HU182574B - Process for producing 1:2 metal complexes of bis-diazo-compounds - Google Patents

Process for producing 1:2 metal complexes of bis-diazo-compounds Download PDF

Info

Publication number
HU182574B
HU182574B HU77SA3037A HUSA003037A HU182574B HU 182574 B HU182574 B HU 182574B HU 77SA3037 A HU77SA3037 A HU 77SA3037A HU SA003037 A HUSA003037 A HU SA003037A HU 182574 B HU182574 B HU 182574B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
formula
group
compound
hydrogen
hydroxy
Prior art date
Application number
HU77SA3037A
Other languages
English (en)
Inventor
Herbert Hollinger
Heinz Wicki
Original Assignee
Sandoz Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sandoz Ag filed Critical Sandoz Ag
Publication of HU182574B publication Critical patent/HU182574B/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B45/00—Complex metal compounds of azo dyes
    • C09B45/02—Preparation from dyes containing in o-position a hydroxy group and in o'-position hydroxy, alkoxy, carboxyl, amino or keto groups
    • C09B45/24—Disazo or polyazo compounds
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06P—DYEING OR PRINTING TEXTILES; DYEING LEATHER, FURS OR SOLID MACROMOLECULAR SUBSTANCES IN ANY FORM
    • D06P3/00—Special processes of dyeing or printing textiles, or dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the material treated
    • D06P3/02—Material containing basic nitrogen
    • D06P3/04—Material containing basic nitrogen containing amide groups
    • D06P3/32—Material containing basic nitrogen containing amide groups leather skins
    • D06P3/326—Material containing basic nitrogen containing amide groups leather skins using metallisable or mordant dyes

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Coloring (AREA)

