-
Verfahren zur Herstellung von Küpenfarbstoffen der Anthrachinonacridonreihe
Setzt man Polyhalogenanthrachinonacri-Bone, die im Anthrachinonkern mindestens 2
Halogenatome enthalten, mit 2 Mol. eines unsubstituierten oder substituierten Aminoanthrachinons
um, so erhält man bekanntlich Dianthrachinonyldiaminoanthrachinonacridone, die in
Carbazole übergeführt werden können und die beide Anthrimid- bzw. Carbazolreste
im Anthrachinonkern des Anthrachinonacridons tragen. Diese Farbstoffe färben Baumwolle
aus der Küpe in braunen bis olivfarbenen Tönen an. Es wurde nun gefunden, dalj man
neue wertvolle Küpenfarbstoffe erhält, welche die pflanzliche Faser in den besonders
wertvollen Khakitönen direkt färben, wenn man Anthrachinon-2, 1-_(N)-1', 2'- (N)-benzacridone,
welche sowohl in q.-Stellung des Änthrachinonkerns als auch in Bz-6'-Stellung einena-Aminoanthrachinonrest
tragen,wobei in sämtlichen Kernen j e Beine o-Stellung zur Iminog,ruppe unsubstituiert
oder durch einen den Ringschluß nicht bethindernden Substituenten besetzt ist, von
der Zusammensetzung
(die 2-Stellungen der Reste A und B, die 3-Stellung des Restes
C und die 5-Stellung des Bz-acridons sind vorzugsweise unbesetzt, können aber auch
mit den Ringschluß nicht behindernden Substituenten besetzt sein), mit sauren Kondensationsmitteln
behandelt und die entstandenen Farbstoffe gegebenenfalls noch machoxydiert.
-
Die als Ausgangsverbindungen dienenden Dianthrachinonyldiaminoanthrachinonacri;done
erhält man z. B. durch Umsetzen von q., 6'-Dihalogenanthrachinonbenzolacridonen
mit a-Aminoanthrachinonen. Die Zwischenverbindungen können die verschiedenartigsten,
nicht wasserlöslich machenden Substituenten enthalten. So kann der Bz-Ring Halogenatome,
Alkylreste oder Alkoxygruppen enthalten, wodurch die Nuancen der erhältlichen Farbstoffe
beeinflußt werden. Ebenfalls können die a-Aminoanthrachinonreste Substituenten,
wie Halogen- oder Aroylaminogruppen, tragen. Ausgeschlossen sind lediglich solche
Substituenten in Bz-5-Stellung oder in der zur a-Aminogruppe der Anthrachinonreste
benachbarten ß-Stellung, welche eine Ringbildung behindern. Substitution in Bz-5-Stellung
durch ein Halogenatom hindert dagegen den Ringschluß nicht, da das Halogenatom dabei
als Halogenwasserstoff austritt.
-
Geeignete Kondensationsmittel sind vor allem wasserfreies Aluminiumchlorid
in Gegenwart organischer Lösungsmittel, wie
dar. Sie sind im allgemeinen dunkle Pulver, die in Wasser, organischen Lösungsmitteln
oder verdünnten Mineralsäuren unlöslich sind. Kennzeichnend ist die rotviolette,
bei Anwesenheit von Aroylaminogruppen in a-Stellung der Anthrachinonreste A und
B Nitrobenzol, ferner konzentrierte Schwefelsäure und Chlorsulfonsäure. Die Kondensation
mit Aluminiumchlorid in Nitrobenzollösung geht bei unbesetzter Bz-5-Stellung schon
bei Temperaturen von ioo bis i io° C in kurzer Zeit vor sich. Ist die Bz-5-Stellung
halogeniert, so geht man mit der Temperatur zweckmäßig auf iq.o bis i5o° C. Es bilden
sich zunächst wasserstoffreichere Zwischenverbindungen, die sich in konzentrierter
Schwefelsäure blau lösen und durch Oxydationsmittel, z. B. Chlorlauge, in die Endprodukte
umgewandelt werden, welche sich in konzentrierter Schwefelsäure mit rotvioletter
Farbe lösen. Sind die Anthrachinonreste A und B durch a-ständige Acylaminogruppen
substituiert, so wird die Kondensation bei freier Bz-5-Stellung vorteilhaft mit
konzentrierter Schwefelsäure oder Chlorsulfonsäure ausgeführt. Bei Zimmertemperatur
bilden sich auch hier zunächst Zwischenverbindungen. Durch schwaches Erwärmen auf
So bis 8o° C wird die Kondensation beschleunigt, und es. bilden sich unter Entwicklung
von Schwefeldioxyd die Küpenfarbstoffe. Falls bei der Umsetzung Aroylreste verseift
werden, so lassen sie sich durch Nachbehandeln der entstandenen Verbindungen mit
Aroylierungsmitteln leicht wieder einführen.
