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Verfahren zur Darstellung von halogenhaltigen Verbindungen der Dibenz-
und Isodibenzanthronreihe Es wurde gefunden, daß man wertvolle halogenhaltige Verbindungen
der Dibenz- und Isodibenzanthronreihe -erhalten kann, wenn man Dibenzanthron oder
Isodibenzanthron in wäßriger Suspension oder in Abwesenheit von Lösungs- oder Suspensionsmitteln
mit Halogen oder halogenabgebenden Mitteln, evtl. in Gegenwart eines oder mehrerer
Halogenüberträger unter Atmosphärendruck behandelt. Man kann die Reaktion, soweit
in wäßriger Suspension gearbeitet wird, in alkalischem, neutralem oder saurem Medium
durchführen. Die bei der Reaktion frei werdende Säure kann gegebenenfalls durch
geeignete Zusätze, z. B. Alkalilauge oder Salze schwacher Säuren, neutralisiert
oder abgestumpft werden, ebenso wie durch Verwendung geeigneter Pufferlösungen die
- pH-Ionenkonzentration konstant gehalten werden kann.
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Die in sehr guter Ausbeute erhältlichen Halogendib enzanthrone und
Halogenisodibenzanthrone, die sowohl mehrere gleiche als auch mehrere unter sich
verschiedene Halogenatome, z. B. Chlor und Brom oder Brom und Jod, enthalten können,
stellen wertvolle. zum Teil neue und auf andere Weise bisher nicht zugängliche,
wahrscheinlich mit den bereits beschriebenen, zum Teil isomere Produkte dar und
sind sowohl als Farbstoffe als auch als Zwischenprodukte für die Darstellung neuer
Farbstoffe sehr wertvoll. Man erhält z. B. aus Dibenzanthron durch Bromieren in
wäßriger Suspension u. a. ein Dibromderivat, das wesentlich grünstichiger blaue
Färbungen liefert als alle bisher bekannten Dibronidibenzanthrone. Die erhaltenen
Produkte können nach den üblichen Methoden, z. B. durch - Kristallisation, oder
über die Osoniumsalze oder durch Behandeln mit Oxydationsmitteln, z. B. in wäßriger
Paste mit Alkali- öder Erdalkalihypochloriten, gereinigt und nach bekannten Methoden
in ihre Leukopräparate, z. B. in ihre Leukoester, übergeführt werden.
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Beispiel i .
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4.6o Teile einer io%igen wäßrigen Paste von reinem Dibenzänthron werden
mit 150 Teilen ioo%iger _ Schwefelsäure angesäuert und unter Rühren bei Zimmertemperatur
mit einer Lösung von 5o Teilen Brom in iooTeilen einer 25%igen Natronlauge versetzt.
Darauf erwärmt man langsam auf 6o bis 8o°, hält einige Stunden lang bei dieser Temperatur
und erwärmt dann auf 9o bis i oo°. Sobald alles Brom aufgenommen ist, saugt man
ab und wäscht neutral. Dias erhaltene Reaktionsprodukt, der Analyse nach ein Di-
- bis Tribromdibenzanthron, löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit violetter
Farbe und liefert auf der pflanzlichen Faser aus violetter Küpe grünstichig marineblaue
Färbungen von
sehr guter Echtheit, insbesondere von sehr guter Wassertropfechtheit.
-Die Ausbeute ist annähernd quantitativ; das. Rohprodukt kristallisiert aus Nitrobenzol
oder konzentrierter Schwefelsäure in Nadeln.
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Ein Zusatz von Jod begünstigt den Reaktionsverlauf. In analoger Weise
erhält man aus Isodibenzanthron violett färbende Bromderivate. Beispiel e ¢6 Teile
fein verteiltes reines Dibenzanthron werden mit 75 Teilen Brom, i Teil Jod und 2
Teilen Eisen in der Kugelmühle so lange vermahlen, bis eine entnommene Probe rotstickig
marineblaue Färbungen liefert. Dann nimmt man die Reaktionsmasse mit verdünnter
Natriumbisulfitlösung auf, saugt ab, trocknet und löst das Reaktionsprodukt, nach
der Analyse ein Dibromderivat, gegebenenfalls aus konzentrierter Schwefelsäure um.