Description

A találmány tárgya eljárás biszazovegyiiletek 1:2 fémkomplexeinek előállítására. Ezek a fémkomplexek különösen anionos színezékekkel festhető anyagok savas színezékeként alkalmazhatók.
A találmány szerinti eljárással előállított anionos 1:2 fémkomplexek az (I) általános képlettel szemléltethetők. Az (I) általános képletben
A jelentése 1,2-feniléncsoport, amely adott esetben nitrocsoporttal és/vagy —SO3M’ általános képletű csoporttal szubsztituált; az utóbbi csoportban M' hidrogénatom vagy alkálifématom;
X jelentése oxigénatom;
B jelentése (bj, (b2), (b3) vagy (b4) általános képletű csoport; ezekben a csoportokban
R, hidrogén- vagy klóratomot, 1—4 szénatomos alkilcsoportot vagy 1—4 szénatomos alkoxicsoportot ;
R8 hidrogén- vagy klóratomot vagy 1—4 szénatomos alkilcsoportot;
Rfl hidroxil- vagy aminocsoportot;
Rlo hidroxil-, amino-, anilino- vagy toluidino-csoportot;
Rn hidrogénatomot, —SO3M' általános képletű csoportot vagy 1—4 szénatomos alkilcsoportot;
R12 1—4 szénatomos alkoxicsoportot vagy anilinocsoportot jelent, és n értéke 0, 1 vagy 2;
Q jelentése —N=N—B általános képletű csoport vagy — ha B az előzőekben meghatározott (b3) vagy (b2) általános képletű csoport —Q —NHR3 általános képletű csoportot is jelenthet; az utóbbi képletben R3 1—4 szénatomos alifás karbonsav acilcsoportja;
M króm- vagy kobaltatoniot jelent, mindkét A csoport, mindkét X csoport és — ha Q —N = N—B általános képletű csoportot jelent — mindkét B csoport azonos vagy különböző lehet.
Fémkomponenseket tartalmazó színezékeket ismertet az 1873278., 2012779., 2933488., 3457252. és 3525732. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás.
Az (I) általános képletben előforduló fémkomplexképzők az (la) általános képletnek és adott esetben az (Ib) általános képletnek felelnek meg — ezekben a képletekben X' hidroxilcsoportot jelent, M' a fenti jelentésű.
Az —N = X—B, illetve —NHR3 általános képletű csoport előnyösen a naftalingyűrű 7-helyzetéhez kapcsolódik.
Az —A—X' csoport előnyösen 2-hidroxi-fenil-, 2hidroxi-4- vagy -5-nitro-fenil-, 2-hidroxi-5-szulfo-fenil-, 2-hidroxi-3-szulfo-5-nitro-fenil-, 2-hidroxi-3-nitroö-szulfo-fenil-, 2-hidroxi-3,5-dinitro-fenil-csoport lehet.
A B csoportban előforduló alkil- és alkoxicsoportok közül előnyös az etil- és metilcsoport, illetve etoxi- és metoxicsoport, elsősorban a metil-, illetve metoxicsoport.
A (b,), (b2), (b3) és (b4) általános képletű csoportokban
R, előnyösen a hidroxilcsoporthoz képest para-helyzetű és célszerűen metilcsoport vagy klóratom;
R8 előnyösen hidrogénatom vagy a hidroxilcsoporthoz képest orto-helyzetű klóratom vagy metilcsoport;
R10 előnyösen amino-, anilino- vagy toluidino-csoport ;
Rjj előnyösen hidrogénatom vagy szulfocsoport: n értéke előnyösen 0 vagy 1, és R1:1 előnyösen csak akkor jelent szulfocsoportot, ha R9 és Rlo szabad aminocsoport.
Előnyös (bj) általános képletű csoport a 4-metilfenil-, 4-klór-fenil-, 2,4-dimetil-fenil- és 2,4-diklór-fenil-csoport.
Előnyös (b2) általános képletű csoport a metaaminofenil-, metafenilén-diamino-, 2,4-diamino-toIil-, 2-(3 hidroxi-feníl-amino)-tolil- és 2,4-diamino-benzolszulfonil-csoport.
Előnyös (b3) általános képletű csoport az, amelyben Rj, metoxi- vagy etoxicsoport vagy7 anilinoosoport.
Előnyös (b4) általános képletű csoport a β-naftil-, 2-hidroxi-4-, -6- vagy7 -7-szulfonil-naftil-, 2-hidroxi3,6-diszulfonil-naftil- és l-hidroxi-4-szulfonil-naftilcsoport.
Elsősorban a (bj) és (b3), különösen a (b3) általános képletű csoport előnyös.
Az előnyös (la) általános képletű vegyületek az (la'), részletesebben az (la) általános képlettel szemléltethetők ; ezekben a képletekben
A a már megadott jelentésű, (b2), (b3) vagy — előnyösen — (b3) általános képletű csoportot jelent.
R3 célszerűen olyan 1—4 szénatomos alifás karbonsav acilcsoportját jelenti, amely7 primer aminocsoport védőcsoportjaként használatos; R3 előnyösen acetilcsoport.
Az előnyös (Ib) általános képletű vegyületek az (Ib') és elsősorban az (Ib) általános képletekkel szemléltethetők ; ezekben a képletekben
R3' 1—4 szénatomos alifás karbonsav acilcsoportját, előnyösen acetilcsoportot jelent.
—A—OH elősorban 2-hidroxi-3-nitro-5-szulfo-fenilvagy 2-hidroxi-3-szulfo-5-nitro-fenil-csoportot és —B3 p-klór-fenil- vagy p-metil-fenil-osoportot jelent.
A találmány szerinti fémkomplex-vegyületekben M króm vagy kobalt, elsősorban króm.
Az előnyös (I) általános képletű vegyületek szabad sav alakjukban — M' hidrogénatom — az (I'), elsősorban az (I) általános képletnek felelnek meg; ezekben a képletekben
A a már megadott;
Mj kobalt- vagy krómatom;
Qj —N=N—B2 általános képletű csoportot vagy — ha Bj (bj) vagy (b2) általános képletű csoport — —NHR3' általános képletű csoportot is jelenthet; és
B2 Bj-től függetlenül a Bj-nél megadott csoportokat jelent.
Az (I), (I') és (I) általános képletű vegyületek közül előnyösek a szimmetrikus felépítésűek, különösen az (Le') és elsősorban az (le) általános képletű vegyü3
-2182 574 letek — ezekben a képletekben A és Bt a fenti jelentésű, M2 kobaltatomot vagy — előnyösen — krómatomot és Q2 —N = N—Bj általános képletű csoportot vagy — ha Bt (b3) vagy (b2) általános képletű csoport, Q2 —NHCOCH3 csoportot is jelenthet, és mindkét —A— azonos jelentésű; ha Q2 —N = N—B3 általános képletű csoport, akkor mindkét B3 azonos jelentésű.
Különösen előnyösek azok az 1:2 fémkomplexek, amelyek szabad sav alakjukban — M' hidrogénatom — az (Ic') és elsősorban az (le) általános képletnek felelnek meg; ezekben a képletekben A a már megadott; Bj (bj) általános képletű csoportot és Q2 (d) általános képletű csoportot vagy —NHCOCH3 csoportot jelent.
Az (I) általános képletű vegyületeket előnyösen alkálifémsóik, elsősorban nátrium- és/vagy káliumsóik alakjában állítjuk elő.
Az (la) általános képletű diazovegyületek úgy állíthatók elő, hogy valamilyen (II) általános képletű vegyületet — ebben a képletben X hidroxilcsoportot vagy hidroxilcsoporttá átalakítható szubsztítuenst jelent, M' a fenti jelentésű — diazotálunk, és valamilyen (III) általános képletű kapcsoló komponenssel összekapcsoljuk vagy valamilyen (IV) általános képletű aminból készült diazovegyületet valamilyen (V) általános képletű kapcsoló komponenssel a 2-helyzetben összekapcsolunk, és ha X hidroxilcsoporttá átalakítható szubsztítuenst jelent, ezt hidroxilcsoporttá átalakítjuk.
A (II) általános képletű vegyületek úgy állíthatók elő, hogy valamilyen (IV) általános képletű vegyületből készült diazovegyületet valamilyen (VI) általános képletű vegyülettel a 2-helyzetben összekapcsolunk.
Az (V) általános képletű vegyületek úgy állíthatók elő, hogy valamilyen (VI) általános képletű aminból készült diazovegyületet enyhe savas körülmények között egy megfelelő, (III) általános képletű kapcsoló komponenssel összekapcsolunk.
