Verfahren zur Herstellung polyhydroxylierter Azofarbstoffe Die vorliegende Erfindung betrifft ein Ver fahren zur Herstellung neuer, wertvoller, beständiger Farbstoffe, das dadurch gekennzeichnet ist,
d'ass man wasserlösliche und'/oder in wässrigen Alkalien lös liche pol@hydroxylserte Materialien mit zur Farb- stoffbildung geeigneten Azofarbstoffzwischenproduk- ten,
welche mit den Oxygruppen der eingesetzten polyhydroxylierten Materialien unter Bildung einer Ätherbindung reagieren können, in wässrigem Medium und in Gegenwart säurebindender Mittel veräthert und nach Entfernung der nicht verknüpften Anteile Farbstoffbildner die erhaltenen Produkte durch Kupplung bzw. Diazotierung und Kupplung in Farb stoffe überführt.
Als polyhyd'roxylierte Materialien, die hierbei als Ausgangsstoffe verwendet werden können, kommen natürliche, künstliche oder vollsynthetische Polymere in Frage, vor allem stickstofffreie polymere Ver bindungen, wie die wasser- und'/oder alkalilöslichen Celluloseäther, d. h. solche Äther, die z.
B. in 1- bis 8 % iger Natronlauge löslich sind, wie Cellulose- methyl- oder -äthyläther, Oxyäthyläther, Carboxy- alkylcelliulose., insbesondere die Carboxymethyl- cellulose, die Schwefelsäuremonoester der Oxyäthyl- cellulose, das Umsetzungsprodukt aus Cellulose und Chlormethylphosphinsäure,
Polyvinylalkohol, die lös lichen Pölysaccharid'e, wie die lösliche Stärke, Dex- trin, Stärke- Natriumglykolat, Pektine, Alginate, ins besondere Natriumalginat, Gummi arabicum, Guaran und ähnliche pflanzliche Schleimstoffe, die eine poly- hydroxylierte Kette enthalten oder aus solchen Ketten beistehen.
Alls organische Farbstoffbildner, die mit dien Oxygruppen der erwähnten polyhydroxylierten Ma terialien unter Bildung einer Ätherbindung reagieren können, werden beim vorliegenden Verfahren mit Vorteil diejenigen, die wasserlöslich sind, verwendet, wie z. B. Diazo- bzw.
Kupplungskomponenten, die neben der reaktionsfähigen Gruppierung Carboxyl- gruppen oder insbesondere Sulfonsäuregruppen auf weisen.
Als reaktionsfähige Gruppierung sind hierbei zu :erwähnen die Epoxygruppen, Äthylenimingruppen, die Propiolsäureamidgruppierung, Acrylaminogrup- pen, Vinylsulfongruppen und insbesondere die labilen Substituenten, welche unter Mitnahme des Bild'ungs- elektronenpaares leicht abspaltbar sind, wie z. B.
aliphatisch gebundene Schwefelsäureestergruppen und vor allem aliphatisch gebundene Sulfonyloxygruppen und Halogenatome, insbesondere ein aliphatisch ge, bundene:
s Chloratom. Zweckmässig stehen diese labi len Substituenten in y- oder in ss-Stellung eines ali- phatischen Restes, der direkt oder über eine Amino-, Sulfon- oder Sulfonsäureamidgruppe an das Mole- küll des Farbstoffzwischenproduktes gebunden ist;
bei den in Betracht kommenden Farbstoffzwischen- produkten, die als labile Substituenten Halogen atome enthalten, können diese austauschbaren Halogenatome auch in einem al'iphatischen Acylrest, z.
B. in einem Aceiylrest, oder in ss-Stellung bzw. in rn- und l Stellung eines Propionylrestes oder vorzugs weise in einem heterocyclischen Rest, z. B. in, einem Pyrimidin-, vor allem aber in einem Triazinring, stehen.
Die Farbstoffbildner enthalten zweckmässig die Gruppierung der Formel
EMI0001.0146
worin X eine Stickstoffbrücke und Z eine vorzugs weise substituierte Aminogruppe, eine substituierte Oxy- oder Merkaptogruppe oder ein Chloratom oder eine Alkyl-, Aryl- oder Aralky-Igruppe bedeuten.
Von besonderem Interesse ist die Verwendung von Farbstoffbildnern, welche die Gruppierung der Formel
EMI0002.0012
enthalten, worin n .eine ganze Zahl im Werte von höchstens 4 bedeutet und Z die angegebene Be deutung hat.
Farbstoffbildner, die die genannten reaktions fähigen Gruppen bzw. Gruppierungen enthalten, sind grösstenteils bekannt.
Die erfindungsgemässe Umsetzung der reaktions- fähigen Farbstoffbildner mit den erwähnten pol'y- hydroxylierten Materialien erfolgt in wässriger Lö sung, zweckmässig in Gegenwart anorganischer säure bindender Mittel, wie Alkalibicarbonaten, Alkali- carbonaten,
Alkaliphosphaten oder vor allem Alkali hyd'roxyden bzw. deren Mischungen. In vielen Fällen erweist es sich als zweckmässig,
die polyhydroxy- lierten Materialien zuerst in der Lösung oder Auf- schlämmung der Farbstoffbildner einige Zeit quellen zu lassen und dann unter Rühren dem Reaktions- medium Lauge zuzusetzen. Die Reaktion wird vor zugsweise kalt, bei Raumtemperatur oder bei mässig erhöhter Temperatur, d. h. z.