Es liefert auf Baumwolle aus blauvioletter Küpe rotstickig marineblaue, sehr echte
Färbungen. Beispiel 3 q.6o Teile einer io%igen wäßrigen Paste von Dibenzanthron
werden nach Zugabe von q.o Teilen Brom unter Rühren langsam auf 6o bis 8o° erhitzt.
Man hält mehrere Stunden lang bei dieser Temperatur, erhitzt dann auf 95 bis ioo'
und rührt so lange,. bis die Hauptmenge des Broms aufgenommen ist. Darauf saugt
man ab, wäscht mit etwas verdünnter Natriumbisulfitlösung nach und pastet an. Das
erhaltene Bromdibenzanthron färbt bei sonst ähnlichen Eigenschaften in etwas rotstickiger
marineblauen Tönen als das nach Beispiel i erhaltene Reaktionsprodukt.
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Beispiel r1 5oo Teile einer ioo/oigen wäßrigen Paste von Dibenzanthron
werden bei o bis 5° mit q. Teilen Ätznatron versetzt. Darauf gibt man i Teil Jod
und 5o Teile Brom zu, rührt mehrere Stunden lang bei o bis 5°, erwärmt dann langsam
auf 95 bis ioo' und hält bei dieser Temperatur so lange, bis eine entnommene Probe
aus violettbls,uer Küpe marineblaue Färbungen liefert und arbeitet wie üblich auf.
Das erhaltene Reaktionsprodukt, eine blaue Paste, trocken ein blaues Pulver, löst
sich in konzentrierter Schwefelsäure mit violetter Farbe. Beispiel 5 5oo Teile einer
io%igen wäßrigen Paste von Isodibenzanthron werden unter Rühren mit 16o Teilen io%iger
Schwefelsäure angesäuert und nach Zugabe von i Teil Jod mit einer Lösung von 6o
Teilen Brom in 15o Teilen 25%iger Natronlauge versetzt. Man rührt dann mehrere Stunden
lang bei 5o bis 8o°, erhöht die Temperatur hierauf auf 95 bis ioo' und saugt nach
Beendigung der Reaktion ab. , Das in Form einer blauvioletten Paste erhaltene Bromisodibenzanthron
löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit grüner Farbe und liefert auf Baumwolle
aus blauer Küpe klare, kräftige blauviolette Färbungen.
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Beispiel 6 i ooo Teile einer i o %igen wäßrigen Paste von Dibenzanthron
werden mit 3oo Teilen io%iger Schwefelsäure angesäuert. Hierauf gibt man unter Rühren
eine Lösung von 127 Teilen Jod in Zoo Teilen 25 %iger Natronlauge zu, rührt mehrere
Stunden lang bei 70°, erwärmt dann auf 95 bis ioo°, hält dabei bis zur Beendigung
der Reaktion und arbeitet wie üblich auf. Das .erhaltene Reaktionsprodukt, der Analyse
nach ein joddibenzanthron, löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit violetter
Farbe, küpt violettblau und liefert auf der pflanzlichen Faser marineblaue Färbungen.
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In analoger Weise erhält man durch Eintragen von Hypochloritlösung
in eine angesäuerte wäßrige Suspension von Dibenzanthron ein Chlorderivat; durch
nachträgliche oder gleichzeitige oder vorherige Zugabe einer Lösung von Brom in
Natronlauge erhält man Chlorbrom- bzw. Bromjoddibenzanthrone.
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Die Reaktionsprodukte können gegebenenfalls über ihre Oxoniumsulfate
gereinigt werden. PATENTANSPRUCH: