DE538479C - Verfahren zur Darstellung von Kuepenfarbstoffen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Darstellung von Küpenfarbstoffen ES wurde gefunden, daß man neue, sehr wertvolle Küpenfarbstoffe erhält, wenn man negativ substituierte Dipyrazolanthronyle, darstellbar durch Kalischmelze von Pvrazolanthronen (vgl. Chemiker-Zeitung y[Fortschrittsberichte] 1929, S.56), deren Derivate oder Homologe mit Verbindungen, die mindestens ein an Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel gebundenesWasserstoff- oder Metallatom enthalten, umsetzt und gegebenenfalls gleichzeitig oder nachträglich die erhaltenen Produkte einer weiteren Behandlung unterwirft.
• Als negativ substituierte Dipyrazolanthronyle kommen in erster Linie die entsprechenden Halogen-, Nitro- und Sulfogruppen enthaltende Derivate in Betracht. Geeignete Verbindungen mit mindestens einem an Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel gebundenen Wasserstoff- oder Metallatom sind beispielsweise Amine, Imide, Säureamide, Säureimide, Oxy- und Merkaptoverbindungen oder Verbindungen dieser Art, welche an Stelle des Wasserstoffatoms ein Metallatom enthalten.
• Die Reaktion wird zweckmäßig in Lösungs-oder Suspensionsmitteln, z. B. in Nitrobenzol, Naphthalin usw., und in Gegenwart von Katalysatoren, z. B. von Oxyden oder Salzen der Alkali- oder Erdalkalimetalle oder von organischenBasen, z.B.Dimethylanilin, durchgeführt. Gleichzeitig mit der Hauptreaktion oder auch nachträglich kann gegebenenfalls noch eine weitere Behandlung des primären Reaktionsproduktes, z. B. eine Alkylierung, Acylierung oder eine Abspaltung von Wasserstoffatomen (etwa bei Imiden eine Carbazolisierung) oder Abspaltung von Säureresten (Verseifung) oder auch eine Kondensation zu höher molekularen Verbindungen (Dibenzanthronisierung usw.), durchgeführt werden.
• Man kann auch so verfahren, daß man in die zur Darstellung der Dipyrazolanthronyle dienenden Zwischenprodukte negative Substituenten, soweit diese dicht bereits in ihnen enthalten sind, einführt, diese mit Verbindungen, welche mindestens ein an Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel gebundenes Wasserstoff- oder Metallatom enthalten, umsetzt und die erhaltenen Produkte, gegebenenfalls vor der Kondensation zum Dipyrazolanthronylderivat, der weiteren Behandlung der oben gekennzeichneten Art unterwirft.
• Die Kondensationsprodukte werden meist in vorzüglicher Ausbeute, vielfach in kristalliner Form, erhalten. Sie färben die pflanzliche Faser in den verschiedensten Tönen. Die Farbstoffe können gegebenenfalls nach den üblichen Methoden, z. B. durch Kristallisation aus organischen Lösungsmitteln oder Schwefelsäure oder durch Behandeln mit Oxydationsmitteln, z. B. in Form ihrer wäßrigen Paste mit Hypochlorit, gereinigt werden. plan kann aus ihnen nach bekannten Methoden z. T. ihre Leukopräparate, z. B. ihre Leukoester, erhalten.
• Beispiel i 3o Teile Dibrom-N, N'-diäthyldipyrazolanthronyl (dargestellt durch Bromieren von N, N'-Diäthvldipyrazolanthronyl in Chlorsulfonsäure bei 8o bis 85°) werden in 5oo Teilen Naphthalin mit 3o Teilen Natriumacetat, 7 Teilen Kupferoxyd und 23 Teilen i-Aminoanthrachinon unter Rühren so lange gekocht, bis das Reaktionsprodukt praktisch bromfrei ist. Dann läßt man abkühlen, saugt nach dem Verdünnen mit Monochlorbenzol ab oder destilliert das Lösungsmittel, gegebenenfalls unter vermindertem-Druck, oder mit Wasserdampf oder beidem ab. Das in sehr guter Ausbeute in Form eines violetten kristallinen Pulvers erhaltene Reaktionsprodukt löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit gelbbrauner Farbe, küpt blaugrün und liefert auf Baumwolle violette Töne von sehr guter Echtheit, insbesondere von ausgezeichneter Sodakochechtheit.
• Das entsprechende Kondensationsprodukt mit i-Aminoanthrachinon-2-aldehyd färbt bordorot.
• Kondensiert man das eingangs erwähnte Dibromderiv atmit 2 Mol Aminodibenzanthron, so erhält man ein blauschwarzes Kondensationsprodukt, das die pflanzliche Faser aus blauer Küpe je nach Farbstärke violettblau bis blauschwarz anfärbt; ebenso liefert das gemischte Imid aus i Mol des Dibrom-N, N' - diäthyldipyrazolanthronyls, i Mol a-Aminoanthrachinon und i Mol Aminoisodibenzanthron ein dunkelblau färbendes Kondensationsprodukt.
• An Stelle von i-Aminoanthrachinon kann man auch Aminobenzoylaminoanthrachinone oder Polyaminoanthrachinone oder auch Aminoverbindungen von höher kondensierten cyclischen Verbindungen, z. B. Aminoanthrachinonacridonen, Aminoanthrimiden, Aminoantlirimidcarbazolen, Aminobenzanthronpyrazolanthronen oder Aminoverbindungen von den Perylen- oder den Pyrenring enthaltenden Verbindungen usw., zur Kondensation verwenden.
• Das Dibromderivat kann durch die äquivalente Menge des Dichlorderivats (dargestellt gemäß dem Verfahren der brit. Patentschrift 235 gig) ersetzt werden.
• An Stelle von Naphthalin kann man auch Nitrobenzol als Suspensionsmittel anwenden. Beispiele 62 Teile des in Beispiel i angewandten Ausgangsmaterials werden in iooo Teilen Nitrobenzol mit 5o Teilen Natriumacetat,-ioTeilen Kupferoxyd und 5o Teilen Benzamid so lange unter Rühren gekocht, bis die Farbstoffbildung beendet ist. Dann arbeitet man, wie in Beispiel i beschrieben, auf. Das erhaltene Kondensationsprodukt stellt ein violettrotes Pulver dar, löst sich in konzentrierterSchwefelsäure orangefarben und färbt Baumwolle aus blaugrünerKüpe in blauroten, sehr echten Tönen an.
• Das entsprechende Kondensationsprodukt mit Phthalimidkalium oder p-Toluolsulfamid färbt Baumwolle nach dem Umlösen aus konzentrierter Schwefelsäure ebenso wie das Kondensationsprodukt mit Ammoniak in bordoroten Tönen an, während das Umsetzungsprodukt mit Anilin oder Toluidin schwach rotviolett färbt. Beispiel 3 62 Teile eines Chlorbroin-N, N'-diäthyldipyrazolanthronyls (dargestellt durch Bromieren von N, N'-Diäthyldipyrazolanthronyl in Chlorsulfonsäure bei 9o bis ioo° mit Jod als überträger) werden in iooo Teilen Naphthalin mit 5o Teilen Pottasche, io Teilen Kupferoxyd und 5o Teilen Pyrazolanthron unter Rühren so lange gekocht, bis das Kondensationsprodukt bromfrei ist. Dann läßt man abkühlen und saugt nach dem Verdünnen mit Chlorbenzol ab. Das in sehr guter Ausbeute erhaltene Kondensationsprodukt, ein rotes Pulver, löst sich in konzentrierter Schwefelsäure orangefarben und liefert auf Baumwolle aus blaugrüner Küpe rote, kräftige Färbungen. Durch Verschmelzen des Kondensationsproduktes mit alkoholischem Kali erhält man ein kräftig gelbrot färbendes Kondensationsprodukt, das durch nachträg liches Methylieren alkaliechte, rein rote Färbungen liefert.
• Auf analoge Weise erhält man aus Monobrom- oder Monochlor-N, I,T'-dialkyldipyrazolanthronylen durch Kondensation mit 6-Aminobenzanthron blaurot färbende Kondensationsprodukte, die durch nachträgliche Kondensation in alkalischen Medien in blauviolett färbende Produkte übergehen. Beispiel q. ioo Teile Phenol, 2o Teile Pottasche werden unter Rühren kurze Zeit zum Sieden erhitzt; dann läßt man abkühlen und trägt bei ioo° i2,5 Teile des in Beispiel i verwendeten Ausgangsmaterials ein und erhitzt wieder eine kurze Zeit lang zum Sieden. Sobald die Umsetzung beendet ist, läßt man erkalten, verdünnt finit Alkohol und arbeitet wie üblich auf. Das erhaltene blaurote Pulver löst sich orangefarben in Schwefelsäure und liefert aus blaugrüner Küpe bordorote, kräftige, sehr echte Färbungen.
• In analoger Weise erhält man durch Kondensation des Brom-N, N'-dimethy1dipyrazolanthronyls mit Anthrachinon-i-merkaptan z. B. in Nitrobenzol mit Kupferoxyd und Natriumacetat ein Reaktionsprodukt, das sich gelbbraun in Schwefelsäure löst und aus grüner Küpe rote, kräftige Färbungen liefert. Beispiel s 25,5 Teile 5-Chlor-N-äthyl-i, g-pyrazolanthron (erhältlich aus i, 5-Dichloranthrachinon durch Kondensation mit Hydrazinhydrat und nachträgliche Äthylierung des 5-Chlorpyrazolanthrons) werden unter Rühren in i5oTeilen Naphthalin mit 25Teilen i-Aminoanthrachinon, 2 Teilen Kupferbronze und 2o Teilen Pottasche gekocht, bis eine entnommene Probe nach dem Aufarbeiten praktisch chlorfrei ist. Dann läßt man erkalten und arbeitet wie üblich auf. 25 Teile des so erhaltenen Reaktionsprodukts werden in Zoo Teile Ätzkali und i5o Teile Alkohol bei 13o bis 14o° eingetragen und bei dieser Temperatur mehrere Stunden gehalten. Dann nimmt man die Schmelze mit heißem Wasser auf und saugt (gegebenenfalls nachAusblasen evtl. vorhandener Leukoverbindungen mit Luft) das erhaltene Reaktionsprodukt ab. Es löst sich in konzentrierter Schwefelsäure orangefarben, küpt blaugrün und liefert auf der pflanzlichen Faser graue Färbungen.

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Darstellung von Küpenfarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man negativ substituierte Dipyrazolanthrony 1e, deren Derivate oder Homologe mit Verbindungen, die mindestens ein an Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel gebundenes Wasserstoff- oder Metallatom enthalten, umsetzt und gegebenenfalls gleichzeitig oder nachträglich die erhaltenen Produkte einer weiteren Behandlung unterwirft.
2. 2. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man in die zur Darstellung der Dipyrazolanthronyle dienenden Zwischenprodukte negative Substituenten, soweit diese nicht bereits in ihnen enthalten sind, einführt, diese mit Verbindungen, welche mindestens ein an Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel gebundenes Wasserstoff-oder Metallatom enthalten, umsetzt und gegebenenfalls die erhaltenen Produkte vor der Kondensation zum Dipyrazolanthronylderivat einer weiteren Behandlung unterwirft.