-
Verfahren zur Herstellung von Küpenfarbstoffen Nach dem Verfahren
des Hauptpatents 602 336 werden Küpenfarbstoffe dadurch erhalten, daß man
Benzothiazolcarbonsäuren (bzw. deren Amide) mit a-Aminoverbindungen der Anthrachinonreihe
(bzw. den entsprechenden Halogenverbindungen) kondensiert.
-
Es wurde nun gefunden, daß man zu farbstarken und durch ihre Nuance
besonders wertvollen echten Farbstoffen gelangt, wenn man als Acylierungskomponente
solche Arylenthiazolmono- oder -dicarbonsäuren verwendet, die im Molekül einen Anthraehinonylrest
enthalten und folgendem Formelbild entsprechen:
worin n - i öder 2 ist und die Arylen- und Anthrachinonylreste noch andere Substituenten
tragen können.
-
Anthrachinonylarylenthiazolcarbonsäuren dieser Art werden z. B. durch
Kondensation von Anthrachinonaldehyden mit o-Aminomercaptoarylcarbonsäuren erhalten.
Zwecks Weiterkondensation mit a-Aminoverbindungen der Anthrachinonreihe werden sie
zweckmäßig. zuerst in das Säurechlorid übergeführt und die Kondensation in Gegenwart
von organischen Lösungsmitteln bei erhöhter Temperatur durchgeführt.
-
Zu Farbstoffen gleicher Art gelangt man, wenn man umgekehrt die Amide
der oben gekennzeichneten Carbonsäure mit a-Halogenverbindungen der Anthrachinonreihe
umsetzt. Während man nach dem Verfahren des Hauptpatents gelb bis orange färbende
Verbindungen erhält, gelingt es mit den in vorliegenderErfindung beschriebenen Farbstoffen,
auch andere Nuancen, wie rot, braun, violett, zu erzielen. Beispiel >i 4o kg Anthrachinonylbenzthiazolcarbonsäurechlorid
von folgender Konstitution:
und 23 kg i-Aminoanthrächinon werden in etwa 3oo kg o-Dichlorbenzol i Stunde rückfließend
gekocht.
Das Kondensationsprodukt, 'das bereits= in der .Hitze -zum Teil ausfällt, wird nach
Erkalten abgesaugt und gewaschen. Es färbt aus, dunkelbraunvioletter Küpe Baumwolle
in sehr echten gelben Tönen. In konz. Schwefelsäure löst sich der Farbstoff mit
brauner Farbe.
-
Der gleiche Farbstoff entsteht, wenn man das Amid obiger Carbonsäure
mit i-Chloranthrachinon bei Gegenwart eines hochsiedenden Lösungsmittels unter Zusatz
eines Salzsäure bindenden Mittels, wie Kaliumacetat, und einer Kupferverbindung
als Katalysator umsetzt.
-
Der analog dargestellte Farbstoff aus dem Anthrachinonylbenzthiazolcarbonsäurechlorid
von folgender Konstitution:
und i-Aminoanthrachinon -färbt Baumwolle ebenfalls in gelben Tönen.
-
Die . verwendeten Anthrachinonylarylenthiazolcarbonsäurechloride lassen
sich beispielsweise wie folgt darstellen: p-Aminobenzoesäure bzw. Anthranilsäure
werden nach bekannter Methode durch Behandlung mit Chlorschwefel und nachträgliche
Verseifung in die entsprechenden o-Aminomercaptoarylcarbonsäuren übergeführt, die
zweckmäßig in Form der Zinkmercaptide isoliert werden. Die weitere Kondensation
zu den Anthrachinonylarylenthiazolca.rbönsäuren geschieht z. B. durch Kochen der
freien Mercaptoaminoarylencarbonsäuren mit Anthrachinon-2-aldehyden in einem hochsiedenden
organischen Lösungsmittel bei Gegenwart eines Alkalicarbonates oder Acetates, oder
man läßt - eine besonders vorteilhafte Darstellungsweise - die Lösung des Anthrachinonaldehyds
in der etwa 5fachen Menge konz. Schwefelsäure in die etwa 25fache Menge Eisessig
einlaufen, gibt zu dieser Lösung das Zinkmercaptid der Aminomercaptobenzoesäuren
zu und kocht mehrere Stunden am Rüchfluß. Mit Wasser läßt sich dann die gebildete
Thiazolcarbonsäure vollständig ausfällen.
-
Die Säurechloride lassen sich nach der üblichen Methode durch Kochen
in einem organischen Lösungsmitiel mit Thionylchlorid oder einem Phosphorchlorid
darstellen. Sie sind meist hochschmelzende kristallisierte Körper.
-
Die Säureamide werden leicht erhalten z. B. durch gelindes Erwärmen
der Säurechloride mit wässerigem Ammoniak; sie sind schön kristallisierte, meist
hochschmelzende Körper. Beispiel e Werden nach den Angaben des Beispiels i 35 kg
i-Amino-5-benzoylaminoanthrachinon mit 40 kg des zuerst genannten AnthrachinonylbenzthiazoIcarbonsäurechlorids
kondensiert, so wird ein ebenfalls gelb färbender, gut chlor- und kochechter Farbstoff
erhalten. In konz. Schwefelsäure löst er sich in brauner Farbe, die Küpe ist dunkelviolett
gefärbt.
