DE1544519C3

DE1544519C3 - Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen Ausscheidung aus 1444667

Info

Publication number: DE1544519C3
Application number: DE19631544519
Authority: DE
Inventors: Horst Dr. 5000 Koeln Jaeger; Rudolf Dr. 5201 Neunkirchen Schroeter; Edgar Dr. 5090 Leverkusen Siegel
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1963-09-12
Filing date: 1963-09-12
Publication date: 1973-12-20
Also published as: DE1544519B2; DE1544519A1

Description

worin R', K und X die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, in an sich bekannter Weise durch Kuppeln und/oder Kondensieren aufbaut. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Diazoverbindung eines Amins der Formel

SO₃H

CH₂-N-X
CH₃

worin R' und X die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, mit einer Kupplungskomponente K — H vereinigt.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man in einem Azofarbstoff der Formel

SO₁H

Bedeutung haben, die Gruppierung

CH, — NH

CH,

in eine Gruppierung

worin R' für Wasserstoff, Methoxy, Äthoxy, Methyl, Äthyl oder Halogen steht, X einen Dihalogenpyrimidinylrest, einen Trihalogenpyrimidinylrest, einen Dihalogentriazinylrest oder einen Halogentriazinylrest bedeutet und K für den Rest einer Kupplungskomponente der Phenol-, Naphthol-, Amino-naphthalin-, Aminobenzol-, Pyrazolon-, Aminopyrazol-, Barbitursäure- oder Acylessigsäureamidreihe steht..

2. Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man Azofarbstoffe der Formel

CH, — N-X

CH₃

worin X die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat, durch Umsetzung mit einem Acylierungsmittel hat —X, worin X die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat, umwandelt.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind neue Azofarbstoffe der Formel

SO₃H

X^V-N=N-K
CH₂-N-X

CH₃ · · .

worin R' für Wasserstoff, Methoxy, Äthoxy, Methyl, Äthyl oder Halogen steht, X einen Dihalogenpyrimidinylrest, einen Trihalogenpyrimidinylrest, einen Dihalogentriazinylrest oder einen Halogentriazinylrest bedeutet und K für den Rest einer Kupplungskomponente der Phenol-, Naphthol-, Amino-naphthalin-, Aminobenzol-, Pyrazolon-, Aminopyrazol-, Barbitursäure- oder Acylessigsäureamidreihe steht.

Die Farbstoffe erhält man in an sich bekannter Weise durch Kuppeln und/oder Kondensieren.

Hierzu kann man beispielsweise so vorgehen, daß man die Diazoverbindung eines Amins der Formel

35

40

45

55 SO₃H

60

N = N¹-K

CH₂-N-X

CH₂ — NH
CH,

worin R' und K die im Anspruch 1 angegebene worin R' und X die oben angegebene Bedeutung haben, mit einer Kupplungskomponente K—H vereinigt.

Bevorzugt werden die neuen Farbstoffe jedoch derart erhalten, daß man in einem Azofarbstoff der

Formel

SCX₁H

N = N-K

CH₂ — NH

CH₃

worin R' und K die oben angegebene Bedeutung haben, die Gruppierung

in eine Gruppierung

CH₂ — NH
CH₁

CH₂-N-X

CH₃

worin X die oben angegebene Bedeutung hat, umwandelt.

Als Halogentriazinyl- bzw. Halogenpyrimidinyl-Gruppierungen sind beispielsweise zu nennen:

Dichlortriazinyl-,

Monochlortriazinyl-,

Methyl-monochlor-triazinyl-,

Amino-monochlor-triazinyl-,

Methoxy-monochlor-triazinyl-,

2'-Sulfophenylamino-monochlor-triazinyl-,

3 '-Sulfbphenylamino-monochlor-triazinyl-,

4'-Sulfophenylaminό-monochlor-triazinyl-,

2',5'-Disulfophenylamino-monochlor-triazinyl-,

Dichlorpyrimidyl- und

Trichlorpyrimidyl-Gruppen.

Die Acylierungsreaktion erfolgt vorzugsweise in neutralem oder schwachalkalischem Medium. Für die Umsetzung geeignete Acylierungsmittel sind z. B. Trihalogentriazine, Dihalogentriazine, Tetra- oder Trihalogenpyrimidine.

Als Kupplungskomponenten K—H kommen die für die Herstellung von Azofarbstoffen bekannten Azokomponenten in Frage, die in o- oder p-Stellung zu einer phenolischen oder in Nachbarstellung zu einer enolischen Hydroxylgruppe oder in o-, Nachbar- oder p-Stellung zu einer Aminogruppe kuppeln, insbesondere solche aus der Phenol-, Naphthol-, Amino-naphthalin-, Aminobenzol-, Pyrazolon-, Aminopyrazol-, Barbitursäure- und Acylessigsäureamidreihe. Aus der großen Auswahl der verwendeten Komponenten seien auszugsweise die folgenden genannt:

2-Acetylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure,

^-Benzoylamino-S-oxynaphthalin-V-sulfonsäure,

2-SulfoacetyIamino-5-oxynaphthalin-

7-sulfonsäure,

2-Ureido-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure,
2-Acetylamino-5-oxynaphthalin-l,7-disulfon-

säure, . ' ι
2-Benzoylamino-5-oxynaphthalin-1,7-disulfon-

säure,

2-Ureido-5-oxynaphthalin-1,7-disulfonsäure,
l-Acetylamino-S-oxynaphthalin^o-disulfon-

säure,
l-Benzoylamino-S-oxynaphthalin^o-disulfon-

säure,

l-Äthoxy-S-oxynaphthalin^ö-disulfonsäure,
l-Sulfoacetylamino-8-oxynaphthalin-

3,6-disulfonsäure,
l-Acetylamino-S-oxynaphthalin-^o-disulfon-

säure,
l-Benzoylamino-S-oxynaphthalin^.o-disulfon-

säure,
1 -Sulfoacety lamino-8-oxynaphthalin-

4,6-disulfonsäure,

2-Amino-8-oxynaphthalin-sulfonsäure-6,
2-Phenylamino-8-oxynaphthah'n-sulfonsäure-6,
2-(4'-Sulfophenyl)-amino-8-oxynaphthalin-

sulfonsäure-6,

2-Acetylamino-8-oxynaphthalin-3,6-disulfonsäure,

3-Aminoacetanilid,
l-Amino-3-(sulfoacetyl)-aminobenzol,
l-Amino-2-methoxy-5-methylbenzol,
l-(2'-Methyl-5'-sulfophenyl)-3-methylpyrazolon-5,

l-(2',5'-Dichlor-4'-sulfophenyl)-3-methyl-

pyrazolon-5,
H2\5'-DichloM'-sulfophenyl>3<nethyl-

pyrazolimid-5,
Acetessigsäure-(4'-sulfo)-anilid,

1 - Oxynaphthalin^S-disulfonsäure,
1 - Oxynaphthalin-SJ-disulfonsäure,
l-Oxynaphthalin-3,6-disulfonsäure,
2-Oxynaphthalin-6,8-disulfonsäure,
2-Amino-naphthalin-5,7-disulfonsäure,

l-Aminonaphthalin-7-sulfonsäüre,
l-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure.

Die neuen Farbstoffe sind äußerst wertvolle Produkte, die sich für verschiedenste Anwendungszwecke vorzüglich eignen. Als wasserlösliche Verbindungen finden sie bevorzugtes Interesse für das Färben stickstoffhaltiger und hydroxylgruppenhaltiger Textilmaterialien, insbesondere von nativer und regenerierter Cellulose, Wolle, Seide, synthetischen Polyamid- und Polyurethanfasern.

Zum Färben von Cellulose werden die Farbstoffe vorzugsweise in einer wäßrigen Lösung eingesetzt, die mit alkalisch reagierenden Stoffen, wie Alkalihydroxyd oder Alkalicarbonat, oder mit in alkalisch reagierende Stoffe übergehenden Verbindungen, wie Alkalibicarbonat, versetzt wird. Der Lösung können weitere Hilfsmittel zugesetzt werden, die jedoch mit den Farbstoffen nicht in unerwünschter Weise reagieren sollen. Solche Zusätzesind beispielsweise oberflächenaktive Substanzen,, wie Alkylsulfate, oder die Wanderung des Farbstoffs verhindernde Stoffe oder Färberei-Hilfsprodukte, wie Harnstoff (zur Verbesserung der Löslichkeit und der Fixierung der Farbstoffe),

■55 oder indifferente Verdickungsmittel, wie Öl-Wasser-Emulsionen, Traganth, Stärke, Alginat oder Methylcellulose.

Die so hergestellten Lösungen oder Pasten werden auf das zu färbende Material beispielsweise durch Aufklotzen im Foulard (kurze Flotte) oder durch Aufdrucken aufgebracht und anschließend einige Zeit auf erhöhte Temperatur, vorzugsweise 40 bis 150° C, erhitzt. Das Erhitzen kann in der Hotflue, im Dämpfapparat, auf erhitzten Walzen oder durch Einbringen in erhitzte konzentrierte Salzbäder sowohl für sich allein als auch in beliebiger Reihenfolge hintereinander ausgeführt werden.
Bei Verwendung einer Klotz- oder Färbeflotte

ohne Alkali wird eine Passage der trockenen Ware durch eine alkalisch reagierende Lösung, der Kochsalz oder Glaubersalz zugesetzt wird, angeschlossen. Der Salzzusatz vermindert hierbei das Abwandern des Farbstoffs von der Faser.

Man kann ebenfalls das zu färbende Material mit einem der vorgenannten säurebindenden Mittel vorbehandeln, anschließend mit der Lösung oder Paste des Farbstoffs behandeln und schließlich, wie angegeben, bei erhöhter Temperatur fixieren.

Im sogenannten Klotz-Kaltverweilverfahren läßt sich eine nachträgliche Erhitzung des geklotzten Gewebes dadurch ersparen, daß man das Gewebe 2 bis 40 Stunden bei Raumtemperatur lagert. In diesem Verfahren wird als Alkali vorzugsweise Soda eingesetzt.

Zum Färben aus langer Flotte geht man in eine wäßrige Lösung des Farbstoffs (Flottenverhältnis 1:5 bis 1:40) bei Raumtemperatur ein und färbt, gegebenenfalls unter Erhöhung der Temperatur bis auf 85°C,.unter anteilweiser Zugabe von Salz, z. B. Natriumsulfat, und anschließend Alkali, beispielsweise Natriumphosphaten, Natriumcarbonat oder Alkalien, 40 bis 90 Minuten.

Nach erfolgter Fixierung wird das Färbegut heiß gespült und, falls es der Verwendungszweck des gefärbten Materials erfordert, abschließend geseift, wobei nicht genügend fixierte Reste des Farbstoffs entfernt werden. Man erhält ausgezeichnet naßechte Färbungen, obwohl die bevorzugt anzuwendenden Farbstoffe keine oder nur geringe Affinität zu dem zu färbenden Material besitzen.

Zum Bedrucken von Hydroxylgruppen enthaltenden Materialien wird eine Druckpaste aus der Farbstqfflösung, einem Verdickungsmittel, wie Natriumalginat, und einer alkalisch reagierenden oder beim Erhitzen Alkali abspaltenden Verbindung, wie Natriumcarbonat, Natriumphosphat, Kaliumacetat oder Natrium- und Kaliumbicarbonat, verwendet und das bedruckte Material gespült und gegebenenfalls abschließend geseift.

Enthalten die Farbstoffe metallkomplexbildende Gruppierungen, so können die Färbungen und Drucke vielfach durch Nachbehandeln mit. metallabgebenden Mitteln, wie Kupfersalzen, z. B. Kupfersulfat, Chrom-, Kobalt- und Nickelsalzen, wie Chromacetat, Kobaltsulfat oder Nickelsulfat, in ihren Echtheiten verbessert werden. .

Amidgruppen enthaltende Textilmaterialien, wie Wolle, Seide, synthetische Polyamid- und Polyurethanfasern, werden im allgemeinen nach den hierfür üblichen Färbemethoden in saurem bis neutralem Bereich gefärbt, wobei zuweilen eine abschließende Erhöhung des pH-Wertes des Färbebades z. B. auf pH 6,5 bis 8,5 von Vorteil ist.

Die Nachbehandlung der auf Polyamidfasergewebe erhaltenen Färbungen, Imprägnierungen und Drucke erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur von 50 bis 110⁰C und mit einer Dauer von 5 bis 60 Minuten. Auch hier können die Färbungen für den Fall, daß die verwendeten Farbstoffe metallkomplexbildende Gruppierungen enthalten, mit metallabgebenden Mitteln, wie Kupfersalzen, z. B. Kupfersulfat, oder Chrom-, Kobalt- und Nickelsalzen, wie Chromacetat, Kobaltsulfat oder Nickelsulfat, zuweilen in ihren Echtheiten verbessert werden. Die neuen Farbstoffe zeichnen sich vielfach vor vergleichbaren Farbstoffen, die an Stelle der sekundären ω-Aminoalkylgruppe eine kernständig gebundene Aminogruppe tragen, durch bessere Wasserlöslichkeit, geringere Salzempfindlichkeit und bessere Waschechtheit aus. Vor allem diejenigen Azofarbstoffe, welche die Reaktiv-Gruppe in der Diazokomponente enthalten, sind darüber hinaus als hervorragend ätzbar hervorzuheben.

Konstitutionell ähnlich aufgebaute Farbstoffe mit Aminogruppe zwischen Farbstoff- und Reaktivrest sind in der deutschen Patentschrift 1112 225 beschrieben. Nächstvergleichbare erfindungsgemäße Farbstoffe zeigen gegenüber diesen Farbstoffen den überraschenden Vorteil der besseren Wasserlöslichkeit.

Beispiel 1

12,5 Teile 3-Amino-4-sulfobenzyl-N-methylamin werden in 150 Volumteilen Eiswasser und 16 Volumteilen konz. Salzsäure gelöst. Dazu werden 4 Teile Natriumnitrit in 20 Volumteilen Wasser getropft. Die entstandene klare Diazolösung wird bei 30 bis 35° C zu einer Lösung von 19,9 Teilen 2-N-Benzoylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure und 16 Teilen Natriumbicarbonat in 200 Volumteilen Wasser getropft. Durch Zusatz von 10% Kochsalz wird der Farbstoff fast vollständig abgeschieden und dann abge-

40 saugt.

10,7 Teile Cyanurchlorid werden in 90 Teilen Aceton gelöst und auf 90 Teile Eis gegeben. Zu dieser Suspension wird eine Lösung des nach Absatz 1 erhaltenen Farbstoffs in 2500 Volumteilen Eiswasser gegeben und 6,15 Teile Soda in 20 Volumteilen Wasser zugetropft, so daß der pH-Wert im schwach alkalischen Medium liegt.

Nach beendeter Umsetzung werden 10 Teile Phosphatpuffer zu der Lösung gegeben und der Farbstoff durch Zusatz von 200 Teilen Kochsalz abgeschieden. Nach kurzem Rühren bei 0⁰C wird der erhaltene Farbstoff abgesaugt, abgepreßt und auf der Nutsche mit 5 Teilen Phosphatpuffer gut durchgemischt und mit Aceton gewaschen. Der Farbstoff entspricht der

55 Formel

NH-CO-QH₅

Er färbt Cellulosematerialien nach einem der obengenannten Verfahren in sehr gut ätzbaren, brillanten Orangetönen. (Der verwendete Phosphatpuffer ist ein Gemisch aus 1 Teil Dinatriumhydrogenphosphat und 1,8 Teilen Kaliumhydrogenphosphat.)

Beispiel 2

Die Darstellung der Diazolösung erfolgt nach den Angaben im Beispiel 1. Sie wird bei 30 bis 35⁰C zu einer Lösung, bestehend aus 19,9 Teilen 2-N-Benzoyl-

IO amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure und 16 Teilen Natriumbicarbonat in 200 Volumteilen Wasser getropft. Durch Zusatz von 2000 Volumteilen Wasser wird der Farbstoff bei 40 bis 50° C in Lösung gebracht. Zur Acylierung werden 12,7 Teile Tetrachlorpyrimidin zugesetzt. Durch Zusatz von 6,15 Teilen Wasser wird der pH-Wert zwischen 7 und 8 gehalten. Durch Zusatz von 10% Kochsalz wird der acylierte Farbstoff abgeschieden.

Der Farbstoff entspricht der Formel

SO₃Na

OH

NH-CO-C₆H₅

und färbt Cellulosematerialien in Gegenwart alkalischer Mittel in klaren Orangetönen.

Beispiel 3

Man bereitet eine Diazolösung nach den Angaben des Beispiels 1. Diese wird bei 30 bis 35⁰C zu einer Lösung von 16,4 Teilen 2-N-Ureido-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure und 16 Teilen Natriumbicarbonat in 200 Volumteilen Wasser getropft. Durch Zusatz von 10% Kochsalz wird der Farbstoff abgeschieden.

10,7 Teile Cyanurchlorid werden in 90 Teilen Ace-

NH

ton gelöst und auf 90 Teile Eis gegeben. Zu dieser Suspension wird eine Auflösung des nach Absatz 1 erhaltenen Farbstoffs' in 2000 Volumteilen Wasser gegeben und die Lösung von 6,15 Teilen Soda dann in dem Maße zugetropft, daß der pH-Wert im schwach alkalischen Bereich liegt. Die Temperatur soll 5⁰C nicht überschreiten. Wenn die Soda verbraucht ist, wird auf 35° C erwärmt und zu der Lösung 10 Teile m-Sulfanilsäure zugegeben und mit 3,08 Teilen Soda der pH-Wert zwischen 5 und 7 gehalten. Der Farbstoff wird mit 15% Kochsalz ausgesalzen. Er entspricht der Formel

NaO₃S NH- CO — NH₇-

Er färbt Baumwolle nach einem für Reaktivfarbstoffe geeigneten Applikationsverfahren in brillanten Orangetönen, die gut lichtecht, waschecht und hervorragend ätzbar sind. Ersetzt man bei diesem Farbstoff das Kondensationsprodukt aus Cyanurchlorid und m-Sulfanilsäure durch Methyldichlortriazin, so erhält man einen Farbstoff mit ähnlichen Eigenschaften.

309 651/147

Claims

Patentansprüche:.
1. Azofarbstoffe der Formel

SO₃H

SO₃H

CH₂-N-X
CH₃