsole kalt ausgewaschen.
Die noch feuchte Sulfochloridpaste wird unmittelbar nach ihrer Herstellung mit 600 Teilen Wasser und 400 Teilen Eis zu einer Suspension angeschlämmt und mit Natriumhydroxydlösung in der Kälte neutralisiert. Bei 0° werden nun 13,6 Teile 4-Aminoformylanilid, gelöst in 100 Teilen verdünnter Salzsäure (d=1.,017), mit der Suspension vereinigt und 2 Stunden bei 10° und schließlich bei Raumtemperatur verrührt. Dabei findet die Bildung der Sulfonsäureamidgruppe und die Hydrolyse der übrigen Sulfochloridgruppen statt. Die frei werdende Salzsäure wird durch Zusatz von Natriumcarbonat oder Natriumhydroxyd gebunden, so daß während der Kondensation stets neutrale bis schwach alkalische Reaktion herrscht. Nach etwa 20 Stunden ist der Farbstoff bei einem p_q-Wert von 7 bis 8 vollständig löslich geworden. Er wird nun durch Ansäuern ausgefällt, abgetrennt und von neuem in 900 Teilen Wasser und 54 Teilen festem Natriumhydroxyd gelöst und 2 Stunden auf 80° erhitzt. Dabei findet die Verseifung der Formylgruppe unter Freisetzung der Aminogruppe statt. Nach dem Erkalten wird wiederum angesäuert, i worauf der Farbstoff durch Filtration abgetrennt und getrocknet werden kann. Die Analyse ergibt, daß je Mol Farbstoff eine freie diazotierbare, aromatische Aminogruppe vorliegt.
9,9 Teile dieses Farbstoffes werden in Form des i Natriumsalzes bei einem pH-Wert von 7,5 und 0° in 200 Teilen Wasser gelöst. 1,9 Teile Cyanurchlorid in 10 Teilen Aceton werden der Lösung beigefügt, die dabei sauer wird und mit etwa 10 Teilen Natriumhydroxydlösung von 6° B6 neutralisiert werden muß. Die Temperatur wird auf 20° erhöht, und man fügt 0,95 Teile Thioglykolsäure, gelöst in 10 Teilen Natriumhydroxydlösung von 6° Be, hinzu. Die neuerdings freigesetzte Salzsäure wird, wie oben beschrieben, mit Natriumhydroxydlösung neutralisiert. Nachdem der pH-Wert konstant bleibt, wird mit 1 Teil Natriumhydrogencarbonat versetzt und 15 Minuten auf 40° erwärmt. Der Farbstoff läßt sich durch Zugabe von Natriumchlorid in filtrierbarer Form abscheiden. Er liefert nach dem im Beispiel 4 dargelegten Verfahren sehr wasch-, seif- und kochechte blaue Drucke auf nativer und regenerierter Cellulose. Beispiel 6 18,6 Teile Cyanurchlorid werden in 150 Teilen Aceton gelöst, worauf 6 Teile Natriumcarbonat eingestreut werden. Bei 5 bis 10° werden 9,5 Teile Thioglykolsäure eingetropft und nochmals 5 Teile Natriumcarbonat hinzugefügt. Das Reaktionsgemisch färbt sich nach kurzer Zeit gelb. Nach 2 Stunden wird es mit 150 Teilen Benzol verdünnt. Die gelbe, unlösliche Verbindung der Zusammensetzung wird abfiltriert und mit 100 Teilen Benzol nachgewaschen. Die noch feuchte Ware entspricht 22 Teilen.
19,7 Teile des Farbstoffes Kupferphthalocyanin-3, 3', 3", 3"'- mono- (p- aminophenylsulfonsäureamid) -trisulfonsäure werden in Form des Natriumsalzes in 400 Teilen Wasser neutral gelöst und bei 20 bis 30° mit 11 Teilen der oben beschriebenen feuchten Monokondensationsverbindung aus 1 Mol Cyanurchlorid und 1 Mol Thioglykolsäure vereinigt. Der pH-Wert der Lösung sinkt dabei rasch und muß mit verdünnter Natriumhydroxydlösung auf den Neutralpunkt zurückgestellt werden.