-
Mit i-Amino-4-benzoylaminoanthrachinon werden auf diese Weise orange
färbende, mit i, 5-Diaxninoanthrachinon - mit 2 Molekülen Anthrachinonylbenzthiazolcarbonsäurechloriden
kondensiert - gelb färbende Verbindungen erhalten. Beispiel 3 42 kg Aminoanthrachinonylbenzthiazolcarbonsäurechlorid
von folgender Konstitution
werden mit 23 kg i-Aminoanthrachinon in 400 kg Nitrobenzol durch etwa istündiges
Erwärmen auf 2oo° C kondensiert. Das Kondensationsprodukt wird nach Erkalten abgesaugt
und gewaschen. Die Lösungsfarbe in konz. Schwefelsäure ist gelbbraun und wird auf
Zusatz von Paraformaldehyd blaugrün. Aus blauer Küpe wird Baumwolle in roten Tönen
gefärbt, die sich durch gute Echtheitseigenschaften auszeichnen; sie sind z. B.
auch vollständig chlorecht.
-
Derartige Aminoänthrachinonylbenzthiazolcarbonsäuren werden durch
Kondensation von i-Aminoanthrachinon-2-aldehyd mit den entsprechenden o - Aminomercaptoarylencarbonsäuren
nach der in Beispiel i, Abs. 5 beschriebenen Methode hergestellt. Die Säurechloride
lassen sich ebenfalls nach der üblichen Art herstellen. Beispiel 4 42 kg Aminoanthrachinonylbenzthiazolcarbonsätirechlorid
des Beispiels 3 werden in Nitrobenzol mit 35 kg i-Amino-5-benzoylaminoanthrachinon
in der Hitze kondensiert. Der gewonnene Farbstoff liefert aus blauer Küpe auf Baumwolle
eine Färbung von rotbrauner Nuance, die vorzügliche Echtheitseigenschaften aufweist.
Die Lösungsfarbe in konz.. Schwefelsäure ist braun und wird auf Zusatz von Paraformaldehyd
blau.
Der mit dem Chlorid der Formel
hergestellte Farbstoff zeigt ganz ähnliche Eigenschaften.
-
Wird i-Amino-4-benzoylaminoanthrachinon mit einem Aminoanthrachinonbenzthiazolcarbonsäurechlorid
kondensiert, so werden Farbstoffe erhalten, die aus blauer Küpe rotviolett färben.
Beispiel Werden 42 kg Aminoanthrachinonylbenzthiazolearbonsäurechlorid der im Beispie13
angegebenen Formel in kochendem Trichlorhenzol mit 12 kg i, 4-Diaminoanthrachinon
kondensiert, so erhält man ein Reaktionsproclukt, das sich in konz. Schwefelsäure
mit brauner, auf Zusatz von Paraformaldehyd mit blauer Farbe löst. Mit Hydrosulfit
und Lauge wird eine blaue Küpe erhalten, aus der Baumwolle in echten rotstichigvioletten
Nuancen gefärbt wird.
-
Die Kondensation von i, 5-Diaminoanthrachinon mit 2 Molekülen eines
Aminoanthrachinonylbenzthiazolcarbonsäurechlorids führt zu echten bordeauxroten
Farbstoffen. Beispiel 6 46 kg Anthrachinonylbenzthiazaldicarbonsäurechlorid von
folgender Konstitutioü: .
und 46 kg i-Aminoanthrachinon werden in etwa 6oo kg Nitrobenzol gelöst und bei i6o
bis i8o° ungefähr i Stunde gerührt. Das Kondensationsprodukt fällt bereits in der
Hitze aus; es wird abgesaugt und gewaschen. In konzentrierter Schwefelsäure löst
es sich orangefarben. Die Küpe ist braunviolett gefärbt. Baumwolle wird in sehr
echten gelben Tönen gefärbt.
-
Wird das oben verwendete Dica.rbonsäurechlorid in gleicher Weise mit
2 Molekülen i-Amino-5-benzoylaminoanthrachinon kondensiert, so wird ein Farbstoff
erhalten, welcher in mehr rotstichiggelben Tönen auf Baumwolle aufzieht. Das obenerwähnte
Dicarbonsäurechlorid kann wie folgt dargestellt werden: i-Amino-2, 4-isophthalsäure
läßt sich in Eisessigsuspension in bekannter Weise durch Einwirkung von Chlorschwefel
und anschließende Verseifung in die i-Amino-ö-mercaptobenzol-2, 4-dicarbonsäure
überführen. Diese wird hierauf in Form des Zinkmercaptids mit Anthrachinon-2-aldehyd
in Schwefelsäure-Eisessig-Lösung zur Anthrachinonyl-2-benzthiazoldicarbonsäure kondensiert.
Das Säurechlorid läßt sich z. B. mit Hilfe von Thionylchlorid darstellen.
-
Das Säurechlorid der Dicarbonsäure von folgender Konstitution:
läßt sich in gleicher Weise darstellen, indem man bei der Schlußkondensation zur
Dicarbonsäure den i-Aminoanthrachinon-a-aldehyd verwendet.
-
Das Dichlorid liefert bei der Kondensation mit i-Aminoanthrachinon
einen echten bordeauxroten Farbstoff.