Verfahren zur Herstellung polyhydroxylierter Azofarbstoffe Die vorliegende Erfindung betrifft ein Ver fahren zur Herstellung neuer, wertvoller, beständiger Farbstoffe, das dadurch gekennzeichnet ist,
d'ass man wasserlösliche und'/oder in wässrigen Alkalien lös liche pol@hydroxylserte Materialien mit zur Farb- stoffbildung geeigneten Azofarbstoffzwischenproduk- ten,
welche mit den Oxygruppen der eingesetzten polyhydroxylierten Materialien unter Bildung einer Ätherbindung reagieren können, in wässrigem Medium und in Gegenwart säurebindender Mittel veräthert und nach Entfernung der nicht verknüpften Anteile Farbstoffbildner die erhaltenen Produkte durch Kupplung bzw. Diazotierung und Kupplung in Farb stoffe überführt.
Als polyhyd'roxylierte Materialien, die hierbei als Ausgangsstoffe verwendet werden können, kommen natürliche, künstliche oder vollsynthetische Polymere in Frage, vor allem stickstofffreie polymere Ver bindungen, wie die wasser- und'/oder alkalilöslichen Celluloseäther, d. h. solche Äther, die z.
B. in 1- bis 8 % iger Natronlauge löslich sind, wie Cellulose- methyl- oder -äthyläther, Oxyäthyläther, Carboxy- alkylcelliulose., insbesondere die Carboxymethyl- cellulose, die Schwefelsäuremonoester der Oxyäthyl- cellulose, das Umsetzungsprodukt aus Cellulose und Chlormethylphosphinsäure,
Polyvinylalkohol, die lös lichen Pölysaccharid'e, wie die lösliche Stärke, Dex- trin, Stärke- Natriumglykolat, Pektine, Alginate, ins besondere Natriumalginat, Gummi arabicum, Guaran und ähnliche pflanzliche Schleimstoffe, die eine poly- hydroxylierte Kette enthalten oder aus solchen Ketten beistehen.
Alls organische Farbstoffbildner, die mit dien Oxygruppen der erwähnten polyhydroxylierten Ma terialien unter Bildung einer Ätherbindung reagieren können, werden beim vorliegenden Verfahren mit Vorteil diejenigen, die wasserlöslich sind, verwendet, wie z. B. Diazo- bzw.
Kupplungskomponenten, die neben der reaktionsfähigen Gruppierung Carboxyl- gruppen oder insbesondere Sulfonsäuregruppen auf weisen.
Als reaktionsfähige Gruppierung sind hierbei zu :erwähnen die Epoxygruppen, Äthylenimingruppen, die Propiolsäureamidgruppierung, Acrylaminogrup- pen, Vinylsulfongruppen und insbesondere die labilen Substituenten, welche unter Mitnahme des Bild'ungs- elektronenpaares leicht abspaltbar sind, wie z. B.
aliphatisch gebundene Schwefelsäureestergruppen und vor allem aliphatisch gebundene Sulfonyloxygruppen und Halogenatome, insbesondere ein aliphatisch ge, bundene:
s Chloratom. Zweckmässig stehen diese labi len Substituenten in y- oder in ss-Stellung eines ali- phatischen Restes, der direkt oder über eine Amino-, Sulfon- oder Sulfonsäureamidgruppe an das Mole- küll des Farbstoffzwischenproduktes gebunden ist;
bei den in Betracht kommenden Farbstoffzwischen- produkten, die als labile Substituenten Halogen atome enthalten, können diese austauschbaren Halogenatome auch in einem al'iphatischen Acylrest, z.
B. in einem Aceiylrest, oder in ss-Stellung bzw. in rn- und l Stellung eines Propionylrestes oder vorzugs weise in einem heterocyclischen Rest, z. B. in, einem Pyrimidin-, vor allem aber in einem Triazinring, stehen.
Die Farbstoffbildner enthalten zweckmässig die Gruppierung der Formel
EMI0001.0146
worin X eine Stickstoffbrücke und Z eine vorzugs weise substituierte Aminogruppe, eine substituierte Oxy- oder Merkaptogruppe oder ein Chloratom oder eine Alkyl-, Aryl- oder Aralky-Igruppe bedeuten.
Von besonderem Interesse ist die Verwendung von Farbstoffbildnern, welche die Gruppierung der Formel
EMI0002.0012
enthalten, worin n .eine ganze Zahl im Werte von höchstens 4 bedeutet und Z die angegebene Be deutung hat.
Farbstoffbildner, die die genannten reaktions fähigen Gruppen bzw. Gruppierungen enthalten, sind grösstenteils bekannt.
Die erfindungsgemässe Umsetzung der reaktions- fähigen Farbstoffbildner mit den erwähnten pol'y- hydroxylierten Materialien erfolgt in wässriger Lö sung, zweckmässig in Gegenwart anorganischer säure bindender Mittel, wie Alkalibicarbonaten, Alkali- carbonaten,
Alkaliphosphaten oder vor allem Alkali hyd'roxyden bzw. deren Mischungen. In vielen Fällen erweist es sich als zweckmässig,
die polyhydroxy- lierten Materialien zuerst in der Lösung oder Auf- schlämmung der Farbstoffbildner einige Zeit quellen zu lassen und dann unter Rühren dem Reaktions- medium Lauge zuzusetzen. Die Reaktion wird vor zugsweise kalt, bei Raumtemperatur oder bei mässig erhöhter Temperatur, d. h. z.
B. bei 20 bis 40 , vor genommen. So gelingt es, Derivate herzustellen mit höherem Farbstoffgehalt, d. h. Derivate, die mehr als 5 und bis zu 100 % (berechnet auf das Trocken gewicht der eingesetzten polyhydroxylierten Mate rialien) oder noch mehr enthalten.
Je nach den gew'ähl'ten reaktiven Verbindungen kann, die Reaktion mehr oder weniger Zeit beanspruchen; im allgemeinen kann aber .schon nach einer Stunde mit gut reagieren den Farbstoffbildnern, nach einigen Stunden mit den trägeren Farbstoffbildnern ein hoher Umsetzungs- grad erreicht werden.
Die entstandenen Produkte können nach be endigter Reaktion, z. B. durch Zugabe von Alkohol oder durch Neutralisation abgeschieden und durch Filtration des Reaktionsgemisches isoliert werden.
Vorzugsweise werden sie dann gründlich gewaschen, um nicht chemisch fixierte Anteile zu entfernen. Die Dianotierung und Kupplung kann nach an sich üblichen Methoden erfolgen.
Diese Herstellung farbiger Derivae durch Aufbau der Farbstoffe nach Fixierung einer Komponente auf die polyhydroxy- lierten Materialien hat gegenüber der Methode, wo nach fertige Farbstoffe zur Reaktion gebracht wer den, den Vorteil, dass es leichter ist, die nicht fixier ten Anteile der Ausgangsstoffe zu entfernen anal man somit einheitlichere farbige Derivate erhält,
die einen höheren Farbstoffgehalt aufweisen als die durch direkte Umsetzung mit dem entsprechenden Farbstoff erhaltenen Derivate.
Die erfindungsgemäss hergestellten hochpolymeren Farbstoffe sind meist in wässrigen Alkalien und/oder in. Wasser löslich. Sie haben gewöhnlich einen Farb- stoffgehalt zwischen 1 und<B>300%,</B> bezogen auf den Anteil an polyhydroxylierter Verbindung, vorzugs weise über 5 %.
Auch die erfindungsgemässen polyhydroxylnerten Farbstoffe, die nicht wasserlöslich sind, können aber durch entsprechende Mahlung bzw.
Zerkleinerung mittels Kugel- oder Schwingmühlen oder in soge- nan:nten Attrito:r mills. oder in noch leistungs- fähigeren Mühlen in Gegenwart eines Mittels, wie Wasser oder Alkohol, worin die polyhydroxylierten Farbstoffe höchstens quellen, nicht aber löslich sind,
in eine meist strukturlose sehr feine Form gebracht werden, die deren Verwendung z. B. zum Spinn färben von Viskosemassen ermöglicht.
Bei der Spinnfärbung von, z. B. Viskose oder Kupferkunstseide, ergeben die erfindungsgemässen Farbstoffe, auch wenn es sich um wasserlösliche Derivate handelt, waschechte Färbungen, die, im Gegensatz zu den üblichen Pigmentfärbungen Trans parenz und B.riüanz beibehalten haben (Vermeiden des sogenannten Speckglanz -effektes).
Die erfindungsgemäss erhaltenen Farbstoffe können weiter als Pigmente oder zum Färben von Kunstharzen und von Glasfasern, auf welchen sie meistens eine hervorragende Haftfestigkeit auf weisen, verwendet werden.
Bei steigendem Farbstoff- gehalt verändern sich die Eigenschaften und man erhält Produkte, die meistens in Wasser und'/oder in wässrigen Alkalien unter Bildung viskoser Lösun gen von kolloidalem Charakter löslich sind.
Sie können zur Herstellung farbiger, geformten Gebilde, insbesondere Fasern, Folien oder Schwämmen, oder zum Färben verschiedener Materialien verwendet werden, welche sich dann gegenüber den mit üblichen, transparente Färbungen ergebenden Farbstoffen ge färbten Materialien durch bessere Echtheiten, ins besondere bessere Nassechtheiten,
unter voller Be wahrung der Transparenz und Brillanz, auszeichnen.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern, nichts anderes angegeben wird, Ge wichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
<I>Beispiel 1</I> 10 Teile alkalilöslicher Methylcellulose werden 30 Minuten in. einer Aufschlämmung von 1 Teil der Vezbindung der Formel
EMI0003.0001
in 220 Teilen Wasser gequollen; dann werden lang sam 160 Teile 15 % ige Natronlauge zugegeben. Nach einer Stunde Rühren bei Zimmertemperatur wird die Reaktionslösung mit 2n Salzsäure neu tralisiert, die ausgefällte Masse durch Filtration ab getrennt und gründlich gewaschen.
Die erhaltene Masse wird in 200 Teile Wasser, die 5 Teile konz. Salzsäure enthalten, eingetragen und mit 0,2n Natriumnitritlösung bei 0 bis 10 bis zum Auftreten der Jodka'1i-Stärke-Reaktion diazo- tsert; dann wird abfiltriert und kalt gewaschen.
Das so diazotierte Produkt wird dann in eine Lösung aus 4 Teilen 1-(2'-Chlorphenyl)-3-methyl-5- pyrazolon-5'-sulfonsäure und 5 Teilen Natriumacetat in 300 Teilen Wasser eingetragen; nach einer Stunde ist die Kupplung beendet. Das Kupplungsgemisch wird filtriert und das isolierte Produkt gründlich kalt und heiss gewaschen.
Das erhaltene dunkelgelb gefärbte Produkt ist in 6- bis 8 % iger Natronlauge löslich. <I>Beispiel 2</I> 10 Teile alkalilöslicher Oxyäthyl@Cellulose werden 30 Minuten m einer Aufschlämmung aus 4,12 Teilen der Verbindung der Formel
EMI0003.0028
20 Stunden Rühren bei Zimmertemperatur wird das Reaktionsgemisch mit Salzsäure neutralisiert, die ausgefällte Masse durch Filtration isoliert und gründ lich gewaschen.
Die erhaltene Masse wird in 200 Teile Wasser, die 5 Teile konz. Salzsäure enthalten, eingetragen und mit 0,2n Natriumnitritlbsung bei 0 bis 10 bis zum Auftreten der Jodkali-Stärke-Reaktion titriert, dann wird abfiltriert und kalt gewaschen.
Das diazotierte Produkt wird in eine Lösung aus 4 Teilen 1-(2'-Chlorphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon- 5'-sulfonsäure und 5 Teilen Natriumacetat in 300 Teilen Wasser eingetragen; nach einer Stunde wird abfiltriert und gründlich kalt und heiss gewaschen und getrocknet.
Das erhaltene Produkt enthält 22 Teile gelben Farbstoff auf 100 Teile Cellulosematerial und ist in 6- bis 8 % iger Natronlauge löslich. <I>Beispiel 3</I> 5 Teile einer alkalilöslichen Oxyäthylcellulose werden 30 Minuten in einer Aufschlämmung von 1 Teil der Verbindung der Formel
EMI0003.0051
in 110 Teilen Wasser gequollen; dann werden lang sam 80 Teile 15 % ige Natronlauge zugegeben.
Nach einer Stunde Rühren bei Zimmertemperatur wird die Reaktionslösung mit 2n Salzsäure neutralisiert, fil triert und die so gewonnene Masse gründlich ge waschen.
Die erhaltene Masse wird während einer Stunde in 200 Teilen einer 3 % !gen kalten Lösung einer mit Zinkchlorid: stabilisierten Diazoverbindung aus m- Chloranilin behandelt, abfiltriert, kalb und heiss ge waschen und getrocknet.
Es resultiert eine dunkelrot gefärbte Masse, die in 6- bis 8 % iger Natronlauge löslich ist. in 180 Teilen Wasser gequollen; dann werden lang sam 220 Teile 15 7o ige Natronlauge zugegeben. Nach <I>Beispiel 4</I> 4,72 Teile der Verbindung der Formel
EMI0003.0076
werden mit 60 Teilen Wasser angerieben und mit 10 Teilen alkalilösl@icher Methylcellulose vermischt.
Nach einstündiger Quellung werden 50 Teile Na- triumehlorid und' 15 Volumteile 15 volumprozentige Natronlauge gut mit dem Reaktionsgemisch ver mischt.
Nach 20 Stunden Stehen wird das Reaktions- produkt zerkleinert, in 1000 Teilt Wasser eingetragen, mit 2n Salzsäure neutralisiert und mit 200 Teilen gesättigter Natriumchloridlösung versetzt. Das ge fällte Cellulosematerial wird abfiltriert und gründäch mit 5- bis 10 % iger Natriumchloridlösung gewaschen.
Der erhaltene Filterkuchen wird fein verteilt in 200 Teile 10%ige Natriumchloridlösung, die 3 Teile konz. Salzsäure enthalten, eingetragen und bei 0 bis 10 mit 2n Natriumnitritlösung bis zu .
Auf treten der Jodkali-Stärke-Reaktion behandelt; dann wird mit Natriumbicarbonat auf pH 7 bis 8 gestellt und eine Lösung von 3 Teilen 1-Beazoylamino-8-oxy- naphthalin-3,6-disulionsäure und 10 Teilen Natrium- bicarbonat in 200 Teilen Wasser hinzugefügt. Nach 5 Stunden wird abfiltriert,
mit 5- bis 10i % iger Na triumchloridlösung farblos gewaschen und getrocknet. Es resultiert ein roter Farbstoff.
Werden anstelle von 1-Benzoylamino-8-oxynaph- thalin-3,6-disulfonsäure andere Kupplungskompo nenten eingesetzt, so werden andere Farbstoffe er halten, wie z. B.
EMI0004.0047
EMI0005.0001
Das mit + bezeichnete, Produkt ist in 6- bis 8 %- iger Natronlauge löslich. Die übrigen oben auf geführten Farbstoffe können durch Nassmahlung in Alkohol irreine meist strukturlose Form übergeführt werden, die in Wasser und wässrigen Alkalien lös lich ist.
<I>Beispiel 5</I> 3,3 Teile der Verbindung der Formel
EMI0005.0008
werden in 50 Teilen Wasser aufgeschlämmt; dann werden 10 Teile alkalilösliche Methyleegulose ein getragen. Nach einer Stunde Quellung weird'en 20 Teile Natriumchlorid und 15 Volumteile 15 volum- prozentige Natronlauge gut mit der gequollenen Masse vermischt.
Nach 20 Stunden Reaktionszeit wird die feste Masse zerkleinert, im Mischapparat in 50 Teilen Wasser aufgeschlämmt, mit 2n Salzsäure neutralisiert und mit 150 Teilen gesättigter Natrium chloridlösung versetzt. Die ausgefällte Masse wird abfiltriert und gründlich mit 5- bis 10%iger Na- triumchloridlösung gewaschen.
Der erhaltene Filterkuchen wird fein verteilt in 200 Teile 10%ige Natriumchloridlösung, die 3 Teile konz. Salzsäure enthalten, eingetragen und' bei 0, bis 10 mit 2n Natriumnitritlösung bis, zum Auftreten der Jodkali-Stärke-Reaktion- behandelt;
dann wird mit Natriumbiearbonat auf pH 7 bis 8 gestellt und eine Lösung von 1,3 Teilen 1-Benzoylamino-8-oxy- naphthalin 3,6-disulfonsäure und 5 Teilen Natrium- bicarbonat in 200 Teilen Wasser hinzugefügt.
Nach 5 Stunden wird abfiltriert, mit 5- bis 101%iger Na- triumchleridlösung farblos gewaschen und getrocknet Es resultiert eine rot gefärbte Masse.
<I>Beispiel 6</I> 4,67 Teile der Verbindung der vermutlichen Formel
EMI0005.0049
(erhalten durch Kondensation von 2,4,6-Trichlor- pyrimid'in mit 1-Amino-8-oxynaphtha%-3,6-disulfon- säure) werden in 60 Teilen Wasser gelöst; dann wer den 10 Teile alkahl'ösliche Methylcellulose einge@ tragen.
Nach einer Stunde Quellung werden 20 Teile Natriumchlorid und 15 Volumteile 15 volumprozen- tige Natronlauge gut mit der gequollenen Masse ver mischt.
Nach 20 Stunden Reaktionszeit wird die feste Masse zerkleinert, im Mischapparat in. 500 Teilen Wasser aufgeschlämmt, mit 2n Salzsäure neutralisiert und mit 150 Teilen gesättigter Natriumchloridlösung versetzt. Die ausgefällte Reaktionsmasse wird ab filtriert und' mit 5- bis 10%iger Natriumchlorid- lösung gründlich gewaschen.
Die erhaltene Masse wird während! 4 Stunden in einer kalten Lösung von 10 Teilen mit Zinkchlorid stabilisierten Diazoverbindung von m-Chloranilin in 400 Teilen Wasser behandelt; dann werden 100 Teile gesättigte Natriumchlorid'lösung zugegeben, das ausgefallene Produkt wird! abfiltriert und gründlich mit 5- bis 10 % iger Natriumchloridlösung gewaschen. Es resultiert eine dunkelrot gefärbte Masse.
Eine dunkelrote Masse wird ebenfalls erhalten, wenn anstelle der Verbindung der angegebenen Formel die entsprechende Trichlorpyrimid'imverbin- dung verwendet wird. <I>Beispiel 7</I> 2,7 Teile der Verbindung der Formel H?N- < z>-SO2 CH2CH2 O-SO,H werden in 60 Teilen Wasser aufgeschlämmt; dann werden 10 Teile alkalilösliche Methylcellulose ein getragen.
Nach einer Stunde Quelllung werden 20 Teile Natriumchlorid und 15 Volumteile 15 volum- prozentige Natronlauge gut mit der gequollenen Masse vermischt. Nach 20 Stunden Reaktionszeit wird die feste Masse zerkleinert, im Mischapparat in 500 Teilen Wasser aufgeschlämmt,
mit 2n Salzsäure neutralisiert und mit 150 Teilen gesättigter Natrium chloridlösung versetzt. Die ausgefällte Masse wird abfiltriert und gründlich mit 5- bis 10 % iger Natri'um- chloridlösung gewaschen.
Der erhaltene Filterkuchen wird fein verteilt in 200 Teile 10 % i'ge Natriumchloridlösung, die 3 Teile konz. Salzsäure enthalten, eingetragen und bei 0 bis 10 mit 0,2n Natriumnitritlösung bis zum Auf- treten einer bleibenden be handelt;
dann wird mit Natriumbicarbonat auf pH 7 bis 8 gestellt und eine Lösung von 1,8 Teilen 1-Oxynaphthalin-4-sulfonsäure und 7 Teilen Na- triumbicarbonat in 200 Teilen Wasser hinzugefügt. Nach 5 Stunden wird abfiltriert, mit 5- bis 10, % iger Natriumchloridlösung farblos gewaschen und ge trocknet. Es resultiert eine dunkelrot gefärbte Masse.
<I>Beispiel 8</I> 20 Teile einer niedrigvi'skosen, wasserlöslichen Carboxymethylcellulose (Renose SF) werden in 60 Teile Wasser eingetragen und gelöst; dann werden 4,72 Teile der Verbindung der Formel
EMI0006.0064
in die so erhaltene viskose Masse eingeknetet und 15 Volumteile 15 % ige Natronlauge gut mit der Masse vermischt.
Nach 22 Stunden wird wie folgt aufgearbeitet: Die zähe Reaktionsmasse wird zerkleinert, mit 250 Tenlen Wasser versetzt und mit einem Schnell- rührer behandelt, bis eine- homogene Masse entsteht.
Unter schnellem Rühren wird nun die Cellulosemasse mit 80 Teilen 2n SazIsäure ausgefällt und .abfiltriert. Der Filterkuchen wird gründlich mit salzsaurem Wasser (1 Volumteil konz. Salzsäure auf 100 Volum- teile Wasser) gewaschen. Der Filterkuchen wird' hier auf zerkleinert, mit 100 Teilen Wasser und 20 Teilen 2n Salzsäure versetzt und bei 0 bis 10 mit 0,
2n Natriumnitritlösung bis zum Auftreten der Jodkali Stärke-Reaktibn d iazotiert. Nun wird das Reaktions gemisch durch Zugabe von festem Nafriumbicarbonat neutralisiert und mit einer Lösung aus 2,5 Teilen 1-Benzoylamino-8 - oxynaphthalin- 3,6 -disulfonsäure und 5 Teilen Natriumbicarbonat in 150 Teilen Wasser versetzt. Nach 3 bis. 4 Stunden ist die Kupplung be endet.
Die gebildete Cellulosefarbstoffverbind\ung wird durch Zugabe von 100 Teilen 2n Salzsäure aus- gefällt, abfiltriert und mit kongosaurem Wasser ge waschen.
Der Filterkuchen wird in 200 ml 80 % igem Alkohol gelöst und die Lösung durch Zugabe von 15 % iger Natronlauge neutralisiert, wobei die Cellu- losefarbstoffverbindung ausfällt; sie wird durch Fil tration isoliert und mit Alkohol nachgewaschen.
Es wird .eine wasserlösliche, intensiv rot ge färbte Masse erhalten. <I>Beispiel 9</I> 22 Teile einer viskosen, wasserlöslichen Carb- oxymethylcellulose (Renose V extra) werden in 60 Teile Wasser eingetragen; dann werden 4,72 Teile der Verbindung der Formel
EMI0006.0131
in die viskose Masse eingeknetet. 15 Volumteile! 15 volumprozentiige Natronlauge werden gut mit der Masse vermischt.
Nach 22 Stunden wird: wie folgt aufgearbeitet: Die zähe Reaktionsmasse wird zerkleinert, mit 500 Teilen Wasser versetzt und mit einem Schnell- rührer behandelt, bis eine homogene Masse entsteht.
Unter schnellem Rühren werden der Cellulosemasse 90 Teile 2n Salzsäure zugegeben, und das Reaktions gemisch wird abfiltriert. Der Fil erkuchen wird gründ lich mit salzsaurem Wasser (1 Volumteil konz. Salzsäure auf 100 Volumteile Wasser) gewaschen, dann zerkleinert, mit 200 Teilen Wasser und 20 Teilen 2n Salzsäure versetzt und bei 0 bis 10 mit 0,
2n Natriumnitritlösung bis zum Auftreten der Jod- kali-Stärke-Reaktion diazotiert. Durch Zugabe von festem Natriumbicarbonat wird die Reaktionsmasse neutralisiert; dann wird mit einer Lösung von 5 Teilen Natriumbicarbonat und 1,7 Teilen 2-Acetyl- amino-5-oxynaphthalin-7-sulfon:säure in 200 Teilen Wasser versetzt. Nach 3 bis 4 Stunden ist die Kupp lung beendet.
Die gebildete Cellulosefarbstoffverbin- dung wird durch Zugabe von 100 Teilen 2n Salz säure ausgefällt, abfiltriert und' mit kongosaurem Wasser gewaschen. Der Filterkuchen wird zerkleinert, in 200 ml 80 % sgem Alkohol aufgeschlämmt, und die Cellulosemasse wird durch Zugabe von 15 % iger Natronlauge neutralisiert. Das erhaltene Produkt wird abfiltriert und mit Alkohol nachgewaschen und ge trocknet.
Es wird eine wasserlösliche, hochviskose Masse erhalten, die intensiv orange gefärbt ist.
<I>Beispiel 10</I> 300 Teile Aspencellulose werden in Wasser am Schnellrührer zerfasert und auf der Nutsche auf 200% Gewichtszunahme abgesaugt. Die Ceüulose- masse wird nun während einer Stunde bei 40 in einem Pfleiderer-Kneter mit 250 Teilen Ätznatron behandelt;
dann werden 11 Volumtei@le 27 volum- prozentiges Wasserstoffsuperoxyd zugegeben und während 3 Stunden bei 40- weiterbehandelt. Hierauf wird die Masse auf 25 abgekühli, 210 Teile Mono chlores!sigsäure und 13 Teile Ätznatron werden zu gegeben. Während 4 Stunden wird bei 45 bis 50 weiter behandelt. Die erhaltene Masse lässt man über Nacht stehen.
1/3o der so erhaltenen Carboxymethylcellulose- masse wird mit 20 Teilen Natriumchlorid und 50 Teilen Wasser vermischt; dann werden langsam 2 Teile Natriumbicarbonat eingerührt. Nach 10 Minuten Stehen werden 4,72 Teile der Verbindung der Formel
EMI0007.0069
in das Reaktionsgemenge eingeknetet. Nach 24 Stun den Reaktionszeit wird die Masse mit 250 Teilen Wasser vermengt und im Mischapparat zerkleinert.
Aus der erhaltenen Masse wird das umgesetzte Cellu- losematerial durch Zugabe von 80 Volumteilen 2n Salzsäure ausgefällt, abfltriert und gründlich mit salzsaurem Wasser (1 Volumteil konz. Salzsäure auf 100 Volumteile Wasser) gewaschen.
Der Filterkuchen wird zerkleinert, mit 100 Teilen Wasser und 20 Teilen 2n Salzsäure versetzt und' bei 0 bis 10 mit 0,2n Natriumnitritlösung bis zum Auftreten der Jodkali- Stärke-Reaktion diazotiert. Nun wird das Reaktions gemisch durch Zugabe von festem Natriumbikcarbonat neutralisiert und mit einer Lösung von 2 Teilen 1- Benzoylamino-8-oxynaphthalin-3,6-d'isulfonsäure und 4 Teilen Natriumbicarbonat in 80 Teilen Wasser ver setzt. Nach 3 bis 4 Stunden ist die Kupplung be endet.
Die gebildete Cellulosefarbstoffverbindiuig wird durch Zugabe eines vierfachen Volumens Al kohol ausgefällt, abfiltriert, gründlich mit Alkohol gewaschen und getrocknet.
Es wird eine intensiv rot gefärbte Masse erhalten, die praktisch vollkommen wasserlöslich ist. <I>Beispiel 11</I> 10 Teile eines handel,sübli@chen Polyvinylalkohols (Typ K 44/20, Lonza), 50 Teile Wasser, 15 Volum- teile 15 volumprozentige Natronlauge und 20 Teile Natriumchlorid werden im Mischapparat gut ver mischt; dann werden 4,72 Teile der Verbindung
EMI0007.0105
im. Mischapparat daruntergemischt.
Das erhaltene Re aktionsgemenge wird 24 Stunden in einem ver schlossenen Gefäss aufbewahrt. Hierauf wird das Gemenge in 500 Volumteile 15 % ige Natniumchlorid- lösung eingetragen, mit 2n Salzsäure neutralisiert, abfiltriert und gründlich mit 15 % iger Natriumchlorid- lösung gewaschen.
Der Filterkuchen wird in 100 Teile 15 % i!ge Na- triumchloridlösung eingetragen; 5 Teile konz. Salz-. säure werden hinzugefügt, dann wird mit 2n Natrium nitri'tlösung bei 0 bis 10 bis zum Auftreten der Jodkali-Stärke-Reaktion behandelt.
Hierauf wird: mit Natriumcarbonat auf pH 6 bis 7 gestellt und eine Lösung von 1 Teil 1-(2'=Chlerphenyl)-3-methyl-5- pyrazolon-4'-sulfonsäure, 5 Teilen Natriumacetat in 100 Teilen Wasser, hinzugefügt.
Es wird während 4 Stunden behandelt, dann wird abfiiltriert, mit 15 %- iger Natriumchloridlösung gründlich gewaschen, schliesslich mit 70 % igem Alkohol gut nachgewaschen und getrocknet.