Nachdem der pH-Wert konstant bleibt, wird der Farbstoff mit Natriumchlorid abgeschieden, filtriert und bei 50° im Vakuum von Feuchtigkeit befreit.
Es lassen sich mit dem Farbstoff nach dem im Beispie12 erläuterten Verfahren sehr naßechte Färbungen auf Cellulosefasern erhalten.
Verwendet man an Stelle der Kupferphthalocyanin-3,3',3",3"'-monosulfonsäure-(p-üminophenylamid)-trisulfonsäure den entsprechenden Farbstoff der 3,4',4",4"'-Reihe, wobei zu dessen Herstellung gleich wie im Beispiel 5 verfahren wird, gelangt man zu einem Farbstoff von ähnlichen günstigen Eigenschaften.
Beispiel 7 30 Teile Kupferphthalocyanin werden unter Rühren in 268 Teile Chlorsulfonsäure so eingetragen, daß die Temperatur nicht über 30° steigt. Die Reaktionsmischung wird innerhalb von 11/2 Stunden auf eine Temperatur von 130 bis 133° gebracht und 4 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Unter Rühren läßt man auf 80° erkalten, worauf man-60 Volumteile Thionylchlorid innerhalb einer Stunde so zutropft, daß die Temperatur nicht unter 70° sinkt. Ist alles Thionylchlorid zugegeben, erwärmt man noch 1 Stunde auf 80°.
Man läßt kalt rühren und trägt, immer unter gutem Rühren, auf ein Gemisch von 250 Teilen Wasser, 140 Teilen Kochsalz und 1500 Teilen Eis aus. Man rührt kurz nach und filtriert. Das Sulfochlorid. wird auf der Nutsche mit einem Gemisch aus 300 Volumteilen gesättigter Natriumchloridlösung und 150 Teilen Eis gewaschen. Das so erhaltene Sulfochlorid wird mit 75 Teilen Wasser und 75 Teilen Eis bis zur feinsten Verteilung verrührt. Diese Paste neutralisiert man bei 0° mit einer etwa 15%igen Natriumhydroxydlösung auf einen pH-Wert von 7,0 bis 7,2. Zu dieser Sulfochloridsuspension gibt man 21,9 Teile 1-[3-Aminophenyl]-pyrazolon-(5)-carbonsäure-(3) in 55 Volumteilen Methanol und 55 Volumteilen Dimethylformamid, verrührt kurz und streut 26 bis 30 Teile wasserfreies Natriumcarbonat langsam ein. Hierauf rührt man 24 bis 26 Stunden bei 30 bis 33°. Zur Abscheidung des Farbstoffes wird mit verdünnter Salzsäure angesäuert und die ausgefallene Farbsäure durch Filtration isoliert. Der Farbstoff wird mit Eis und Wasser angerührt, gelöst durch Zugabe von verdünnter Natriumhydroxydlösung und auf einen pH-Wert von 8,5 gestellt. Um Spuren von eventuell noch vorhandenem Sulfochlorid zu hydrolisieren, erwärmt man die Farbstoflösung einige Zeit auf 65 bis 70°, wobei die Lösung stets alkalisch reagieren soll.
Der Farbstoff wird bei einem pH-Wert von 6 bis 7 durch Zugabe von Natriumchlorid abgeschieden und auf der Nutsche gründlich mit Natriumchloridsole ausgewaschen.
Dieser Farbstoff wird in 950 Teilen Wasser, gelöst unter Zugabe von 50 Teilen calc. Natriumcarbonat, bei 0 bis 10° mit der Diazoniumverbindung gekuppelt, die durch Diazotierung der Verbindung hergestellt wurde.