-
Die neuen Farbstoffe stellen wahrscheinlich Dicarbazole von Anthrachinonacridonen
folgender Zusammensetzung reinblaue Farbe ihrer Lösungen in konzentrierter Schwefelsäure.
Mit alkalischer Hydrosulfitlösung bilden sie leicht lösliche, gelb-, braune Küpen,
aus der die pflanzliche Faser in klaren, meist gelbbraunen, khakifarbigen bis oliven
Tönen angefärbt wird. Durch die
üblichen Schönungsmittel, z. B.
durch Behandeln mit verdünnter Chlorlauge oder durch Verdünnen der konzentrierten
schwefelsauren Lösung der Farbstoffe mit Wasser auf 85 °/o und Aufarbeiten des ausgeschiedenen
reinen Farbstoffes, können die Farbstoffe gereinigt werden. Sie eignen sich sowohl
für die Küpenfärberei als auch besonders für den Rongalitpottaschedruck und zeichnen
sich durch hervorragende Echtheitseigenschaften aus.
-
In den Patentschriften 619o8o und 629,849
sind bereits Carbazole
aus Anthrachinonbenzolacridonen beschrieben, die am Bz-Ring in 5', 6'-Stellung einen
Carbazolring angegliedert enthalten. Diese Farbstoffe liefern im allgemeinen rotbraune
bis schwarzbraune Färbungen. Die neuen Farbstoffe unterscheiden sich von diesen
Farbstoffen vermutlich dadurch, daß sie außerdem in 4-(N)-3-Stellung einen zweiten
Carbazolring tragen und aus der Küpe in gelbbraunen bis oliven Tönen färben. Beispiel
i 39 Gewichtsteile q., 6'-Dichloranthrachinon-2, i-(N)-i', 2'- (N) -benzolacridon,
65 Gewichtsteile i-Aminoanthrachinon, 16 Gewichtsteile wasserfreies Kaliumcarbonat,
3 Gewichtsteile Kupferacetat, q.oo Gewichtsteile Naphthalin werden unter Rühren
q. Stunden auf 2io° C erhitzt. Nach dem Abkühlen auf ioo° C wird mit q.oo Gewichtsteilen
Chlorbenzol verdünnt, die entstandene Verbindung heiß abgesaugt, mit organischen
Lösungsmitteln zur Entfernung der Mutterlauge, mit verdünnter Salzsäure zur Entfernung
der anorganischen Salze und schließlich mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das
so erhaltene Dianthrimid löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit olivgrüner
Farbe. Beim Erwärmen wird die Lösung orange. In Wasser gegossen, scheiden sich aus
der Lösung grüne Flocken ab, die sich mit violetter Farbe verküpen lassen und dile
Faser olivgrün färben.