Es resultiert eine gelb gefärbte Masse, die in Wasser (bis auf einen ganz geringen Rückstand) lös lich ist.
<I>Beispiel 12</I> 10 Teile wasserlösliche Oxyäthylcelfulose (Na- trosol 250 low) werden in 40 Teilen Wasser gelöst. In diese Lösung werden 10 Teile der Verbindung der Formel
EMI0008.0053
und 15 Volumteile 15 volümprozentige Natronlauge eingerührt. Nach 3 Stunden wird die harte Masse zerkleinert, im Mischapparat in 500 Teilen Wasser aufgeschlämmt und durch Zugabe von 2n Salzsäure auf PH 7 gebracht.
Die Reaktionsmasse wird ab- filtriert und gründlich gewaschen.
Der Filterkuchen wird fein verteilt in 200 Teile Wasser, die 10 Teile konz. Salzsäure enthaften, eingetragen und bei 0 bis 10 mit 2n Natriumnitrit lösung bis zum Auftreten der Jodkali-Stärke-Reaktion behandelt;
dann wird mit Natriumbicarbonat auf pH 7 gestellt und eine Lösung von 9 Teilen 1-Benzoyl- amino-8-oxynaphthalin-3,6-di'sulfonsäure und 15 Tei len Natriumbicarbonat in 200 Teilen Wasser hinzu gefügt. Nach 5 Stunden wird abfiltriert, gründlich gewaschen und getrocknet. Es resultiert eine rote unlösliche Farbstoffmasse.
Werden andere Kupplungskomponenten einge setzt, .so können andere Farbnuancen erhalten werden (vergleiche Beispiel 4).
Nach obiger Rezeptur lassen sieh auch 10 Teile wasserlösliche Stärke mit ähnlich gutem Effekt um setzen. Die erhaltenen Farbstoffpräparate sind unlöslich. Durch Nassmablung in wässriger oder alkoholischer Aufschlämmung (z. B. in Kugelmühlen, Schwing- mühlen usw.) auf Korngrössen von etwa 5 ,u und dar unter werden Produkte erhalten,<B>die</B> sich z.
B. zur Massenfärbung von Viskose sehr gut eignen. <I>Beispiel 13</I> 10 Teile der Verbindung der Formel
EMI0008.0105
werden in 50 Teilen Wasser dispergiert. Dann werden 10 Teile alkalilösliche Methylcellulose eingearbeitet. Nach einer Stunde Quellung werden 15 Volumteile 15 volumprozentige Natronlauge mit dem Reaktions gemenge vermischt.
Nach 3 Stunden wird die Masse in 500 Teilen Wasser im Mischapparat d'ispergiert, mit 2n Salzsäure neutralisiert, abfiltriert und mit Wasser gründlich gewaschen.
Durch anschliessende Diazotierung und Kupplung, wie in. früheren Beispielen beschrieben, können ver schiedene Farbstoffe hergestellt werden. Die er haltenen Produkte sind: unlöslich und können, z. B. nach einer Nassmahlung auf Korngrössen von 5 ,u und darunter, zur Massenfärbung von Viskose verwendet werden.
<I>Beispiel 14</I> 10 Teile der Verbindung der Formel
EMI0008.0132
werden am SchneUrührer in 60 Teilen Wasser disper- giert; dann, werden 10 Teile wasserlösliche Methyl- cellulose eingetragen.
Nach 5 Stunden Quehlung wer den 15 Volumteile 15 volumprozentige Natronlauge in die Masse eingearbeitet. Nach 3 Stunden wird die feste Masse im Mischapparat in 500 Teilen Wasser dispergiert, mit 2n Salzsäure kongosauer gestellt, abfiltriert und gründlich mit salzsaurem Wasser (1 Volumteril konz. Salzsäure auf 100 Volumtei'le Was ser) gewaschen.
Die Masse wird: zerkleinert, mit 200 Teilen Wasser und 20 Teilen 2n Salzsäure versetzt und bei 0 bis 10 mit 0,2n Natriumnitritlösung bis zum Auftreten der Jod'kall-Stärke-Reaktion diazotiert. Durch Zugabe von festem Natriumbicarbonat wird die Reaktionsmasse neutralisiert;
dann wird mit einer Lösung von 10 Teilen Natriumbicarbonat und' 6,5 Teilen 1-Benzoylamino-8-oxynaphthalin-3,6-dsulfon- säure in 20'0 Teilen Wasser versetzt. Nach 3 bis 4 Stunden ist die Kupplung beendet. Der gebildete Farbstoff wird durch Zugabe von 2n Salzsäure (bis zur kongosauren Reaktion) ausgefällt, abfiltriert und mit kongosaurem Wasser gewaschen.
Der Filter kuchen wird zerkleinert, in 200 Teilen Alkohol; auf geschlämmt und durch Zugabe von 15 % iger Natron lauge neutralisiert. Das erhaltene Produkt wird ab- filtriert, mit Alkohol nachgewaschen und getrocknet.
Statt von 10 Teilen wasserlöslicher Methylcellu- lose kann. man von 10, Teilen wasserlöslichem StärkerNatriumglykolat ausgehen, und es wird eben falls eih poehydroxylierter, roter Farbstoff erhalten. <I>Beispiel 15</I> 10 Teile Dextrin werden am Schnellrührer in 40 Teilen Wasser gelöst;
dann werden 10 Teile der Verbindung der Formel
EMI0009.0032
und anschliessend 15 Volumteile 15 volumprozentige Natronlauge eingerührt. Nach 3 Stunden wird die ge bildete, feste Masse in 500 Teilen Wasser im Misch apparat dispergi'ert, mit 2n Salzsäure neutralisiert, abfiltri'ert und gründlich gewaschen.