Diese Diazoniumverbindung kann folgendermaßen hergestellt werden: 9,5 Teile Cyanurchlorid werden heiß in Aceton gelöst und die klare Lösung auf Eis und Wasser ausgetragen. Man filtriert das ungelöste Cyanurchlorid ab, wäscht mit Eiswasser auf der Nutsche und suspendiert wieder in wenig Eis und Wasser. Zu dieser gut gerührten Suspension gibt man bei 0 bis 5° 9,45 Teile 1,3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure, gelöst als Natriumsalz in 100 Teilen Wasser. Aus einer Bürette läßt man insgesamt 25 bis 26 Volumteile 2 n-Natriumhydroxydlösung so zutropfen, daß der pn-Wert zwischen 5 bis 7 bleibt, wobei man die Temperatur bei 0 bis 5' hält. Ist die Kondensation beendet, werden 4,7 Teile Thioglykolsäure als Natriumsalz zugegeben, während man gleichzeitig ungefähr 25 bis 26 Volumteile 2 n-Natriumhydroxydlösung in der Weise zutropft, daß das Reaktionsgemisch eine neutrale bis schwach alkalische Reaktion aufweist. Die Temperatur erhöht man langsam auf 30 bis 35°, wobei die Verbindung gegen Ende der Kondensation in Lösung geht. Zur Diazotierung werden 25 Volumteile 2 n-Natriumnitritlösung zugegeben, auf 0° gekühlt und in einem Guß 25 Volumteile konzentrierte Salzsäure zugegeben. Man rührt 1 Stunde bei 0 bis 5° und gibt die gelbe Diazoniumverbindung langsam bei 0 bis 10° zu der oben beschriebenen Azokomponente.
Nach beendeter Kupplung scheidet man den Farbstoff durch Aussahen mit Natriumchlorid bei 30° ab und trocknet im Vakuum bei 75°.
Der so erhaltene Farbstoff färbt nach der im Beispiel e angegebenen Arbeitsweise und im Druck auf Baumwolle in waschecht fixierten grünen Tönen.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von organischen Farbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man Trihalogentriazine, insbesondere Cyanurchlorid, einerseits mit einem organischen wasserlöslichen Farbstoff, der eine acylierbare Aminogruppe aufweist, und anderseits mit Thioglykol- oder Mercaptobernsteinsäure so kondensiert, daß eine sekundäre, mindestens zwei saure, wasserlöslichmachende Gruppen enthaltende Kondensationsverbindung entsteht, die ein Halogenatom und eine verätherte Sulfhydrylgruppe im Triazinkern enthält.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man wasserlösliche organische Farbstoffe, die neben mindestens einer Sulfonsäuregruppe noch eine acylierbare Aminogruppe, vorzugsweise eine Aminogruppe der Formel -NH-Cn-1Hsn-1 enthalten, worin n eine ganze Zahl bedeutet, mit 4,6-Dichlortriazinen umsetzt, die in 2-Stellung den über das Schwefelatom gebundenen Rest der Thioglykol- oder Mercaptobernsteinsäure tragen.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Farbstoffe Phthalocyanin- oder Anthrachinonfarbstoffe verwendet, die eine acylierbare Aminogruppe in einem externen Benzolkern und mindestens zwei Sulfonsäuregruppen enthalten.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man acylierbare Aminoazofarbstoffe, insbesondere Aminomonoazofarbstoffe verwendet.
5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man sulfonsäuregruppenhaltige Monoazofarbstoffe verwendet, die eine acylierbare N H"-Gruppe enthalten.
6. Verfahren gemäß Anspruch 1, 2, 3, 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß man Thioglykolsäure bzw. deren wasserlösliche Salze verwendet.
7. Abänderung des Verfahrens gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man wasserlösliche Azofarbstoffe auf dem Kupplungsweg unter Verwendung von Farbstoffkomponenten herstellt, von denen mindestens eine einen über eine Aminogruppe gebundenen 2-Halogen-1,3,5-triazinrest enthält, der in 4-Stellung den über sein Schwefelatom gebundenen Rest der Thioglykol-oder Mercaptobernsteinsäure aufweist. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 959 748.