Az (Ib) általános képletű monoazovegyületek úgy állíthatók elő, hogy valamilyen (II) általános képletű vegyületet egy R3—OH általános képletű sav funkciós származékával, például halogenidjével, előnyösen kloridjával vagy célszerűen anhidridjével acilezünk, vagy valamilyen (IV) általános képletű aminból készült diazovegyületet valamilyen (VII) általános képletű kapcsoló komponenssel a 2-helyzetben összekapcsolunk, és ha X hidroxilcsoporttá átalakítható szubsztítuenst jelent, ezt hidroxilcsoporttá átalakítjuk.
Az (I) általános képletű 1:2 fémkomplexek a következő módon állíthatók elő:
a) valamilyen (la) általános képletű vegyületet és adott esetben valamilyen (Ib) általános képletű vegyületet — vagy ezek elegyét — a megfelelő fémvegyülettel legfeljebb 10 pH-értéken, melegítés közben reagáltatva 1:2 fémkomplexszé alakítunk, és előnyösen x mól (la) általános képletű vegyületre vonatkoztatva (2—x) mól (Ib) általános képletű vegyületet használunk — x értéke 0,6—2, előnyösen 0,7—2, elsősorban 1—2 —; vagy
b) valamilyen (VIII) általános kcpletű 1:2 fém4 komplex vegyület mono-, illetve biszdiazovegyületét — a képletben R hidrogénatomot jelent, vagy azonos R3 fenti jelentésével — vagy ilyen vegyületek elegyét legalább egy (III) általános képletű vegyülettel, legfeljebb 30 °C-on, 3—12 pH-tartományban reagáltatva összekapcsolunk, és ha R jelentése azonos R3 jelentésével, B az előzőkben meghatározott (b3) vagy (b2) általános képletű csoport.
A (VIII) általános képletű vegyületek előnyösen x mól (II) általános képletű vegyület — ebben a képletben X hidroxil- vagy karboxilcsoportot jelent —, és előnyösen (2—x) mól (Ib) általános képletű vegyület megfelelő fémvegyülettel 1:2 fémkomplex vegyületté való átalakításával állíthatók elő.
A (II), (IV), (VI) és (VIII) általános képletű vegyületek diazotálását ismert módon végezhetjük. A (II), (VI) és (VIII) általános képletű aminokból készült diazovegyületeknek a (III) általános képletű vegyületekkel való kapcsolását szintén ismert módon végezzük, és a (II) és (VIII) általános képletű aminokból készült diazovegyületek esetén gyengén savas, illetve bázisos közegben dolgozhatunk, a kapcsoló komponensek jellegétől függően.
Az (V), (VI) és (VII) általános képletű vegyületek kapcsolását célszerűen alkálikus körülmények között végezzük, szükség esetén reakciógyorsító jelenlétében.
A kapcsolások során a megfelelő vegyületek elegyek is előállíthatjuk; például, ha olyan (III) általános képletű kapcsoló komponenst használunk, amellyel a kapcsolás különböző helyzetekben történhet, és így izomerek elegyét kapjuk, vagy elegy képződése akkor is bekövetkezhet, ha különböző diazovegyületek és/ vagy kapcsoló komponensek elegyét egyidejűleg használjuk, és így szintén a vegyületek elegyét kapjuk.
Ha X hidroxilcsoporttá átalakítható szubsztituens, ez például kevés szénatomos alkoxicsoport, így 1—4 szénatomos alkoxicsoport , előnyösen metoxiesoport — amely a fématom bevitele előtt vagy előnyösen során elszappanosítható —, vagy halogénatom, előnyösen klóratom lehet; a hidroxilcsoporttá való átalakítás ismert módon végezhető.
A fématom bevitelét ismert módon hajtjuk végre, a szokásos fémvegyületekkel, például kobalt-formiáttal,-acetáttal szulfáttal vagy -kloriddal, kobalt-trikloriddal vagy -acetáttal,króm-trikloriddal, króm-fluoriddal, króm-szulfáttal, króm-formiáttal, króm-acetáttal, kálium-króm-szulfáttal, ammónium-króm-szulfáttal és adott esetben redukálószer, például glükóz vagy nátrium-vagy kálium-kromát, illetve -bikromát jelenlétében.
Az 1:2 kobalt-komplexek előállítására előnyösen 60 és 100° C között dolgozunk, és a célszerű pH-érték 4 és 10 között lehet. Az 1:2 krómkomplexek előállítása analóg módon történhet, de a pH-érték 2 és 10 között változhat.
Adott esetben szerves oldószer jelenlétében dolgozhatunk; szerves oldószerként előnyösen 100 °C felett forró, vízzel elegyedő olyan oldószer jöhet számításba, amelyben az azoszínezékek és a fémsók oldhatók, például glikol, éteralkohol vagy amid, így etilénglikol,
-3182 574 polietilén-glikol, celloszolv, metil-celloszolv, formamid vagy demitel-formamid.
Aszimmetrikus 1:2 krómkomplexek előállítására az
a) eljárás úgy módosítható, hogy lépésenként egy komplexképző 1:1 krómkomplexét állítjuk elő, majd ebből második komplexképzővel kapjuk az 1:2 komplexet. Az 1:1 krómkomplexek ismert módon állíthatók elő, például az 1:2 krómkomplexekkel analóg módon, de savas pH-tartományban, 2 pH-érték alatt.
Komplexelegyek is előállíthatók úgy, hogy különböző komplexképzőket egyidejűleg fémmel reagáltatunk.
A találmány szerint előállított fémkomplexek anionos színezékekkel festhető anyagokhoz színezékként használhatók és magukban vagy elegyeik alakjában vagy egyéb színezékekkel együtt alkalmazhatók.
Alapanyagként (szubsztrátumként) tetszőleges, anionos színezékekkel festhető anyagok használhatók, például természetes vagy regenerált cellulóz, poliuretán és bázikusan módosított polimerek, így bázikusan módosított polipropilén, előnyösen azonban természetes vagy szintetikus poliamid, továbbá különösen bőr. A színezékek anódizált alumínium színezésére is felhasználhatók.
A színezendő anyag tetszőleges formában lehet, például laza szálak, szálszövedék, szövet, hurkolt kelme, bunda, szőnyeg, félkész és készáru alakjában; azonban a találmány szerinti színezék különösen bőr színezésére alkalmas. A színezékek tetszőleges koncentrációban alkalmazhatók — ez az anyag telítési határáig terjedhet —, és felhasználásuk az adott anyagtól függően bármilyen alkalmas módszerrel történhet, például kihúzó, filmnyomó vagy nyomó eljárással, illetve műanyagoknál a színezék adott esetben belekeverhető a műanyagmasszába. Papírszínezésnél a nyersanyagba is keverhető vagy a kész lapokra nyomható.
A találmány szerinti színezékek a szokásos módszerekkel cserzett bőrök, például krómcserzett, növényi úton vagy szintetikusan cserzett bőrök, valamint kombináltan cserzett bőrök színezésére használhatók.
A találmány szerinti színezékek — különösen alkálifémsóik alakjában — vízben jól oldhatók, jó lúgállóságuk van és a bőrt jól színezik.
A találmány szerinti színezékekkel különösen jó színállóságú, jó PVC-migrációjú és általánosan jó vízállóságú színezett bőrök állíthatók elő.
A következő példákkal ismertetjük az új színezékek ^előállítását.
I. példa
Diazotált 2-amino- l-hidroxi-6-nitro-benzol-4-szulfonsav és 2-amino-8-hidroxi-naftalin-6-szulfonsav alkálikus kapcsolásával kapott 48,4 srész monoazoszínezéket 500 ml vízbe szuszpendálunk, hozzáadunk
II, 5 srész króm(III)-acetátot és 6 óra hosszat 100 °C-on 4 és 5 pH-érték között keverjük. Ezután 20 °C-ra lehűtjük, hozzáadunk 30 srész, 30s%-os sósavat és 25 tf. rész 4 n nátrium-nitrit-oldat hozzácsepegtetésével diazoláljuk. A diazotálás befejezése után hozzáadjuk 11 srész p-krezol 30 srész vízzel és 5 srész, 30 s%-os nátrium-hidroxid-oldattal készült oldatát. Ezután 30 s%-os nátrium-hidroxid-oldat hozzáadásával 11 pH-értékre állítjuk és 1 óra hosszat keverjük. A kapcsolódás befejeződése után sósavval 7 pH-értékre állítjuk és a színezéket nátrium-klorid hozzáadásával kisózzuk, szűrjük, szárítjuk és őröljük.
A nátriumsó alakjában kapott színezék fekete por, amely a bőrt színállandó, egyenletes szürke tónusúvá színezi. A színezék a (IX) képlettel szemléltethető.
2. példa
Diazotált 2-amino- l-hidroxi-6-nitro-benzol-4-szulfonsav és 2-amino-8-hidroxi-naftalin-6-szulfonsav alkálikus kapcsolásával kapott 24,2 srész monoazovegyület és diazotált 2-amino-l-hidroxi-4-nitro-benzol-6-szulfonsav és 2-amino-8-hidroxi-naftalin-6-szulfonsav alkálikus kapcsolásával kapott 24,2 srész monoazovegyület keverékét az 1. példában leírt módon
11,5 srész króm(III)-acetáttal reagáltatjuk, majd a kapott színezék-keveréket diazotáljuk és 11 srész pkrezollal összekapcsoljuk.
A kapott színezéket 7 pH-értéknél kálium-kloriddal kisózzuk, szűrjük, szárítjuk és őröljük.
A nátrium- és káliumsó elegye alakjában levő, (XVIII) általános képletű színezék fekete por, amely a bőrt színálló, egyenletesen szürke tónusúvá színezi. (Az elegy a következő szubsztituenseket tartalmazó vegyületekből áll:
a) R4’=NO2, R5’=—SO3M, R4=—NO2,
R5=—S03M;
b) R4’=— so3m, R5’=—no2, R4=—SO3M, R5=—NO2;
c) R4'=—NO2, R5'=— SO3M, R4=—SO3M, R5=—NO2;
M=Na/K.)
3. példa
a) Diazotált 2-amino-l-hidroxi-4-nitro-benzol és 2amino-8-hidroxi-naftalin-6-szulfonsav alkálikus kapcsolásával kapott 40,4 srész monoazo-színezéket összekeverünk 500 srész vízzel, 30 s%-os nátrium-hidroxidoldattal 11 pH-értékre állítjuk és 1 óra hosszat keverjük. Ezután hozzáadunk 40 srész, 30 s%-os sósavat, és 10 °C-on 25 tf.rész 4 n nátrium-nitrit-oldat hozzácsepegtetésével diazotáljuk. A diazotálás befejezése után hozzáadjuk 11 srész p-krezol 30 srész vízzel és srész, 30 s%-os nátrium-hidroxid-oldattal készült oldatát. Ezután a szuszpenziót 30 s%-os nátrium-hidroxid-oldattal 11 pH-értékre állítjuk és 1 óra hosszat 20 °C-on keverjük. A kapcsolás befejeződése után a színezéket nátrium-kloriddal kisózzuk, szűrjük, mossuk, majd 500 srész vízzel összekeverjük. Ezután hozzáadunk 11,5 srész króm(III)-acetátot és a szuszpenziót 10 óra hosszat 100 °C-on keverjük. A krómo5
-4182 574 zás befejeződése után a színezéket nátrium-klorid hozzáadásával kisózzuk, szűrjük, szárítjuk és őröljük.
A nátriumsó alakjában kapott színezék a bőrt színállandó, egyenletesen szürke tónusúvá festi.
A vegyület a (X) képletnek felel meg.
b) A fenti színezéket úgy is előállíthatjuk, hogy a
3. példa a) pontjában alkalmazott monoazoszínezéket az 1. példa szerint először krómozzuk, majd diazotáljuk és p-krezollal kapcsoljuk.
4. példa
Diazotált 2-amino-l-hidroxi-4-nitro-benzol és 2amino-8-hidroxi-naftalin-6-szulfonsav alkálikus kapcsolásával kapott 40,4 srész monoazoszínezéket 800 srész vízben összekeverjük, 90 °C-on hozzáadunk 50 srész vízben oldott 7,8 srész kobalt(II)-szulfátot, 30 s%-os nátrium-hidroxid-oldattal 10 pH-értékre állítjuk, és körülbelül 2 óra hosszat 90 °C-on keverjük. A kobaltozás befejeződése után a színezéket nátriumkloriddal kisózzuk és kiszűrjük, majd 700 srész vízzel ismét összekeverjük, 40 srész, 30 s%-os sósavval kongósavasra állítjuk és 10 °C-on 25 tf.rész 4 n nátriumnitrit-oldat hozzáesepegtetésével diazotáljuk. A diazotálás befejeződése után a diazo-szuszpenziót 200 rész vízben és 14 srész, 30 s%-os nátrium-hidroxid-oldatban oldott 22,4 rész 2-hidroxi-naftalín-6-szulfonsavhoz 5 °C-on és 9 pH-értéken hozzáfolyatjuk, miközben a pH-értéket 30 s%-os nátrium-hidroxid-oldattal 9-en tartjuk. A kapcsolódás befejeződése után 30 s%-os sósavval 7 pH-értékre állítjuk, a színezéket nátriumklorid hozzáadásával kisózzuk, kiszűrjük, szárítjuk és őröljük.
A nátriumsó alakjában kapott színezék a bőrt színállandó, egyenletesen szürke tónusúvá festi. A színezék a (XI) képletnek felel meg.
5. példa
Diazotált 2-amino- l-hidroxi-6-nitro-benzol-4-szulfonsav és 2-amino-8-hidroxi-naftalin-6-szulfonsav alkálikus kapcsolásával kapott 2,42 srész (XII) képletű monoazoszínezéket és diazotált 2-amino-l-hidroxi-6nitro-benzol-4-szulfonsav 2-acetil-amino-8-hidroxinaftalin-6-szulfonsav alkálikus kapcsolásával kapott 26,3 srész (XIII) képletű színezéket együtt 500 ml vízben szuszpendálunk, hozzáadunk 11,5 srész króm(IH)-acetátot, és 6 óra hosszat 100 °C-on, 4 és 5 pHérték között keverjük. Ezután lehűtjük 10 °C-ra, hozzáadunk 30 srész, 30 s%-os sósavat, és 13 tf.rész 4 n nátrium-nitrit-oldat hozzáesepegtetésével diazotáljuk. A diazotálódás befejeződése után hozzáadjuk
5,5 srész p-krezol 20 srész vízzel és 7 srész, 30 s%-os nátrium-hidroxid-oldattal készült oldatát. Ezután nátrium-hidroxid-oldattal II pH-értékre állítjuk.
A kapcsolódás befejezése után sósavval 7 pH-értékre állítjuk, és a színezék oldatát vákuumban bepároljuk.
Szárítás és őrlés után a színezéket olyan fekete por alakjában kapjuk, amely a bőrt enyhén savas fürdőben állandó színű, egyenletesen szürke tónusúvá színezi általános jó tulajdonságokkal. A színezék (XIX) általános képletében Q' acetil-amino-csoportot, illetve olyan (d) általános képletű csoportot jelent, amelyben R7 metilcsoport, Rg hidrogénatom.
6. példa
Az 5. példában leírtak szerint járunk el, de a 2-amino-l-hidroxi-6-nitro-benzol-4-szulfonsav-diazo-komponenst 2-amino-l-hidroxi-4-nitro-benzol-6-szulfonsavval helyettesítjük. A kapott színezék a bőrt kissé sárgás árnyalatú szürke tónusúvá színezi jó általános tulajdonságai mellett. A színezék (XX) általános képletében Q' acetil-amino-csoportot, illetve olyan (d) általános képletű csoportot jelent, amelyben R7 metilcsoport, Ra hidrogénatom.
7. példa srész 2-amino-l-hidroxi-6-nitro-benzol-4-szulfonsavat és 5 srész 2-amino-l-hidroxi-4-nitro-benzol-6szulfonsavat szokásos módon diazotálunk, majd 12 srész 2-amino-8-hidroxi-naftalin-6-szulfonsavval és 14 srész 2-acetil-amino-8-hidroxi-naftalin-6-szulfonsavval 200 srész vízben lúgosán összekapcsoljuk. A kapott 4 — (XIV), (XV), (XVI) és (XVII) képletű — monoazoszínezék elegyét 11,5 srész króm(III)-acetáttal reagáltatjuk, és 6 óra hosszat 100 °C-on 4 és 6 pH-érték között keverjük. 10 °C-ra való lehűtés után hozzáadunk 30 srész, 30 s%-os sósavat és 13 tf.rész, 4 n nátrium-nitrit oldat hozzáesepegtetésével diazotáljuk. A diazotálás befejeződése után hozzáadjuk 5,5 srész p-krezol 20 srész vízzel és 7 srész, 30 s%-os nátriumhidroxid-oldattal készült oldatát. Ezután nátriumhidroxid-oldat hozzáadásával 11 pH-értékre állítjuk. A kapcsolás befejeződése után sósavval 7 pH-értékre állítjuk, és a színezéket kálium-kloriddal leválasztjuk. Szárítás és őrlés után a színezék fekete por, amely a bőrt enyhén savas fürdőben színállandó, egyenletesen szürke tónusúvá színezi. A kapott színezék (XXI) általános képletében
a) R4'=—NO2, R5' = —SO3M, R4=— NO2,
R5= — SO3M, Q'=—NH—CO—CH3;
b) R4'=—NO2, R5'=— S03M, R4=—NO2, Rs = —S03M, Q' = (d) általános képletű csoport; R7= CH3' R8 = H;
c) R4'=—SO3M, Rs'—=N02, R4=—so3m, Rs=—NO2, Q'=—NH—CO—CH3;
d) R4'=— S03M, R5'=—NO2, R4= — SOjM , R- =—NO2, Q' = (d) általános képletű csoport; R,= —CH3, Rg = H;
e) R4'~—NO2, R5'=—SO3M, R4——SO3M, R5=— NO2, Q'=—NH—CO—CH3;
f) R4'=—NO2, R5' = — SO3M, R4=— SO3M R5 =—NO2, Q'=(d) általános képletű csoport R7——CH3, Rg—H;
-5182 574
g) R4'=-SO3M, R5'=—NOa, R4=—N02, R5= —SO3M, Q'=—NH—CO—CH3;
M=Na/K.
Az I. táblázatban további, a találmány szerint elő- 5 állítható színezékeket adunk meg, amelyek az 1—4. példákban leírtakkal analóg módon állíthatók elő megadjuk a diazo-komponenst (X'—A—NH2-amin), a szer-komponenst, a B—H kapcsoló-komponenst, a komplexképző fémet és a bőrszínezék árnyalatát.
I. táblázat
A példa sorszáma , X —A—NHZ Szerkomponens B—H Komp- A bőr
lex képző fém színe
8. 2-amino- l-hidroxi-6-nitrobenzol-4-szulfonsav 2-amino-8-hidroxi naftalin6-szulfonsav 4-klór-l-hidroxi-benzol Cr szürke
9. u.a. u.a. 2,4-dimetil- 1-hidroxi-benzol Cr szürke
10. u.a. u.a. 1,3-diamino-benzol Cr szürke
11. u.a. u.a. l,3-diamino-4-metil-benzol Cr szürke
12. u.a. u.a. 3'-hídroxi-2-metil1,1 '-difenil-amin Cr barna
13. u.a. u.a. aceteeetsav-analid Cr szürke
14. u.a. u.a. acetecetsav-etil-észter Cr szürke
15. 2-amino- 1-hidroxi4-nitro-benzol u.a. 2-hidroxi-naf talin 3,6-diszulfonsav Co kékes szürke
16. 2-a minő- l-hidroxi-4nit ro-benzol-6-sz ulfonsav u.a. l-hidroxi-4-metil-benzol Cr szürke
17. u.a. u.a. 4-klór- 1-hidroxi-benzol Cr szürke
18. u.a. u.a. acetecetsav-anilid Cr szürke
19. 2-amino- l-hidroxi-4-nitrobenzol-6-szulfonsav 2-amino-5-hidroxi-naftalin- 7-szulfonsav acetecetsav-anilid Cr fekete
20. u.a. u.a. l-hidroxi-4-metil-benzol Cr szürke
21. 2-amino- l-hidroxi-6-nitrobenzol-4-szulfonsav u.a. u.a. Cr szürke
22. 2-amino-l-hidroxi- 4,6-dinitro-benzol 2-amino-8-hidroxi-naf- talin-6-szulfonsav u.a. Cr szürke
23. u.a. u.a. u.a. Co szürke
24. u.a. u.a. acetecetsav-anilid Cr zöld
25. u.a. u.a. u.a. Co zöld
26. 2-amino-l-hidroxi-benzol- 4-szulfonsav u.a. u.a. Cr szürke
27. u.a. u.a. u.a. Co ibolya
28. u.a. u.a. l-hidroxi-4-metil-benzol Cr ibolya
29. u.a. u.a. u.a. Co ibolya
30. példa
Diazotált 2-amino- l-hidroxi-6-nitro-benzol-4-szulfonsavból és 2-a.mino-8-hidroxi-naftalin-6-szulfonsavból előállított 48,4 eresz monoazoszínezéket 400 srész etilénglikolba szuszpendálunk és 26,7 srész króm(III)- 55 klorid-hexahidráttal 120 °C-on addig keverjük, amíg a kiindulási színezék elfogy. A kapott 1:1 krómkomplex színezék szuszpenziót diazotált 2-amino-lhidroxi-6-nitro-benzol-4-szulfonsavból és 2-acetil-amino-8-hidroxi-naftalin-6-szulfonsavból előállított 52,6 60 srész monoazo-színezékkel és 200 tf.rész 2 n nátriumkarbonát-oldattal reagáltatjuk és 2 óra hosszat 90 °C-on keverjük. A reakció befejeződése után a színezék oldatot 10 °C-ra lehűtjük, 30 s%-os sósavval 1 pHértékre állítjuk és 25 tf.rész 4 n nátrium-nítrit-oldat hozzácsepegtetésével diazotáljuk, miközben a pHértékét sósav hozzáadásával 1 és 2 között tartjuk. A diazotálás befejeződése után hozzáadjuk 11 srész l-hidroxi-4-metil-benzol 50 srész vízzel és 10 srész 30 s%-os nátrium-hidroxid-oldattal készült oldatát, majd nátrium-hidroxiddal 11 pH-értékre állítjuk és 7
-6182 574 óra hosszat keverjük. A kapott színezék oldatot sósavval 7 pH-értékre állítjuk és vákuumban bepároljuk. A nátriumsóként kapott, színezéket, amely a (XIX) képletnek (Q’ aeetil-aminocsoport) felel meg, megőröljük és így fekete port kapunk, amely a bőrt kissé savas fürdőben egyenletes, színállandó szürke árnyalatúvá festi.
AII. táblázatban ismertetjük a példákban előállított színezékek vizes dimetil-formamiddal készült oldatai CIELAB-féle színtérben meghatározott transzmissziós színének hengerkoordinátáit (L=fényesség, C=telítettség, H° = színárnyalat). A mérési eljárás szabványosított oldaton átbocsátóit fcny mérésén alapul [McLaren, K. és Rigg, M.: Journal of the Society of Dyers and Colourists 92, 337 (1976)]. A transzmissziót spektrofotometrikusan a látható fény tartományában (400—700 nm) 5 nm-enként 1 cm-es távolságon mértük és a mindenkori koordinátákat CIELAB-féle egységekben D65 fényforrás alkalmazásával KC-os megfigyelési szög alapján határoztuk meg. A színezék oldószereként 76 sr dimetil-formamid, 21 sr víz és 3 sr ortofoszforsav elegyét használtuk. A színezék koncentrációját úgy választottuk meg, hogy a transzmisszió minimálisan 25,1% legyen.
Egyidejűleg és azonos hullámhossz-tartományban meghatároztuk az adott színezék oldatának abszorpciós maximumát is (Xmax). A zárójelben megadott 400 nm azt jelenti, hogy ennél a hullámhossz határértéknél — a mért 400—700 nm tartományban — jelentkezett a legnagyobb abszorpció; a szomszédos rövidebb hullámhosszú tartományban nem mértük az abszorpciót.
II.táblázat
A példa sorszáma L CIELAB-féle színértékek >m- (nm)
C H'
1. 62 6 274 580
2. 61 4 307 572
4. 65 12 291 594
5. 62 11 284 581
7. 62 9 281 580
8. 63 8 270 581
9. 62 6 279 580
10. 63 9 14 485
11. 62 10 356 495
12. 67 13 18 489
13. 71 7 116 (400)
14. 67 4 274 (400)
15. 66 15 261 610
16. 66 4 139 (400)
17. 67 3 180 (400)
18. 75 14 123 (400)
19. 66 5 167 (400)
26. 71 4 51 (400)
30. „ 62 11 282 582
A következő példák a találmány szerinti színezékek felhasználását szemléltetik.
A) példa
100 srész frissen cserzett és közömbösített barkás krómbőrt 250 srész 55 °C-os vízből és 0,5 srész, az 1. példában kapott színezékből készült fürdőben 30 percig színezőüstben ványolunk, ugyanebben a fürdőben szulfonált halzsíralapú 2 sr. anionos zsíróidéval további 30 percig kezeljük, majd a bőrt szokásos módon szárítjuk és kikészítjük. Egyenletesen színezett, szürke színű bőrt kapunk.
B) példa
100 srész borjúvelúr bőrt 1000 srész vízzel és 2 srész ammóniával színezőüstben 4 óra hosszat ványolunk, majd a következő összetételű, frissen készült fürdőben 1 óra 30 percig színezzük: 500 srész 55 °C-os víz, 2 srész ammónia, 5 srész oldott, az 1. példában leírt színezék. A színezőfürdő kimerítésére lassan 4 srész, 85 s%-os hangyasavat adunk hozzá és a színezék teljes rögzítéséig tovább színezzük. A szokásos módon öblített, szárított és kikészített velúrbőrt a velúroldal csiszolása után egyenletes szürke színben kapjuk.
C) példa
100 srész krómmal cserzett báránybőrt és 5 srész, az 1. példában kapott színezéket festőüstben 1000 srész 55 °C-os vízből és 1,5 srész anionos cetfaggyúolaj emulzióból készült fürdőben 45 percig ványolunk, majd a színezéket 5 srész 85 s%-os hangyasav lassú hozzáadásával 30 percig a bőrön rögzítjük. A szokásos szárítás és kikészítés után egyenletes, szürke színű bőrt kapunk.
D) példa
Az 1. példában kapott 20 srész színezék 847 srész vízzel, 150 srész etilénglikollal és 3 srész 85 s%-os hangyasavval készült oldatát permetezéssel, plüssírozással és öntéssel csiszolt, kombináltan cserzett borjúbox bőr barkás oldalára felvisszük. A bőrt enyhe körülmények között szárítjuk és kikészítjük. Szürke színű, jó állandójú bőrt kapunk.
Analóg módon használhatók fel a 2—30. példákban ismertetett színezékek, és szintén egyenletes, az egyes példákban megadott színezett bőröket kapunk.

Claims (1)

  1. Szabadalmi igénypont:
    Eljárás az (I) általános képletű anionos 1:2 fémkomplex-vegyületek előállítására — a képletben
    -7182 574
    15 16
    A jelentése 1,2-fenilén-csoport, amely adott esetben nitrocsoporttal és/vagy —SO3M' általános képletű csoporttal szubsztituált; az utóbbi csoportban M' hidrogénatom vagy alkálifématom;
    X jelentése oxigénatom;
    B jelentése (\), (b2), (b3) vagy (b4) általános képletű csoport; ezekben a csoportokban
    R7 hidrogén- vagy klóratomot, 1—4 szénatomos alkilcsoportot vagy 1—4 szénatomos alkoxicsoportot ;
    R8 hidrogén- vagy klóratomot vagy 1—4 szénatomos alkilcsoportot;
    R9 hidroxil- vagy aminocsoportot;
    R10 hidroxil-, amino-, anilino- vagy toluidino-csoportot;
    Rn hidrogénatomot, —SO3M általános képletű csoportot vagy 1—4 szénatomos alkilcsoportot;
    R12 1—4 szénatomos alkoxicsoportot vagy anilinocsoportot jelent, és értéke 0, 1 vagy 2;
    jelentése —N=N—B általános képletű csoport vagy — ha B az előzőekben meghatározott (bt) vagy (b2) általános képletű csoport — Q —NHR3 általános képletű csoportot is jelenthet; az utóbbi képletben R3 1—4 szénatomos alifás karbonsav acilcsoportja;
    M króm- vagy kobaltatomot jelent, és mindkét A csoport, mindkét X csoport és — ha Q —N=N—B általános képletű csoportot jelent — mindkét B csoport azonos vagy különböző lehet — azzal jellemezve, hogy
    a) valamilyen (la) általános képletű vegyületet — a képletben A, M' és B a fenti jelentésű, X’ hidroxilcsoportot jelent — vagy (a) általános képletű vegyületek elegyét adott esetben valamilyen (Ib) általános
    10 képletű vegyülettel — a képletben A, R3, M' és X' a fenti jelentésű — vagy (Ib) általános képletű vegyületek elegyével együtt —x mól (la) általános képletű vegyületre vonatkoztatva (2—x) mól (Ib) általános képletű vegyületet alkalmazva; x értéke 0,6—2 —
    15 legfeljebb 10 pH-értéken és melegítés közben, előnyösen 40—150 °C-on valamilyen króm- vagy kobaltvegyülettel reagáltatunk; vagy
    b) valamilyen (VIII) általános képletű 1:2 fémkomplex-vegyület mono-, illetve biszdiazovegyületét
    20 — a képletben Μ, M', A és X a fenti jelentésű, R hidrogénatomot jelent vagy azonos R3 fenti jelentésével — legalább egy (III) általános képletű vegyülettel — a képletben B a fenti jelentésű, és ha R jelentése azonos R3 fenti jelentésével, B (b4) vagy (ba)
    25 általános képletű csoport — 1:(1—2) mólarányban, legfeljebb 30 °C-on, 3—12 pH-tartományban reagáltatunk.
HU77SA3037A 1976-05-31 1977-05-30 Process for producing 1:2 metal complexes of bis-diazo-compounds HU182574B (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CH681276A CH606324A5 (hu) 1976-05-31 1976-05-31

Publications (1)

Publication Number Publication Date
HU182574B true HU182574B (en) 1984-02-28

Family

ID=4315404

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU77SA3037A HU182574B (en) 1976-05-31 1977-05-30 Process for producing 1:2 metal complexes of bis-diazo-compounds

Country Status (12)

Country Link
US (1) US4150942A (hu)
JP (1) JPS5921345B2 (hu)
AT (1) AT369770B (hu)
BR (1) BR7703508A (hu)
CH (1) CH606324A5 (hu)
DE (1) DE2722855A1 (hu)
ES (1) ES459307A1 (hu)
FR (1) FR2353605A1 (hu)
GB (1) GB1574373A (hu)
HU (1) HU182574B (hu)
IT (1) IT1078868B (hu)
SE (1) SE435633B (hu)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2832756A1 (de) * 1977-08-05 1979-02-15 Sandoz Ag 1 zu 2-chromkomplexe von disazofarbstoffen, deren herstellung und verwendung
US4256633A (en) * 1978-04-25 1981-03-17 Ciba-Geigy Corporation Chromium complex compounds, process for their manufacture and use thereof
DE3018761A1 (de) * 1979-05-28 1980-12-11 Sandoz Ag 1 zu 2 metallkomplexverbindungen, deren herstellung und verwendung
DE3264505D1 (en) 1981-03-23 1985-08-08 Ciba Geigy Ag Use of 1:2-chrome or cobalt complex dyes for dyeing leather or furs
EP0061670B2 (de) * 1981-03-23 1994-06-01 Ciba-Geigy Ag Verfahren zum Färben von Leder und Pelzen mit Farbstoffmischungen
US4519802A (en) * 1982-03-19 1985-05-28 Ciba-Geigy Corporation Use of 1:2 cobalt complex dyes for dyeing leather or furs
CH672969B5 (hu) * 1984-12-17 1990-07-31 Ciba Geigy Ag
DE3805746C2 (de) * 1987-03-05 2003-04-10 Clariant Finance Bvi Ltd 1:2-Chromkomplexfarbstoffe
GB9212547D0 (en) * 1992-06-12 1992-07-22 Sandoz Ltd Improvements in or relating to organic compounds
US9438710B2 (en) * 2013-12-17 2016-09-06 Apple Inc. Color-matched polymer materials and method for forming the same
US9702051B2 (en) 2013-12-17 2017-07-11 Apple Inc. Non-capacitive or radio frequency-transparent materials with anodized metal appearance

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2775581A (en) * 1956-12-25 Oxhxc
US2933488A (en) * 1960-04-19 Heavy metal-containing azo dyestuffs
US1873278A (en) * 1929-04-19 1932-08-23 Ici Ltd Dyeing of regenerated cellulose materials
US2012779A (en) * 1933-03-31 1935-08-27 Chem Ind Basel Chromiferous azo-dyestuff and process of making same
FR852484A (fr) * 1938-04-04 1940-02-02 Durand & Huguenin Sa Procédé pour produire des colorants dis-azoïques secondaires à mordant, donnant des nuances bleues
DE731771C (de) * 1938-04-08 1943-02-17 Ig Farbenindustrie Ag Verfahren zur Herstellung von chromhaltigen o-Oxyazofarbstoffen
DE829644C (de) * 1949-04-14 1952-01-28 Sandoz Ag Verfahren zur Herstellung von Disazofarbstoffen und ihren Chrom-, Eisen- und Kobaltkomplexverbindungen
DE1644155B2 (de) * 1965-09-07 1977-04-07 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur herstellung von disazofarbstoffen und deren metallkomplexverbindungen
GB851861A (en) * 1956-01-26 1960-10-19 Geigy Ag J R Improvements relating to heavy metal-containing azo dyestuffs and their use
AT198397B (de) 1956-01-26 1958-06-25 Geigy Ag J R Verfahren zur Herstellung von neuen, schwermetallhaltigen Azofarbstoffen
US2938490A (en) * 1958-05-06 1960-05-31 Alvin H Martin Boat hull
CH430000A (de) * 1963-10-07 1967-02-15 Geigy Ag J R Verfahren zur Herstellung chromhaltiger Reaktivfarbstoffe
NL130114C (hu) * 1964-10-29
CH476812A (de) * 1966-05-06 1969-08-15 Geigy Ag J R Verfahren zur Herstellung schwermetallhaltiger Azofarbstoffe
CH1406567A4 (hu) * 1967-10-09 1971-09-30
BE757581A (fr) * 1969-10-17 1971-04-15 Hoechst Ag Colorants azoiques asymetriques contenant du chrome et leur preparatio
AT406507B (de) * 1997-11-24 2000-06-26 Vaillant Gmbh Brenner mit separater zufuhr von brennstoff

Also Published As

Publication number Publication date
SE7705995L (sv) 1977-12-01
US4150942A (en) 1979-04-24
DE2722855A1 (de) 1977-12-15
ES459307A1 (es) 1978-08-01
SE435633B (sv) 1984-10-08
ATA378777A (de) 1982-06-15
CH606324A5 (hu) 1978-10-31
FR2353605A1 (fr) 1977-12-30
BR7703508A (pt) 1978-03-14
GB1574373A (en) 1980-09-03
JPS52146431A (en) 1977-12-06
AT369770B (de) 1983-01-25
JPS5921345B2 (ja) 1984-05-19
FR2353605B1 (hu) 1981-12-18
DE2722855C2 (hu) 1988-05-19
IT1078868B (it) 1985-05-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
HU182574B (en) Process for producing 1:2 metal complexes of bis-diazo-compounds
HU184830B (en) Process for producing chromocomplexes of diazo-compounds
US3915952A (en) Polyazo compounds containing 2,4,2{40 ,4{40 -tetrahydroxy-dibenzylamine as coupling component
CA1088051A (en) Chromium complex dyes, process for their manufacture and use thereof
US3975369A (en) 2:1 Metal complexes of 2,2',4'-trihydroxy-3,5-dinitroazobenzene bound to a diphenylamine through an azo bridge
US3516979A (en) Heterogenous 1:2 metal complexes of monoazo dyes
US4212802A (en) 1:2 Chromium complexes of disazo compounds
US3787387A (en) 2:1 metal complexes of 2,2',4'-trihydroxy-3,5-dinitroazobenzene bound to a diphenylamine through an azo bridge
US3189593A (en) Polyazo dyes
US3943122A (en) Polyazo compounds containing benzhydrol as a component
US1792355A (en) Diazotizable primary disazo dyestuffs
US3432485A (en) Chromium containing mixed azo dyes
US3925346A (en) Mixed chromium-containing azo dyestuffs containing, per atom of chromium, one molecule of an o,o'-dihydroxy-sulphophenylene-azo-naphthalene and one molecule of an -o-hydroxyphenylene-azo-acetoacetamide
JPS6334185B2 (hu)
US1841636A (en) Amino and nitro derivatives of ortho-hydroxy-carboxy-diphenyl sulphides, and process of preparing same
US4169831A (en) Water-soluble tetrakisazo dyestuffs derived from 4,4'-diaminoazobenzene
JP2927568B2 (ja) アゾ染料、その製造法および使用法
JP3090487B2 (ja) 新規なアゾ黒色染料
US4005067A (en) Process for the synthesis of nitrite ion-containing 1:1 complexes of cobalt and metallizable monoazo or azomethine compounds and such complexes
US3751407A (en) Hydroxymethylated polyazo dyes
DE3433951A1 (de) Unsymmetrische 1:2-chromkomplexfarbstoffe
US2538180A (en) Polyazo dyestuffs
DE1089095B (de) Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen
JPS6025065B2 (ja) 金属錯塩染料
US1766948A (en) Mordant azo dyestuffs