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Verfahren zur Darstellung von Küpenfarbstoffen ES wurde gefunden,
daß man neue, sehr wertvolle Küpenfarbstoffe erhält, wenn man negativ substituierte
Dipyrazolanthronyle, darstellbar durch Kalischmelze von Pvrazolanthronen (vgl. Chemiker-Zeitung
y[Fortschrittsberichte] 1929, S.56), deren Derivate oder Homologe mit Verbindungen,
die mindestens ein an Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel gebundenesWasserstoff-
oder Metallatom enthalten, umsetzt und gegebenenfalls gleichzeitig oder nachträglich
die erhaltenen Produkte einer weiteren Behandlung unterwirft.
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Als negativ substituierte Dipyrazolanthronyle kommen in erster Linie
die entsprechenden Halogen-, Nitro- und Sulfogruppen enthaltende Derivate in Betracht.
Geeignete Verbindungen mit mindestens einem an Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel
gebundenen Wasserstoff- oder Metallatom sind beispielsweise Amine, Imide, Säureamide,
Säureimide, Oxy- und Merkaptoverbindungen oder Verbindungen dieser Art, welche an
Stelle des Wasserstoffatoms ein Metallatom enthalten.
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Die Reaktion wird zweckmäßig in Lösungs-oder Suspensionsmitteln, z.
B. in Nitrobenzol, Naphthalin usw., und in Gegenwart von Katalysatoren, z. B. von
Oxyden oder Salzen der Alkali- oder Erdalkalimetalle oder von organischenBasen,
z.B.Dimethylanilin, durchgeführt. Gleichzeitig mit der Hauptreaktion oder auch nachträglich
kann gegebenenfalls noch eine weitere Behandlung des primären Reaktionsproduktes,
z. B. eine Alkylierung, Acylierung oder eine Abspaltung von Wasserstoffatomen (etwa
bei Imiden eine Carbazolisierung) oder Abspaltung von Säureresten (Verseifung) oder
auch eine Kondensation zu höher molekularen Verbindungen (Dibenzanthronisierung
usw.), durchgeführt werden.
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Man kann auch so verfahren, daß man in die zur Darstellung der Dipyrazolanthronyle
dienenden Zwischenprodukte negative Substituenten, soweit diese dicht bereits in
ihnen enthalten sind, einführt, diese mit Verbindungen, welche mindestens ein an
Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel gebundenes Wasserstoff- oder Metallatom enthalten,
umsetzt und die erhaltenen Produkte, gegebenenfalls vor der Kondensation zum Dipyrazolanthronylderivat,
der weiteren Behandlung der oben gekennzeichneten Art unterwirft.
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Die Kondensationsprodukte werden meist in vorzüglicher Ausbeute, vielfach
in kristalliner Form, erhalten. Sie färben die pflanzliche Faser in den verschiedensten
Tönen. Die Farbstoffe können gegebenenfalls nach den üblichen Methoden, z. B. durch
Kristallisation aus organischen Lösungsmitteln oder Schwefelsäure oder durch Behandeln
mit Oxydationsmitteln, z. B. in Form ihrer wäßrigen
Paste mit Hypochlorit,
gereinigt werden. plan kann aus ihnen nach bekannten Methoden z. T. ihre Leukopräparate,
z. B. ihre Leukoester, erhalten.
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Beispiel i 3o Teile Dibrom-N, N'-diäthyldipyrazolanthronyl (dargestellt
durch Bromieren von N, N'-Diäthvldipyrazolanthronyl in Chlorsulfonsäure bei 8o bis
85°) werden in 5oo Teilen Naphthalin mit 3o Teilen Natriumacetat, 7 Teilen Kupferoxyd
und 23 Teilen i-Aminoanthrachinon unter Rühren so lange gekocht, bis das Reaktionsprodukt
praktisch bromfrei ist. Dann läßt man abkühlen, saugt nach dem Verdünnen mit Monochlorbenzol
ab oder destilliert das Lösungsmittel, gegebenenfalls unter vermindertem-Druck,
oder mit Wasserdampf oder beidem ab. Das in sehr guter Ausbeute in Form eines violetten
kristallinen Pulvers erhaltene Reaktionsprodukt löst sich in konzentrierter Schwefelsäure
mit gelbbrauner Farbe, küpt blaugrün und liefert auf Baumwolle violette Töne von
sehr guter Echtheit, insbesondere von ausgezeichneter Sodakochechtheit.
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Das entsprechende Kondensationsprodukt mit i-Aminoanthrachinon-2-aldehyd
färbt bordorot.
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Kondensiert man das eingangs erwähnte Dibromderiv atmit 2 Mol Aminodibenzanthron,
so erhält man ein blauschwarzes Kondensationsprodukt, das die pflanzliche Faser
aus blauer Küpe je nach Farbstärke violettblau bis blauschwarz anfärbt; ebenso liefert
das gemischte Imid aus i Mol des Dibrom-N, N' - diäthyldipyrazolanthronyls, i Mol
a-Aminoanthrachinon und i Mol Aminoisodibenzanthron ein dunkelblau färbendes Kondensationsprodukt.
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An Stelle von i-Aminoanthrachinon kann man auch Aminobenzoylaminoanthrachinone
oder Polyaminoanthrachinone oder auch Aminoverbindungen von höher kondensierten
cyclischen Verbindungen, z. B. Aminoanthrachinonacridonen, Aminoanthrimiden, Aminoantlirimidcarbazolen,
Aminobenzanthronpyrazolanthronen oder Aminoverbindungen von den Perylen- oder den
Pyrenring enthaltenden Verbindungen usw., zur Kondensation verwenden.