Durch anschliessende Diazotierung und Kupplung, wie in früheren Beispielen beschrieben, können verschiedene Farbstoffe hergestellt werden. Die er haltenen Produkte sind unlöslich in Wasser und können, z. B. nach einer Nassmablung auf Korn grössen von 5 ,u und darunter, zur Massenfärbung von Viskose verwendet werden.
<I>Beispiel 16</I> 10 Teile der Verbindung der Formel
EMI0009.0054
werden am Schnellrührer in 60 Teilen Wasser disper- giert; dann werden 10 Teile fein pulverisiertes, ge reinigtes Natriumalginat eingetragen. Nach Quellung über Nacht werden 15 Volumteile 15 volumprozentige Natronlauge in die Masse eingearbeitet.
Nach 3 Stun den wird die entstandene, feste Masse iin Misch apparat in 500 Teilen Wasser dispergiert, mit 2n Salzsäure kongosauer gestellt, abfiltriert und gründ- lich mit ;salzsaurem Wasser (1 Volumteil konz. Salz säure auf 100 Volumteile Wasser) gewaschen.
Die weitere Aufarbeitung bis zum fertigen Farbstoff- präparat wird genau gleich wie in Beispiel 12 aus- geführt.
10 Teile Natriumsalz von Pektih lassen sich ähnlich in Farbstoffe umwandeln. <I>Beispiel 17</I> 10 Teile der Verbindung der Formel
EMI0009.0085
werden in einer Lösung von 15 Volumteilen 15 volumprozentiger Natronlauge und 60 Teilen Wasser d'ispergiert. Nun werden sofort 10 Teile Guaran (Guaran ist der wasserlösliche Anteil des sogenannten Guar Bums,
ei'n Polysaccharid, bestehend, aus Man- nose- und Galactoseketten) eingearbeitet. Nach 3 Stunden wird' die Masse zerkleinert in 500 Teilen Wasser aufgeschlämmt und' durch Zugabe von 2n Salzsäure kongosauer gestellt. Die ausgefällte Masse wird abfiltriert und gründlich mit kongosaurielm Wasser gewaschen.
Der Filterkuchen wird fein verteilt in 200 Teile Wasser eingetragen, diazotiert und, wie in früheren Beispielen beschrieben, mit 1-Benzoyl- amino-8-oxynaphthalin-3,6-d!i'suffonsäure, 2-Amino- 5-oxynaphtha@l'in-7-sulfonsäure oder mit 1-Phenyl-3- methyl-5-pyrazolon-4'-sulfonsäure gekuppelt.
Nach obiger Vorschrift lassen sich auch 10 Teile Gummi arabicum umsetzen, und es werden ebenfalls Farbstoffe erhalten, die zum Färben von z. B. Vis kose in der Spinnmasse geeignet sind. <I>Beispiel 18</I> 10 Teile der Verbindung der Formel
EMI0009.0120
werden in einer Lösung von 60 Teilen Wasser und 15 Volumteilen 15 volumprozentiger Natronlauge ge löst.
Nun werden sofort 10 Teile wasserlösliche phos- phonomethylierte Baumwolle (die Herstellung ist in Text. Res. J. 29, 274 [1959] beschrieben) einge- arbeitet. Nach 3 Stunden wird die Masse zerkleinert in 500 Teilen Wasser aufgeschlämmt und mit 2n Salzsäure neutralisiert.
Nach Zugabe von 500 Teilen Alkohol wird abfiltriert und gründlich mit 50 %- igem Alkohol gewaschen.
Der Filterkuchen wird: fein verteilt in 200 Teile Wasser eingetragen und gleich wie in früheren Bei spielen beschrieben diazotiert und gekuppelt. Nach beendigter Kupplung wird mit 300 Twen Alkohol versetzt; die ausgefällte Masse wird abfübriert und gründlich mit 50 % igem Alkohol nachgewaschen.
Nach obiger Vorschrift lassen sich mit ähnlich gutem Effekt andere wasserlösliche phosphonomethy- lierte Cellulosen, z. B. phosphonomethylierte Viskose, umsetzen. <I>Beispiel 19</I> 4,72 Teile der Verbindung der Formel
EMI0010.0026
werden mit 60 Teilen Wasser angerieben; hierauf werden 10 Teile wasserlösliche phosphonomethyliertie CelluO.'ose (die Herstellung ist in Text. Res.
J. 29, 274 [1959] beschrieben) eingearbeitet. Nach einer Stunde Quellung werden 20 Teile Natritzmchlornd und 15 Volumteile 15 volumprozentige Natronlauge daruntergemischt. Nach 20 Stunden wird die Masse zerkleinert in 500 Teilen Wasser aufgeschlämmt und mit 2n Salzsäure neutralisiert. Nach Zugabe von 500 Teilen Alkohol wird abfiltriert und,
gründlich mit 50 % i'gem Alkohol gewaschen.
Die weitere Verarbeitung (Diazotierung und Kupplung) wird genau gleich wie in. Beispiel 18 durchgeführt.
Nach obiger Vorschrift lassen sich mit ähnlich gutem. Umsetzungsgrad andere wasserlösliche phos- phonomethylierte Cellulosen, z. B. phosphono- methylierte Viskose, verwenden. <I>Beispiel 20</I> 4,72 Teile der Verbindung der Formel
EMI0010.0063
werden mit 60 Teilen Wasser angerieben. Nun wer den 10 Teile alkaläöslhche Methylcellulose darunter gemischt.
Nach einer Stunde Quellung werden 50 Teile Natdumchlorid und 15 Volumteile 15 volum- prozentige Natronlauge gut mit dem Reaktions gemenge vermischt. Nach 20 Stunden Stehen wird das Reaktionsprodukt zerkleinert, in 1000 Teile Was ser eingetragen, mit 2n Salzsäure,
neutralisiert und mit 200 Teilen gesättigter Natdumchloridlösung ver setzt. Das gefällte Celluloseprodukt wird, abfiltriert und gründlich mit 5- bis 10 % iger Natdumchlorid- lösung gewaschen.
Die Ausbeute, bezogen auf die ein- gesetzte Menge Monochlortriazinderivat, beträgt 60 %.
Der erhafene Filterkuchen wird' fein verteilt in 200 Teile 10 % ige Natriumchloridlösung, die 3 Teile: konz. Salzsäure enthalten, eingetragen und bei 0 bis 10 mit 2n Natriumnitritlösung bis zum Auf treten der Jodkali-Stärke-Reakdon behandelt;
dann wird mit Natriumbicarbonat auf pH 7 gestellt und eine Lösung von 3 Teilen 1-Benzoylamina 8-oxy- naphthafin-3,6-disulfonsäure und 10 Teilen Natdum- bcarbonat in 200 Teilen Wasser hinzugefügt. Nach 5 Stunden wird abfilbriert, mit 5- bis 10 % iger Na- triumchloddlösung farblos gewaschen und getrocknet.
Es resultiert eine rote Masse.
Werden anstelle von 1-Benzoylamino-8-oxynaph- thalin-3,6-d'isulfonsäure andere Kupplungskomponen ten eingesetzt, so werden anders gefärbte Materialien erhalften. So ergeben die Säure der Formel
EMI0010.0131
ein orange gefärbtes Produkt, die 1-Oxynaphthalin- 4-sulfonsäure ein rot gefärbtes Produkt, die 1,3,
6- Naphtholdisulfonsäure ein rot gefärbtes Produkt und die Säure der Formel
EMI0011.0003
ein blau gefärbtes Produkt.
Alle oben erwähnten Cellulose-Farbstoffderivate sind in Alk fien sehr schlecht oder überhaupt nicht löslich.
Werden diese Produkte aber -in alkoholischer Aufschlämmung bis zu einer Korngrösse von 5 ,u und darunter wie folgt gemahlen und getrocknet, so wer den wasserlösliche Produkte erhalten:
25 Teile des in Wasser quellbaren poIyhydroxy- lierten Farbstoffes werden mit 250 Teilen Alkohol vermengt und in einer Kugel- oder Schwingmühle so lange gemahlen, bis Produkte erhalten werden, die in 1- bis 8 % iger Natronlauge löslich sind. Anschlie- ssend wird der Alkohol abgedampft und das an- fallende trockene Farbprodukt eventuell nochmals einer Trockenmahlung unterworfen.
<I>Färbevorschriften</I> 1. 5 Teile der gemäss Beispiel 4 erhältlichen Farbstoffpräparate werden in 55 Teilen Wasser während 2 Stunden kalt gequollen; dann werden 40 Teile 15 % ige Natronlauge zugefügt und das Gemisch gerührt, bis eine viskose Lösung entsteht.
Mist dieser Lösung werden Baumwollgewebe fou- lardiert; anschliessend werden die Gewebe in einem Bad, das 5 % Schwefelsäure und 5 % Natriumsulfat enthält, nachbehandelt, gründlich kalt und heiss ge waschen und kochend geseift. Es wird ein egal ge färbtes Gewebe erhalten.
Werden Gewebe, die aus Glas-, Polyes.tier-, Poly- acrylnitril-, Polyamid-, Acetat- oder Tniacetatfasem hergestellt wurden, verwendet, so werden ähnlich gute Effekte erhalten.
2. 25 Teilte eines in Wasser nicht quellbaren, unlöslichen Farbproduktes, dessen Herstellung z. B. im Beispiel 12 beschrieben ist, werden mit 225 Teilen Wasser vermengt und in einer Kugel- oder Schwing mühle oder ähnlichen Apparaten so lange gemahlen, bis Partikelteilchen von 5 ,u und darunter erhalten werden. Der entstehende Teig kann z. B. zum Fär ben von Viskosemassen nach Beispiel 23 eingesetzt werden.
3. 10 bis 100 Teile einer 2- bis 10 % igen wäss- rigen Lösung eines z. B. nach Beispiel 8 oder 9 hergestellten wasserlöslichen Farbproduktes oder 10 bis 100 Teile einer 2- bis 10%igen Lösung eines nach Beispiel 21 erhaltenen, in 6- bis 8 % iger Na- tronlauge löslichen Farbproduktes oder 10 bis 100 Teile des Farbteiges, dessen Herstellung in Beispiel 22 beschrieben ist,
werden (je nach gewünschter Farb- tiefe) in 1175 Teile einer 8,5 % igen Viskosexantho- genatlösung, entsprechend einem Gehalt von 100 Teilen a-Celllulose, eingerührt. Die Masse wird eine halbe Stunde gerührt und während 5 bis 6 Stunden unter Vakuum entlüftet.
Hierauf wird die Viskosemasse, wie für die Her stellung von Viskosegarnen üblich, durch Spinn- düsen gepresst und in einem Fällbad, weiches 120 g/1 96%ige Schwefelsäure,<B>270</B> g/1 NatrlumsuNat und 10 g/1 Zinksulfat enthält, bei einer Temperatur von 45 koaguliert.
Die entstandenen Fäden werden um<B>25%</B> ver- streckt und in einem mit 600 U./min rotierenden Spinntopf gesammelt.
Der erhaltene Spinnkuchen wird anschliessend in einem geschlossenen Apparat mit zirkulierender Flotte nachbehandelt, und zwar zuerst während 10 Mi nuten mit Wasser von 60 bis 75 gespült, dann mit einer Lösung von 5 g/1 Natriumsulfit während 20 Minuten bei 70 entschwefelt, anschliessend mit 50 g/1 Natriumoleat bei 50 während 10 Minuten aviviert.
Die Fäll- und Nachbehandlungsbäder sind gar nicht oder nur schwach angefärbt.
Es resultieren einwandfreie, waschechte und reib echte Färbungen von guter Transparenz.