-
In eine Lösung von 6o Gewichtsteilen wasserfreiem Aluminiumchlorid
in Zoo Gewichtsteilen Nitrobenzol werden bei 6o° C 2o Gewichtsteile des obigen Anthrimids,
fein gepulvert, eingerührt. Es bildet sich eine grüne Lösung. Nun erhitzt man auf
iio' C und hält die Temperatur etwa i Stunde. Die Schmelze hat reinblaue Farbe angenommen.
Eine mit Alkohol verdünnte Probe wird rotviolett. Man gießt in mit Salzsäure angesäuertes
Eiswasser, treibt das Nitrobenzol mit Wasserdampf über, trennt ab und wäscht den
abgeschiedenen Farbstoff. Eine getrocknete Probe löst sich in konzentrierter Schwefelsäure
mit blauer Farbe. Der Farbstoff wird noch feucht mit warmem Wasser angerührt, durch
Zusatz von etwas Natronlauge und Natriumhypochloridlösung im Überschuß oxydiert,
nach mehrstündigem Rühren abgesaugt, gewaschen und getrocknet.
-
Er bildet ein dunkles Pulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure
mit rotvioletter Farbe löst und die pflanzliche Faser aus brauner Küpe in echten
schönen olivbraunen Tönen färbt. Beispiel e 42,8 Gewichtsteile q., 3', 6'-Trichloranthrachinon-a,
i-(N)-i', 2'-(N)-benzolacridon, 65 Gewichtsteile i-Aminoanthrachinon, 16 Gewichtsteile
wasserfreies Kaliumcarbonat, 3 Gewichtsteile Kupferacetat, q.oo Gewichtsteile Naphthalin
werden unter Rühren q. Stunden auf 2io° C erhitzt. Das Gemisch wird, wie in Beispiel
i beschrieben, aufgearbeitet. Das so erhaltene Dianthrimid enthält ein Chloratom
in 3'-Stellung des Bz-Acridonringes. Es gibt mit konzentrierter Schwefelsäure eine
braune Lösung, die durch Erhitzen rot wird und, mit Wasser verdünnt, olive Flocken
ausscheidet, die aus der violetten Küpe oliv färben.
-
2o Gewichtsteile des fein gepulverten Anthrimids werden in eine Lösung
von 6o Gewichtsteilen Aluminiumchlorid in Zoo Gewichtsteile Nitrobenzol eingetragen.
Es bildet sich eine grüne Lösung. Eine mit Alkohol verdünnte Probe wird blau. Nun
erhitzt man auf i io° C und hält die Temperatur etwa i/_ Stunde. Die Lösung ist
alsdann reinblau geworden. Eine mit Alkohol verdünnte Probe wird rotviolett. Die
Schmelze wird, wie in Beispiel i beschrieben, aufgearbeitet. Der Farbstoff löst
sich in konzentrierter Schwefelsäure blau, nach dem Oxydieren mit Chlorlauge rotviolett.
-
Der Farbstoff bildet eine leicht lösliche, gelbbraune Hydrosulfitküpe,
aus welcher die Faser in klaren und ausgiebigen Khakitönen von vorzüglicher Echtheit
gefärbt wird. Beispiel 3 46 Gewichtsteile 3', 5', 6' q.-Tetrachloranthrachinon-2,
i-(N)-i', 2'-(N)-benzolacridon, 65 Gewichtsteile4-Aminoanthrachinon, i6Gewichtsteile
wasserfreies Kaliumcarbonat, 3 Gewichtsteile Kupferacetat, q.5o Gewichtsteile Naphthalin
werden unter Rühren auf 2io° C erhitzt. Bereits nach io Minuten langem Erhitzen
wird die Masse durch Ausscheidung des Anthrimids dick. Man rührt 4 Stunden
bei
2io° C, verdünnt mit Zoo Gewichtsteilen heißen i, 2-Dichlorbenzols, saugt ab und
reinigt das Anthrimid durch Waschen mit den entsprechenden Lösungsmitteln nach Beispiel
i. Das Anthrimid bildet schwarze Nadeln. Es enthält je ein Chloratom in 3'- und
5'-Stellung des Bz-acridons. Es löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit gelbbrauner
Farbe. Beim Eingießen der Lösung in Wasser scheiden sich rotviolette Flocken aus.