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Das Dibromderivat kann durch die äquivalente Menge des Dichlorderivats
(dargestellt gemäß dem Verfahren der brit. Patentschrift 235 gig) ersetzt werden.
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An Stelle von Naphthalin kann man auch Nitrobenzol als Suspensionsmittel
anwenden. Beispiele 62 Teile des in Beispiel i angewandten Ausgangsmaterials werden
in iooo Teilen Nitrobenzol mit 5o Teilen Natriumacetat,-ioTeilen Kupferoxyd und
5o Teilen Benzamid so lange unter Rühren gekocht, bis die Farbstoffbildung beendet
ist. Dann arbeitet man, wie in Beispiel i beschrieben, auf. Das erhaltene Kondensationsprodukt
stellt ein violettrotes Pulver dar, löst sich in konzentrierterSchwefelsäure orangefarben
und färbt Baumwolle aus blaugrünerKüpe in blauroten, sehr echten Tönen an.
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Das entsprechende Kondensationsprodukt mit Phthalimidkalium oder p-Toluolsulfamid
färbt Baumwolle nach dem Umlösen aus konzentrierter Schwefelsäure ebenso wie das
Kondensationsprodukt mit Ammoniak in bordoroten Tönen an, während das Umsetzungsprodukt
mit Anilin oder Toluidin schwach rotviolett färbt. Beispiel 3 62 Teile eines Chlorbroin-N,
N'-diäthyldipyrazolanthronyls (dargestellt durch Bromieren von N, N'-Diäthyldipyrazolanthronyl
in Chlorsulfonsäure bei 9o bis ioo° mit Jod als überträger) werden in iooo Teilen
Naphthalin mit 5o Teilen Pottasche, io Teilen Kupferoxyd und 5o Teilen Pyrazolanthron
unter Rühren so lange gekocht, bis das Kondensationsprodukt bromfrei ist. Dann läßt
man abkühlen und saugt nach dem Verdünnen mit Chlorbenzol ab. Das in sehr guter
Ausbeute erhaltene Kondensationsprodukt, ein rotes Pulver, löst sich in konzentrierter
Schwefelsäure orangefarben und liefert auf Baumwolle aus blaugrüner Küpe rote, kräftige
Färbungen. Durch Verschmelzen des Kondensationsproduktes mit alkoholischem Kali
erhält man ein kräftig gelbrot färbendes Kondensationsprodukt, das durch nachträg
liches Methylieren alkaliechte, rein rote Färbungen liefert.
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Auf analoge Weise erhält man aus Monobrom- oder Monochlor-N, I,T'-dialkyldipyrazolanthronylen
durch Kondensation mit 6-Aminobenzanthron blaurot färbende Kondensationsprodukte,
die durch nachträgliche Kondensation in alkalischen Medien in blauviolett färbende
Produkte übergehen. Beispiel q. ioo Teile Phenol, 2o Teile Pottasche werden unter
Rühren kurze Zeit zum Sieden erhitzt; dann läßt man abkühlen und trägt bei ioo°
i2,5 Teile des in Beispiel i verwendeten Ausgangsmaterials ein und erhitzt wieder
eine kurze Zeit lang zum Sieden. Sobald die Umsetzung beendet ist, läßt man erkalten,
verdünnt finit Alkohol und arbeitet wie üblich auf. Das erhaltene blaurote Pulver
löst sich orangefarben in Schwefelsäure und liefert
aus blaugrüner
Küpe bordorote, kräftige, sehr echte Färbungen.
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In analoger Weise erhält man durch Kondensation des Brom-N, N'-dimethy1dipyrazolanthronyls
mit Anthrachinon-i-merkaptan z. B. in Nitrobenzol mit Kupferoxyd und Natriumacetat
ein Reaktionsprodukt, das sich gelbbraun in Schwefelsäure löst und aus grüner Küpe
rote, kräftige Färbungen liefert. Beispiel s 25,5 Teile 5-Chlor-N-äthyl-i, g-pyrazolanthron
(erhältlich aus i, 5-Dichloranthrachinon durch Kondensation mit Hydrazinhydrat und
nachträgliche Äthylierung des 5-Chlorpyrazolanthrons) werden unter Rühren in i5oTeilen
Naphthalin mit 25Teilen i-Aminoanthrachinon, 2 Teilen Kupferbronze und 2o Teilen
Pottasche gekocht, bis eine entnommene Probe nach dem Aufarbeiten praktisch chlorfrei
ist. Dann läßt man erkalten und arbeitet wie üblich auf. 25 Teile des so erhaltenen
Reaktionsprodukts werden in Zoo Teile Ätzkali und i5o Teile Alkohol bei 13o bis
14o° eingetragen und bei dieser Temperatur mehrere Stunden gehalten. Dann nimmt
man die Schmelze mit heißem Wasser auf und saugt (gegebenenfalls nachAusblasen evtl.
vorhandener Leukoverbindungen mit Luft) das erhaltene Reaktionsprodukt ab. Es löst
sich in konzentrierter Schwefelsäure orangefarben, küpt blaugrün und liefert auf
der pflanzlichen Faser graue Färbungen.