Nach längerem Erwärmen wird die Schwefelsäurelösung dunkelbraun und scheidet nach
Wasserzusatz graublaue Flocken aus.
-
Zur Kondensation trägt man 4o Gewichtsteile des Dianthrimids in eine
warme Lösung von i2o Gewichtsteilen Aluminiumchlorid in 40o Gewichtsteilen Nitrobenzol
ein. Es entsteht eine grüne Lösung. Eine mit Alkohol verdünnte kleine Probe wird
grünblau. Nun erhitzt man auf 14o bis i45° C, wobei sich die Lösung unter H Cl-Entwiclclung
allmählich dunkler färbt. Nach etwa i Stunde ist sie dunkelblau geworden, und eine
mit Alkohol verdünnte Probe wird stumpf rotviolett. Man erhitzt noch % Stunde auf
i45° C, kühlt ab, gießt in angesäuertes Eiswasser und arbeitet auf, wie in Beispiel
i beschrieben.
-
Der Farbstoff ist identisch mit dem nach Beispiel 2 erhaltenen Farbstoff.
Er bildet ein dunkles Pulver, das sich vor dem Oxydieren mit Chlorlauge in konzentrierter
Schwefelsäure blau, nach dem Oxydieren ,aber rotviolett löst. Das Pulver bildet
eine leicht lösliche, gzlbbraune Hydrosulfitküpe, aus welcher die Faser in klaren
echten Khakitönen gefärbt wird, die mit den mit dem Farbstoff des Beispiels 2 erhältlichen
Färbungen im Farbton übereinstimmen. Das in Bz-5-Stell.ung befindliche Halogen muß
also bei der Kondensation ausgetreten sein.
-
Nimmt man an Stelle der 65 Gewichtsteile 75 Gewichtsteile 6-Chlor-
i-aminoanthrachinon und arbeitet im übrigen genau nach den vorstehenden Angaben,
so erhält man nach der Kondensation mit wasserfreiem Aluminiumchlorid einen Farbstoff,
der in den beiden angegliederten Aminoanthrachinonresten noch je ein Chloratom in
6-Stellung trägt und aus gelbbrauner Hydrosulfitküpe brauner färbt als der wie oben
hergestellte Farbstoff. Beispiel 4 49,75 Gewichtsteile 3"4!, 5', 6', 4-Pentachloranthrachinon-2,
2'- (N)-benzolacridon, 8o Gewichtsteile i-Aminoanthrachion, 2o Gewichtsteile wasserfreies
Kaliumcarbonat, 3 Gewichtsteile Kupferacetat, 5oo Gewichtsteile Naphthalin werden
unter Rühren auf 21o° C erhitzt. Bereits nach io Minuten wird die Schmelze dick.
Man rührt noch 4 Stunden bei 2io° C, verdünnt mit i, 2-Dichlorbenzol, saugt heiß
ab, wäscht und arbeitet auf, 'wie in Beispiel i beschrieben. Das Anthrimid bildet
schwarzgrüne Nadeln und löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit gelbbrauner
Farbe. Die Lösung scheidet, mit Wasser verdünnt, rotviolette Flocken ab.
-
Zur Kondensation löst man 4o Gewichtsteile fein gepulvertes Anthrimid
in einer Lösung von i2o GewichtsteilenAluminiumchlorid in 40o Gewichtsteilen Nitrobenzol.
Die Lösung ist reingrün und wird nach Zusatz von Alkohol blaugrün. Man erhitzt nun
auf i45° C und hält @diese Temperatur so lange, bis die Lösung dunkelblau geworden
ist und sich bei Zusatz von Alkohol bordeauxrot färbt, was etwa i1/2 Stunde dauert.
Nun wird aufgearbeitet, wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben wurde.
Der Farbstöff ist ein schwarzes Pulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure
stumpf violett löst und aus gelbbrauner Hydrosulfitküpe in grünstichigen Khakitönen
von vorzüglicher Echtheit färbt. Zur weiteren Reinigung kann man den Farbstoff aus
Schwefelsäure umlösen. Zu diesem Zweck löst man 3o Gewichtsteile des Farbstoffes
in 55o Gewichtsteilen konzentrierter Schwefelsäure unter Rühren bei etwa 8o° C auf,
gibt 135 Gewichtsteile 5o°'oige Schwefelsäure bei 8o bis zoo° C zu, läßt
bis zum Erkalten rühren, saugt den abgeschiedenen Farbstoff auf einem geeigneten
Filter ab, wäscht ihn mit kalter go°/oiger Schwefelsäure aus, trägt ihn in warmes
Wasser ein, filtriert, wäscht neutral und trocknet. Der so gereinigte Farbstoff
löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit klarer weinroter Farbe und färbt aus
gelbbrauner Hydrosulfitküpe in klaren O.livtönen von sehr guten Echtheiten. Aus
der schwefelsauren Mutterlauge läßt sich ein Farbstoff in kleinen Mengen abscheiden,
der sich in konzentrierter Schwefelsäure braunrot löst und aus rotbrauner Küpe olivbraun
färbt. Beispiel 5 3o Gewichtsteile 3', 5', 6', 4-Tetrachloranthrachinon-2, i-(N)-i',
2'-(N)-benzolacridon, 70 Gewichtsteile i-Amino-5 benzoylaminoantlirachinon,
15 'Gewichtsteile wasserfreies Kaliumcarbonat, 2,5 Gewichtsteile Kupferacetat,
3oo Gewichtsteile Naphthalin werden unter Rühren 4 Stunden auf 21o° C erhitzt. Schon
nach kurzem Erhitzen wird die Schmelze durch ausgeschiedenen Farbstoff ganz dick.
Die Aufarbeitung erfolgt, wie in Beispiel i beschrieben. Das erhaltene Dianthrimid
hat die Zusammensetzung:
Er löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit olivgrüner Farbe, die beim Erhitzen
in Violett übergeht. Beim Verdfinnen mit Wasser scheiden sich korinthfarbene Flocken
aus.
-
Zur Kondensation werden q.o Gewichtsteile des D.ianthrimids in eine
Mischung von i2o Gewichtsbeilen Aluminiumchlorid und q.oo Gewichtsteilen Nitrobenzoleingerührt.
Die Lösungsfarbe ist olivgrün, nach Zusatz von Alkohol braunrot. Man erhitzt auf
140° C, bis die Farbe der Schmelze schwarzblau und die Alkoholprobe dunkelblau geworden
ist, und hält dann noch i Stunde bei i4o° C. Nun wird, wie üblich, durch Wasserdampfdestillation
und Oxydation des Farbstoffs mit Chlorlauge aufgearbeitet. Der abgeschiedene Farbstoff
gibt mit konzentrierter Schwefelsäure eine schwarzblaue Lösung und färbt aus rotbrauner
Hydrosulfitküpe dunkelbraun.
-
io Gewichtsteile des Farbstoffes werden, fein gesiebt, in ioo Gewichtsteilen
Nitrobenzol mit io Gewichtsteilen B.enzoylchlorid bis zum Verschwinden der Salzsäureentwicklung
zum Sieden erhitzt. Nach dem Erkalten wird abgesaugt, gewaschen und getrocknet.
Der Farbstoff-bildet ein schwarzbraunes Pulver, das sich nunmehr in konzentrierter
Schwefelsäure mit reinblauer Farbe löst und Baumwolle aus gelbbrauner Hydrosulfitküpe
in tiefen gelbstichigbraunen Töngn von ausgezeichneter Echtheit färbt.
-
Beis piel6 ,.o Gewichtsteile 6', 4.-Dichlorantlirach.inon-2, i-(N)-i',
2'-(N)-benzolacridon, 9o Gewichtsteile i-Amino-.5-benzoylatninoanthrachinon, 16
Gewichtsteile wasserfreies Kaliumcarbonat, 3 Gewichtsteile Kupferacetat und 5oo
Gewichtsteile Naphthalin werden q. Stunden unter Rühren auf 21o° C erhitzt. Die
Aufarbeitung und das Abtrennen des ausgeschiedenen Dianthrimids geschieht in der
früher beschriebenen Weise. Es bildet ein schwarzes Kristallpulver, das sich in
konzentrierter Schwefelsäure in der Kälte mit dunlieloliver Farbe löst, die beim,
Erhitzen auf 8o° C rasch nach Blau umschlägt. Das Dianthrimid hat die Zusammensetzung
Zur Carbazolierung werden io Gewichtsteile des Dianthrimids in
Zoo Gewichtsteile Schwefelsäuremonohydrat unter Rühren gelöst. Die dunkelolive Lösung
wird i Stunde bei gewöhnlicher Temperatur gerührt, wobei sie blaugrau wird. Nun
erhitzt man auf 7o° C und hält % Stunde bei dieser Terii-_ peratur. Die Farbe
der Lösung geht in reinblau über. Nun wird abgekühlt, in Eiswasser ausgetragen,
abgesaugt, gewaschen und getrocknet.
-
Der erhaltene Farbstoff bildet ein braunes Pulver, das` sich in konzentrierter
Schwefelsäure mit reinblauer Farbe löst und das Baumwolle aus gelbbrauner Hydrosulfitküpe
in klaren tiefen gelbstichigbraunen Tönen von sehr guter Echtheit färbt.
-
Beispiel 65 Gewichtsteile 3'-Methoxy-6', 4-dichloranthrachinon-2,
i- (N)-i',2-(N)-benzolacridon, iooGelvichtsteile i-Aminoantihrachinon, 22Gewichtsteile
wasserfreies Kaliumcarbonat, 6 Gewichtsteile Kupferacetat, iooo Gewichtsteile Naphthalin
werden 4 Stunden unter Rühren auf 210' C erhitzt. Die Aufarbeitung und Abscheidung
des Dianthrimids erfolgt in der üblichen Weise. Es bildet stahlblaue Nadeln, die
sich in konzentrierter Schwefelsäure mit oliver Farbe lösen. Die Lösung wird durch
Erhitzen violettschwarz und gibt nach Zusatz von Wasser eine graubraune Fällung.
-
Das erhaltene Dianthrimid entspricht der eingangs angegebenen Formel
und enthält eine Methoxygruppe in 3'-Stellung des Bzacridons. Zum Ringschluß werden
8o Gewichtsteile des Dianthrimids mit einer Lösung von Zoo Gewichtsteilen Aluminiumchlorid
in 8oo Gewichtsteilen Nitrobenzol erwärmt. Die grünliche Lösung wird bei 8o° C blau.
Eide mit Alkohol verdünnte Probe wird braunviolett. Man steigert nun die Temperatur
auf ioo° C und hält dabei i Stunde. Dann kühlt man ab und trägt die Schmelze in
angesäuertes Wasser aus. Das Abtrennen des Farbstoffs geschieht in üblicher Weise
durch Wasserdampfdestillation, Absaugen, Auswaschen und Oxydieren mit Chlorlauge.
Vor dem Oxydieren löst er sich mit rotvioletter Farbe, nach dem Oxydieren mit roter
Farbe in konzentrierter Schwefelsäure. Baumwolle wird aus der gelbbraunen Hydrosulfitküpe
in olivbraunen Tönen gefärbt.