B. bei 20 bis 40 , vor genommen. So gelingt es, Derivate herzustellen mit höherem Farbstoffgehalt, d. h. Derivate, die mehr als 5 und bis zu 100 % (berechnet auf das Trocken gewicht der eingesetzten polyhydroxylierten Mate rialien) oder noch mehr enthalten.
Je nach den gew'ähl'ten reaktiven Verbindungen kann, die Reaktion mehr oder weniger Zeit beanspruchen; im allgemeinen kann aber .schon nach einer Stunde mit gut reagieren den Farbstoffbildnern, nach einigen Stunden mit den trägeren Farbstoffbildnern ein hoher Umsetzungs- grad erreicht werden.
Die entstandenen Produkte können nach be endigter Reaktion, z. B. durch Zugabe von Alkohol oder durch Neutralisation abgeschieden und durch Filtration des Reaktionsgemisches isoliert werden.
Vorzugsweise werden sie dann gründlich gewaschen, um nicht chemisch fixierte Anteile zu entfernen. Die Dianotierung und Kupplung kann nach an sich üblichen Methoden erfolgen.
Diese Herstellung farbiger Derivae durch Aufbau der Farbstoffe nach Fixierung einer Komponente auf die polyhydroxy- lierten Materialien hat gegenüber der Methode, wo nach fertige Farbstoffe zur Reaktion gebracht wer den, den Vorteil, dass es leichter ist, die nicht fixier ten Anteile der Ausgangsstoffe zu entfernen anal man somit einheitlichere farbige Derivate erhält,
die einen höheren Farbstoffgehalt aufweisen als die durch direkte Umsetzung mit dem entsprechenden Farbstoff erhaltenen Derivate.
Die erfindungsgemäss hergestellten hochpolymeren Farbstoffe sind meist in wässrigen Alkalien und/oder in. Wasser löslich. Sie haben gewöhnlich einen Farb- stoffgehalt zwischen 1 und<B>300%,</B> bezogen auf den Anteil an polyhydroxylierter Verbindung, vorzugs weise über 5 %.
Auch die erfindungsgemässen polyhydroxylnerten Farbstoffe, die nicht wasserlöslich sind, können aber durch entsprechende Mahlung bzw.
Zerkleinerung mittels Kugel- oder Schwingmühlen oder in soge- nan:nten Attrito:r mills. oder in noch leistungs- fähigeren Mühlen in Gegenwart eines Mittels, wie Wasser oder Alkohol, worin die polyhydroxylierten Farbstoffe höchstens quellen, nicht aber löslich sind,
in eine meist strukturlose sehr feine Form gebracht werden, die deren Verwendung z. B. zum Spinn färben von Viskosemassen ermöglicht.
Bei der Spinnfärbung von, z. B. Viskose oder Kupferkunstseide, ergeben die erfindungsgemässen Farbstoffe, auch wenn es sich um wasserlösliche Derivate handelt, waschechte Färbungen, die, im Gegensatz zu den üblichen Pigmentfärbungen Trans parenz und B.riüanz beibehalten haben (Vermeiden des sogenannten Speckglanz -effektes).
Die erfindungsgemäss erhaltenen Farbstoffe können weiter als Pigmente oder zum Färben von Kunstharzen und von Glasfasern, auf welchen sie meistens eine hervorragende Haftfestigkeit auf weisen, verwendet werden.
Bei steigendem Farbstoff- gehalt verändern sich die Eigenschaften und man erhält Produkte, die meistens in Wasser und'/oder in wässrigen Alkalien unter Bildung viskoser Lösun gen von kolloidalem Charakter löslich sind.
Sie können zur Herstellung farbiger, geformten Gebilde, insbesondere Fasern, Folien oder Schwämmen, oder zum Färben verschiedener Materialien verwendet werden, welche sich dann gegenüber den mit üblichen, transparente Färbungen ergebenden Farbstoffen ge färbten Materialien durch bessere Echtheiten, ins besondere bessere Nassechtheiten,
unter voller Be wahrung der Transparenz und Brillanz, auszeichnen.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern, nichts anderes angegeben wird, Ge wichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
<I>Beispiel 1</I> 10 Teile alkalilöslicher Methylcellulose werden 30 Minuten in. einer Aufschlämmung von 1 Teil der Vezbindung der Formel
EMI0003.0001
in 220 Teilen Wasser gequollen; dann werden lang sam 160 Teile 15 % ige Natronlauge zugegeben. Nach einer Stunde Rühren bei Zimmertemperatur wird die Reaktionslösung mit 2n Salzsäure neu tralisiert, die ausgefällte Masse durch Filtration ab getrennt und gründlich gewaschen.
Die erhaltene Masse wird in 200 Teile Wasser, die 5 Teile konz. Salzsäure enthalten, eingetragen und mit 0,2n Natriumnitritlösung bei 0 bis 10 bis zum Auftreten der Jodka'1i-Stärke-Reaktion diazo- tsert; dann wird abfiltriert und kalt gewaschen.
Das so diazotierte Produkt wird dann in eine Lösung aus 4 Teilen 1-(2'-Chlorphenyl)-3-methyl-5- pyrazolon-5'-sulfonsäure und 5 Teilen Natriumacetat in 300 Teilen Wasser eingetragen; nach einer Stunde ist die Kupplung beendet. Das Kupplungsgemisch wird filtriert und das isolierte Produkt gründlich kalt und heiss gewaschen.
Das erhaltene dunkelgelb gefärbte Produkt ist in 6- bis 8 % iger Natronlauge löslich. <I>Beispiel 2</I> 10 Teile alkalilöslicher Oxyäthyl@Cellulose werden 30 Minuten m einer Aufschlämmung aus 4,12 Teilen der Verbindung der Formel
EMI0003.0028
20 Stunden Rühren bei Zimmertemperatur wird das Reaktionsgemisch mit Salzsäure neutralisiert, die ausgefällte Masse durch Filtration isoliert und gründ lich gewaschen.
Die erhaltene Masse wird in 200 Teile Wasser, die 5 Teile konz. Salzsäure enthalten, eingetragen und mit 0,2n Natriumnitritlbsung bei 0 bis 10 bis zum Auftreten der Jodkali-Stärke-Reaktion titriert, dann wird abfiltriert und kalt gewaschen.
Das diazotierte Produkt wird in eine Lösung aus 4 Teilen 1-(2'-Chlorphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon- 5'-sulfonsäure und 5 Teilen Natriumacetat in 300 Teilen Wasser eingetragen; nach einer Stunde wird abfiltriert und gründlich kalt und heiss gewaschen und getrocknet.
Das erhaltene Produkt enthält 22 Teile gelben Farbstoff auf 100 Teile Cellulosematerial und ist in 6- bis 8 % iger Natronlauge löslich. <I>Beispiel 3</I> 5 Teile einer alkalilöslichen Oxyäthylcellulose werden 30 Minuten in einer Aufschlämmung von 1 Teil der Verbindung der Formel
EMI0003.0051
in 110 Teilen Wasser gequollen; dann werden lang sam 80 Teile 15 % ige Natronlauge zugegeben.
Nach einer Stunde Rühren bei Zimmertemperatur wird die Reaktionslösung mit 2n Salzsäure neutralisiert, fil triert und die so gewonnene Masse gründlich ge waschen.
Die erhaltene Masse wird während einer Stunde in 200 Teilen einer 3 % !gen kalten Lösung einer mit Zinkchlorid: stabilisierten Diazoverbindung aus m- Chloranilin behandelt, abfiltriert, kalb und heiss ge waschen und getrocknet.
Es resultiert eine dunkelrot gefärbte Masse, die in 6- bis 8 % iger Natronlauge löslich ist. in 180 Teilen Wasser gequollen; dann werden lang sam 220 Teile 15 7o ige Natronlauge zugegeben. Nach <I>Beispiel 4</I> 4,72 Teile der Verbindung der Formel
EMI0003.0076
werden mit 60 Teilen Wasser angerieben und mit 10 Teilen alkalilösl@icher Methylcellulose vermischt.
Nach einstündiger Quellung werden 50 Teile Na- triumehlorid und' 15 Volumteile 15 volumprozentige Natronlauge gut mit dem Reaktionsgemisch ver mischt.
Nach 20 Stunden Stehen wird das Reaktions- produkt zerkleinert, in 1000 Teilt Wasser eingetragen, mit 2n Salzsäure neutralisiert und mit 200 Teilen gesättigter Natriumchloridlösung versetzt. Das ge fällte Cellulosematerial wird abfiltriert und gründäch mit 5- bis 10 % iger Natriumchloridlösung gewaschen.
Der erhaltene Filterkuchen wird fein verteilt in 200 Teile 10%ige Natriumchloridlösung, die 3 Teile konz. Salzsäure enthalten, eingetragen und bei 0 bis 10 mit 2n Natriumnitritlösung bis zu .
Auf treten der Jodkali-Stärke-Reaktion behandelt; dann wird mit Natriumbicarbonat auf pH 7 bis 8 gestellt und eine Lösung von 3 Teilen 1-Beazoylamino-8-oxy- naphthalin-3,6-disulionsäure und 10 Teilen Natrium- bicarbonat in 200 Teilen Wasser hinzugefügt. Nach 5 Stunden wird abfiltriert,
mit 5- bis 10i % iger Na triumchloridlösung farblos gewaschen und getrocknet. Es resultiert ein roter Farbstoff.
Werden anstelle von 1-Benzoylamino-8-oxynaph- thalin-3,6-disulfonsäure andere Kupplungskompo nenten eingesetzt, so werden andere Farbstoffe er halten, wie z. B.
EMI0004.0047
EMI0005.0001
Das mit + bezeichnete, Produkt ist in 6- bis 8 %- iger Natronlauge löslich. Die übrigen oben auf geführten Farbstoffe können durch Nassmahlung in Alkohol irreine meist strukturlose Form übergeführt werden, die in Wasser und wässrigen Alkalien lös lich ist.
<I>Beispiel 5</I> 3,3 Teile der Verbindung der Formel
EMI0005.0008
werden in 50 Teilen Wasser aufgeschlämmt; dann werden 10 Teile alkalilösliche Methyleegulose ein getragen. Nach einer Stunde Quellung weird'en 20 Teile Natriumchlorid und 15 Volumteile 15 volum- prozentige Natronlauge gut mit der gequollenen Masse vermischt.
Nach 20 Stunden Reaktionszeit wird die feste Masse zerkleinert, im Mischapparat in 50 Teilen Wasser aufgeschlämmt, mit 2n Salzsäure neutralisiert und mit 150 Teilen gesättigter Natrium chloridlösung versetzt. Die ausgefällte Masse wird abfiltriert und gründlich mit 5- bis 10%iger Na- triumchloridlösung gewaschen.
Der erhaltene Filterkuchen wird fein verteilt in 200 Teile 10%ige Natriumchloridlösung, die 3 Teile konz. Salzsäure enthalten, eingetragen und' bei 0, bis 10 mit 2n Natriumnitritlösung bis, zum Auftreten der Jodkali-Stärke-Reaktion- behandelt;
dann wird mit Natriumbiearbonat auf pH 7 bis 8 gestellt und eine Lösung von 1,3 Teilen 1-Benzoylamino-8-oxy- naphthalin 3,6-disulfonsäure und 5 Teilen Natrium- bicarbonat in 200 Teilen Wasser hinzugefügt.
Nach 5 Stunden wird abfiltriert, mit 5- bis 101%iger Na- triumchleridlösung farblos gewaschen und getrocknet Es resultiert eine rot gefärbte Masse.
<I>Beispiel 6</I> 4,67 Teile der Verbindung der vermutlichen Formel
EMI0005.0049
(erhalten durch Kondensation von 2,4,6-Trichlor- pyrimid'in mit 1-Amino-8-oxynaphtha%-3,6-disulfon- säure) werden in 60 Teilen Wasser gelöst; dann wer den 10 Teile alkahl'ösliche Methylcellulose einge@ tragen.
Nach einer Stunde Quellung werden 20 Teile Natriumchlorid und 15 Volumteile 15 volumprozen- tige Natronlauge gut mit der gequollenen Masse ver mischt.
Nach 20 Stunden Reaktionszeit wird die feste Masse zerkleinert, im Mischapparat in. 500 Teilen Wasser aufgeschlämmt, mit 2n Salzsäure neutralisiert und mit 150 Teilen gesättigter Natriumchloridlösung versetzt. Die ausgefällte Reaktionsmasse wird ab filtriert und' mit 5- bis 10%iger Natriumchlorid- lösung gründlich gewaschen.
Die erhaltene Masse wird während! 4 Stunden in einer kalten Lösung von 10 Teilen mit Zinkchlorid stabilisierten Diazoverbindung von m-Chloranilin in 400 Teilen Wasser behandelt; dann werden 100 Teile gesättigte Natriumchlorid'lösung zugegeben, das ausgefallene Produkt wird! abfiltriert und gründlich mit 5- bis 10 % iger Natriumchloridlösung gewaschen. Es resultiert eine dunkelrot gefärbte Masse.
Eine dunkelrote Masse wird ebenfalls erhalten, wenn anstelle der Verbindung der angegebenen Formel die entsprechende Trichlorpyrimid'imverbin- dung verwendet wird. <I>Beispiel 7</I> 2,7 Teile der Verbindung der Formel H?N- < z>-SO2 CH2CH2 O-SO,H werden in 60 Teilen Wasser aufgeschlämmt; dann werden 10 Teile alkalilösliche Methylcellulose ein getragen.
Nach einer Stunde Quelllung werden 20 Teile Natriumchlorid und 15 Volumteile 15 volum- prozentige Natronlauge gut mit der gequollenen Masse vermischt. Nach 20 Stunden Reaktionszeit wird die feste Masse zerkleinert, im Mischapparat in 500 Teilen Wasser aufgeschlämmt,
mit 2n Salzsäure neutralisiert und mit 150 Teilen gesättigter Natrium chloridlösung versetzt. Die ausgefällte Masse wird abfiltriert und gründlich mit 5- bis 10 % iger Natri'um- chloridlösung gewaschen.
Der erhaltene Filterkuchen wird fein verteilt in 200 Teile 10 % i'ge Natriumchloridlösung, die 3 Teile konz. Salzsäure enthalten, eingetragen und bei 0 bis 10 mit 0,2n Natriumnitritlösung bis zum Auf- treten einer bleibenden be handelt;
dann wird mit Natriumbicarbonat auf pH 7 bis 8 gestellt und eine Lösung von 1,8 Teilen 1-Oxynaphthalin-4-sulfonsäure und 7 Teilen Na- triumbicarbonat in 200 Teilen Wasser hinzugefügt. Nach 5 Stunden wird abfiltriert, mit 5- bis 10, % iger Natriumchloridlösung farblos gewaschen und ge trocknet. Es resultiert eine dunkelrot gefärbte Masse.
<I>Beispiel 8</I> 20 Teile einer niedrigvi'skosen, wasserlöslichen Carboxymethylcellulose (Renose SF) werden in 60 Teile Wasser eingetragen und gelöst; dann werden 4,72 Teile der Verbindung der Formel
EMI0006.0064
in die so erhaltene viskose Masse eingeknetet und 15 Volumteile 15 % ige Natronlauge gut mit der Masse vermischt.
Nach 22 Stunden wird wie folgt aufgearbeitet: Die zähe Reaktionsmasse wird zerkleinert, mit 250 Tenlen Wasser versetzt und mit einem Schnell- rührer behandelt, bis eine- homogene Masse entsteht.
Unter schnellem Rühren wird nun die Cellulosemasse mit 80 Teilen 2n SazIsäure ausgefällt und .abfiltriert. Der Filterkuchen wird gründlich mit salzsaurem Wasser (1 Volumteil konz. Salzsäure auf 100 Volum- teile Wasser) gewaschen. Der Filterkuchen wird' hier auf zerkleinert, mit 100 Teilen Wasser und 20 Teilen 2n Salzsäure versetzt und bei 0 bis 10 mit 0,
2n Natriumnitritlösung bis zum Auftreten der Jodkali Stärke-Reaktibn d iazotiert. Nun wird das Reaktions gemisch durch Zugabe von festem Nafriumbicarbonat neutralisiert und mit einer Lösung aus 2,5 Teilen 1-Benzoylamino-8 - oxynaphthalin- 3,6 -disulfonsäure und 5 Teilen Natriumbicarbonat in 150 Teilen Wasser versetzt. Nach 3 bis. 4 Stunden ist die Kupplung be endet.
Die gebildete Cellulosefarbstoffverbind\ung wird durch Zugabe von 100 Teilen 2n Salzsäure aus- gefällt, abfiltriert und mit kongosaurem Wasser ge waschen.
Der Filterkuchen wird in 200 ml 80 % igem Alkohol gelöst und die Lösung durch Zugabe von 15 % iger Natronlauge neutralisiert, wobei die Cellu- losefarbstoffverbindung ausfällt; sie wird durch Fil tration isoliert und mit Alkohol nachgewaschen.
Es wird .eine wasserlösliche, intensiv rot ge färbte Masse erhalten. <I>Beispiel 9</I> 22 Teile einer viskosen, wasserlöslichen Carb- oxymethylcellulose (Renose V extra) werden in 60 Teile Wasser eingetragen; dann werden 4,72 Teile der Verbindung der Formel
EMI0006.0131
in die viskose Masse eingeknetet. 15 Volumteile! 15 volumprozentiige Natronlauge werden gut mit der Masse vermischt.
Nach 22 Stunden wird: wie folgt aufgearbeitet: Die zähe Reaktionsmasse wird zerkleinert, mit 500 Teilen Wasser versetzt und mit einem Schnell- rührer behandelt, bis eine homogene Masse entsteht.
Unter schnellem Rühren werden der Cellulosemasse 90 Teile 2n Salzsäure zugegeben, und das Reaktions gemisch wird abfiltriert. Der Fil erkuchen wird gründ lich mit salzsaurem Wasser (1 Volumteil konz. Salzsäure auf 100 Volumteile Wasser) gewaschen, dann zerkleinert, mit 200 Teilen Wasser und 20 Teilen 2n Salzsäure versetzt und bei 0 bis 10 mit 0,
2n Natriumnitritlösung bis zum Auftreten der Jod- kali-Stärke-Reaktion diazotiert. Durch Zugabe von festem Natriumbicarbonat wird die Reaktionsmasse neutralisiert; dann wird mit einer Lösung von 5 Teilen Natriumbicarbonat und 1,7 Teilen 2-Acetyl- amino-5-oxynaphthalin-7-sulfon:säure in 200 Teilen Wasser versetzt. Nach 3 bis 4 Stunden ist die Kupp lung beendet.
Die gebildete Cellulosefarbstoffverbin- dung wird durch Zugabe von 100 Teilen 2n Salz säure ausgefällt, abfiltriert und' mit kongosaurem Wasser gewaschen. Der Filterkuchen wird zerkleinert, in 200 ml 80 % sgem Alkohol aufgeschlämmt, und die Cellulosemasse wird durch Zugabe von 15 % iger Natronlauge neutralisiert. Das erhaltene Produkt wird abfiltriert und mit Alkohol nachgewaschen und ge trocknet.
Es wird eine wasserlösliche, hochviskose Masse erhalten, die intensiv orange gefärbt ist.
<I>Beispiel 10</I> 300 Teile Aspencellulose werden in Wasser am Schnellrührer zerfasert und auf der Nutsche auf 200% Gewichtszunahme abgesaugt. Die Ceüulose- masse wird nun während einer Stunde bei 40 in einem Pfleiderer-Kneter mit 250 Teilen Ätznatron behandelt;
dann werden 11 Volumtei@le 27 volum- prozentiges Wasserstoffsuperoxyd zugegeben und während 3 Stunden bei 40- weiterbehandelt. Hierauf wird die Masse auf 25 abgekühli, 210 Teile Mono chlores!sigsäure und 13 Teile Ätznatron werden zu gegeben. Während 4 Stunden wird bei 45 bis 50 weiter behandelt. Die erhaltene Masse lässt man über Nacht stehen.
1/3o der so erhaltenen Carboxymethylcellulose- masse wird mit 20 Teilen Natriumchlorid und 50 Teilen Wasser vermischt; dann werden langsam 2 Teile Natriumbicarbonat eingerührt. Nach 10 Minuten Stehen werden 4,72 Teile der Verbindung der Formel
EMI0007.0069
in das Reaktionsgemenge eingeknetet. Nach 24 Stun den Reaktionszeit wird die Masse mit 250 Teilen Wasser vermengt und im Mischapparat zerkleinert.
Aus der erhaltenen Masse wird das umgesetzte Cellu- losematerial durch Zugabe von 80 Volumteilen 2n Salzsäure ausgefällt, abfltriert und gründlich mit salzsaurem Wasser (1 Volumteil konz. Salzsäure auf 100 Volumteile Wasser) gewaschen.
Der Filterkuchen wird zerkleinert, mit 100 Teilen Wasser und 20 Teilen 2n Salzsäure versetzt und' bei 0 bis 10 mit 0,2n Natriumnitritlösung bis zum Auftreten der Jodkali- Stärke-Reaktion diazotiert. Nun wird das Reaktions gemisch durch Zugabe von festem Natriumbikcarbonat neutralisiert und mit einer Lösung von 2 Teilen 1- Benzoylamino-8-oxynaphthalin-3,6-d'isulfonsäure und 4 Teilen Natriumbicarbonat in 80 Teilen Wasser ver setzt. Nach 3 bis 4 Stunden ist die Kupplung be endet.
Die gebildete Cellulosefarbstoffverbindiuig wird durch Zugabe eines vierfachen Volumens Al kohol ausgefällt, abfiltriert, gründlich mit Alkohol gewaschen und getrocknet.
Es wird eine intensiv rot gefärbte Masse erhalten, die praktisch vollkommen wasserlöslich ist. <I>Beispiel 11</I> 10 Teile eines handel,sübli@chen Polyvinylalkohols (Typ K 44/20, Lonza), 50 Teile Wasser, 15 Volum- teile 15 volumprozentige Natronlauge und 20 Teile Natriumchlorid werden im Mischapparat gut ver mischt; dann werden 4,72 Teile der Verbindung
EMI0007.0105
im. Mischapparat daruntergemischt.
Das erhaltene Re aktionsgemenge wird 24 Stunden in einem ver schlossenen Gefäss aufbewahrt. Hierauf wird das Gemenge in 500 Volumteile 15 % ige Natniumchlorid- lösung eingetragen, mit 2n Salzsäure neutralisiert, abfiltriert und gründlich mit 15 % iger Natriumchlorid- lösung gewaschen.
Der Filterkuchen wird in 100 Teile 15 % i!ge Na- triumchloridlösung eingetragen; 5 Teile konz. Salz-. säure werden hinzugefügt, dann wird mit 2n Natrium nitri'tlösung bei 0 bis 10 bis zum Auftreten der Jodkali-Stärke-Reaktion behandelt.
Hierauf wird: mit Natriumcarbonat auf pH 6 bis 7 gestellt und eine Lösung von 1 Teil 1-(2'=Chlerphenyl)-3-methyl-5- pyrazolon-4'-sulfonsäure, 5 Teilen Natriumacetat in 100 Teilen Wasser, hinzugefügt.
Es wird während 4 Stunden behandelt, dann wird abfiiltriert, mit 15 %- iger Natriumchloridlösung gründlich gewaschen, schliesslich mit 70 % igem Alkohol gut nachgewaschen und getrocknet.
Es resultiert eine gelb gefärbte Masse, die in Wasser (bis auf einen ganz geringen Rückstand) lös lich ist.
<I>Beispiel 12</I> 10 Teile wasserlösliche Oxyäthylcelfulose (Na- trosol 250 low) werden in 40 Teilen Wasser gelöst. In diese Lösung werden 10 Teile der Verbindung der Formel
EMI0008.0053
und 15 Volumteile 15 volümprozentige Natronlauge eingerührt. Nach 3 Stunden wird die harte Masse zerkleinert, im Mischapparat in 500 Teilen Wasser aufgeschlämmt und durch Zugabe von 2n Salzsäure auf PH 7 gebracht.
Die Reaktionsmasse wird ab- filtriert und gründlich gewaschen.
Der Filterkuchen wird fein verteilt in 200 Teile Wasser, die 10 Teile konz. Salzsäure enthaften, eingetragen und bei 0 bis 10 mit 2n Natriumnitrit lösung bis zum Auftreten der Jodkali-Stärke-Reaktion behandelt;
dann wird mit Natriumbicarbonat auf pH 7 gestellt und eine Lösung von 9 Teilen 1-Benzoyl- amino-8-oxynaphthalin-3,6-di'sulfonsäure und 15 Tei len Natriumbicarbonat in 200 Teilen Wasser hinzu gefügt. Nach 5 Stunden wird abfiltriert, gründlich gewaschen und getrocknet. Es resultiert eine rote unlösliche Farbstoffmasse.
Werden andere Kupplungskomponenten einge setzt, .so können andere Farbnuancen erhalten werden (vergleiche Beispiel 4).
Nach obiger Rezeptur lassen sieh auch 10 Teile wasserlösliche Stärke mit ähnlich gutem Effekt um setzen. Die erhaltenen Farbstoffpräparate sind unlöslich. Durch Nassmablung in wässriger oder alkoholischer Aufschlämmung (z. B. in Kugelmühlen, Schwing- mühlen usw.) auf Korngrössen von etwa 5 ,u und dar unter werden Produkte erhalten,<B>die</B> sich z.
B. zur Massenfärbung von Viskose sehr gut eignen. <I>Beispiel 13</I> 10 Teile der Verbindung der Formel
EMI0008.0105
werden in 50 Teilen Wasser dispergiert. Dann werden 10 Teile alkalilösliche Methylcellulose eingearbeitet. Nach einer Stunde Quellung werden 15 Volumteile 15 volumprozentige Natronlauge mit dem Reaktions gemenge vermischt.
Nach 3 Stunden wird die Masse in 500 Teilen Wasser im Mischapparat d'ispergiert, mit 2n Salzsäure neutralisiert, abfiltriert und mit Wasser gründlich gewaschen.
Durch anschliessende Diazotierung und Kupplung, wie in. früheren Beispielen beschrieben, können ver schiedene Farbstoffe hergestellt werden. Die er haltenen Produkte sind: unlöslich und können, z. B. nach einer Nassmahlung auf Korngrössen von 5 ,u und darunter, zur Massenfärbung von Viskose verwendet werden.
<I>Beispiel 14</I> 10 Teile der Verbindung der Formel
EMI0008.0132
werden am SchneUrührer in 60 Teilen Wasser disper- giert; dann, werden 10 Teile wasserlösliche Methyl- cellulose eingetragen.
Nach 5 Stunden Quehlung wer den 15 Volumteile 15 volumprozentige Natronlauge in die Masse eingearbeitet. Nach 3 Stunden wird die feste Masse im Mischapparat in 500 Teilen Wasser dispergiert, mit 2n Salzsäure kongosauer gestellt, abfiltriert und gründlich mit salzsaurem Wasser (1 Volumteril konz. Salzsäure auf 100 Volumtei'le Was ser) gewaschen.
Die Masse wird: zerkleinert, mit 200 Teilen Wasser und 20 Teilen 2n Salzsäure versetzt und bei 0 bis 10 mit 0,2n Natriumnitritlösung bis zum Auftreten der Jod'kall-Stärke-Reaktion diazotiert. Durch Zugabe von festem Natriumbicarbonat wird die Reaktionsmasse neutralisiert;
dann wird mit einer Lösung von 10 Teilen Natriumbicarbonat und' 6,5 Teilen 1-Benzoylamino-8-oxynaphthalin-3,6-dsulfon- säure in 20'0 Teilen Wasser versetzt. Nach 3 bis 4 Stunden ist die Kupplung beendet. Der gebildete Farbstoff wird durch Zugabe von 2n Salzsäure (bis zur kongosauren Reaktion) ausgefällt, abfiltriert und mit kongosaurem Wasser gewaschen.
Der Filter kuchen wird zerkleinert, in 200 Teilen Alkohol; auf geschlämmt und durch Zugabe von 15 % iger Natron lauge neutralisiert. Das erhaltene Produkt wird ab- filtriert, mit Alkohol nachgewaschen und getrocknet.
Statt von 10 Teilen wasserlöslicher Methylcellu- lose kann. man von 10, Teilen wasserlöslichem StärkerNatriumglykolat ausgehen, und es wird eben falls eih poehydroxylierter, roter Farbstoff erhalten. <I>Beispiel 15</I> 10 Teile Dextrin werden am Schnellrührer in 40 Teilen Wasser gelöst;
dann werden 10 Teile der Verbindung der Formel
EMI0009.0032
und anschliessend 15 Volumteile 15 volumprozentige Natronlauge eingerührt. Nach 3 Stunden wird die ge bildete, feste Masse in 500 Teilen Wasser im Misch apparat dispergi'ert, mit 2n Salzsäure neutralisiert, abfiltri'ert und gründlich gewaschen.
Durch anschliessende Diazotierung und Kupplung, wie in früheren Beispielen beschrieben, können verschiedene Farbstoffe hergestellt werden. Die er haltenen Produkte sind unlöslich in Wasser und können, z. B. nach einer Nassmablung auf Korn grössen von 5 ,u und darunter, zur Massenfärbung von Viskose verwendet werden.
<I>Beispiel 16</I> 10 Teile der Verbindung der Formel
EMI0009.0054
werden am Schnellrührer in 60 Teilen Wasser disper- giert; dann werden 10 Teile fein pulverisiertes, ge reinigtes Natriumalginat eingetragen. Nach Quellung über Nacht werden 15 Volumteile 15 volumprozentige Natronlauge in die Masse eingearbeitet.
Nach 3 Stun den wird die entstandene, feste Masse iin Misch apparat in 500 Teilen Wasser dispergiert, mit 2n Salzsäure kongosauer gestellt, abfiltriert und gründ- lich mit ;salzsaurem Wasser (1 Volumteil konz. Salz säure auf 100 Volumteile Wasser) gewaschen.
Die weitere Aufarbeitung bis zum fertigen Farbstoff- präparat wird genau gleich wie in Beispiel 12 aus- geführt.
10 Teile Natriumsalz von Pektih lassen sich ähnlich in Farbstoffe umwandeln. <I>Beispiel 17</I> 10 Teile der Verbindung der Formel
EMI0009.0085
werden in einer Lösung von 15 Volumteilen 15 volumprozentiger Natronlauge und 60 Teilen Wasser d'ispergiert. Nun werden sofort 10 Teile Guaran (Guaran ist der wasserlösliche Anteil des sogenannten Guar Bums,
ei'n Polysaccharid, bestehend, aus Man- nose- und Galactoseketten) eingearbeitet. Nach 3 Stunden wird' die Masse zerkleinert in 500 Teilen Wasser aufgeschlämmt und' durch Zugabe von 2n Salzsäure kongosauer gestellt. Die ausgefällte Masse wird abfiltriert und gründlich mit kongosaurielm Wasser gewaschen.
Der Filterkuchen wird fein verteilt in 200 Teile Wasser eingetragen, diazotiert und, wie in früheren Beispielen beschrieben, mit 1-Benzoyl- amino-8-oxynaphthalin-3,6-d!i'suffonsäure, 2-Amino- 5-oxynaphtha@l'in-7-sulfonsäure oder mit 1-Phenyl-3- methyl-5-pyrazolon-4'-sulfonsäure gekuppelt.
Nach obiger Vorschrift lassen sich auch 10 Teile Gummi arabicum umsetzen, und es werden ebenfalls Farbstoffe erhalten, die zum Färben von z. B. Vis kose in der Spinnmasse geeignet sind. <I>Beispiel 18</I> 10 Teile der Verbindung der Formel
EMI0009.0120
werden in einer Lösung von 60 Teilen Wasser und 15 Volumteilen 15 volumprozentiger Natronlauge ge löst.
Nun werden sofort 10 Teile wasserlösliche phos- phonomethylierte Baumwolle (die Herstellung ist in Text. Res. J. 29, 274 [1959] beschrieben) einge- arbeitet. Nach 3 Stunden wird die Masse zerkleinert in 500 Teilen Wasser aufgeschlämmt und mit 2n Salzsäure neutralisiert.
Nach Zugabe von 500 Teilen Alkohol wird abfiltriert und gründlich mit 50 %- igem Alkohol gewaschen.
Der Filterkuchen wird: fein verteilt in 200 Teile Wasser eingetragen und gleich wie in früheren Bei spielen beschrieben diazotiert und gekuppelt. Nach beendigter Kupplung wird mit 300 Twen Alkohol versetzt; die ausgefällte Masse wird abfübriert und gründlich mit 50 % igem Alkohol nachgewaschen.
Nach obiger Vorschrift lassen sich mit ähnlich gutem Effekt andere wasserlösliche phosphonomethy- lierte Cellulosen, z. B. phosphonomethylierte Viskose, umsetzen. <I>Beispiel 19</I> 4,72 Teile der Verbindung der Formel
EMI0010.0026
werden mit 60 Teilen Wasser angerieben; hierauf werden 10 Teile wasserlösliche phosphonomethyliertie CelluO.'ose (die Herstellung ist in Text. Res.
J. 29, 274 [1959] beschrieben) eingearbeitet. Nach einer Stunde Quellung werden 20 Teile Natritzmchlornd und 15 Volumteile 15 volumprozentige Natronlauge daruntergemischt. Nach 20 Stunden wird die Masse zerkleinert in 500 Teilen Wasser aufgeschlämmt und mit 2n Salzsäure neutralisiert. Nach Zugabe von 500 Teilen Alkohol wird abfiltriert und,
gründlich mit 50 % i'gem Alkohol gewaschen.
Die weitere Verarbeitung (Diazotierung und Kupplung) wird genau gleich wie in. Beispiel 18 durchgeführt.
Nach obiger Vorschrift lassen sich mit ähnlich gutem. Umsetzungsgrad andere wasserlösliche phos- phonomethylierte Cellulosen, z. B. phosphono- methylierte Viskose, verwenden. <I>Beispiel 20</I> 4,72 Teile der Verbindung der Formel
EMI0010.0063
werden mit 60 Teilen Wasser angerieben. Nun wer den 10 Teile alkaläöslhche Methylcellulose darunter gemischt.
Nach einer Stunde Quellung werden 50 Teile Natdumchlorid und 15 Volumteile 15 volum- prozentige Natronlauge gut mit dem Reaktions gemenge vermischt. Nach 20 Stunden Stehen wird das Reaktionsprodukt zerkleinert, in 1000 Teile Was ser eingetragen, mit 2n Salzsäure,
neutralisiert und mit 200 Teilen gesättigter Natdumchloridlösung ver setzt. Das gefällte Celluloseprodukt wird, abfiltriert und gründlich mit 5- bis 10 % iger Natdumchlorid- lösung gewaschen.
Die Ausbeute, bezogen auf die ein- gesetzte Menge Monochlortriazinderivat, beträgt 60 %.
Der erhafene Filterkuchen wird' fein verteilt in 200 Teile 10 % ige Natriumchloridlösung, die 3 Teile: konz. Salzsäure enthalten, eingetragen und bei 0 bis 10 mit 2n Natriumnitritlösung bis zum Auf treten der Jodkali-Stärke-Reakdon behandelt;
dann wird mit Natriumbicarbonat auf pH 7 gestellt und eine Lösung von 3 Teilen 1-Benzoylamina 8-oxy- naphthafin-3,6-disulfonsäure und 10 Teilen Natdum- bcarbonat in 200 Teilen Wasser hinzugefügt. Nach 5 Stunden wird abfilbriert, mit 5- bis 10 % iger Na- triumchloddlösung farblos gewaschen und getrocknet.
Es resultiert eine rote Masse.
Werden anstelle von 1-Benzoylamino-8-oxynaph- thalin-3,6-d'isulfonsäure andere Kupplungskomponen ten eingesetzt, so werden anders gefärbte Materialien erhalften. So ergeben die Säure der Formel
EMI0010.0131
ein orange gefärbtes Produkt, die 1-Oxynaphthalin- 4-sulfonsäure ein rot gefärbtes Produkt, die 1,3,
6- Naphtholdisulfonsäure ein rot gefärbtes Produkt und die Säure der Formel
EMI0011.0003
ein blau gefärbtes Produkt.
Alle oben erwähnten Cellulose-Farbstoffderivate sind in Alk fien sehr schlecht oder überhaupt nicht löslich.
Werden diese Produkte aber -in alkoholischer Aufschlämmung bis zu einer Korngrösse von 5 ,u und darunter wie folgt gemahlen und getrocknet, so wer den wasserlösliche Produkte erhalten:
25 Teile des in Wasser quellbaren poIyhydroxy- lierten Farbstoffes werden mit 250 Teilen Alkohol vermengt und in einer Kugel- oder Schwingmühle so lange gemahlen, bis Produkte erhalten werden, die in 1- bis 8 % iger Natronlauge löslich sind. Anschlie- ssend wird der Alkohol abgedampft und das an- fallende trockene Farbprodukt eventuell nochmals einer Trockenmahlung unterworfen.
<I>Färbevorschriften</I> 1. 5 Teile der gemäss Beispiel 4 erhältlichen Farbstoffpräparate werden in 55 Teilen Wasser während 2 Stunden kalt gequollen; dann werden 40 Teile 15 % ige Natronlauge zugefügt und das Gemisch gerührt, bis eine viskose Lösung entsteht.
Mist dieser Lösung werden Baumwollgewebe fou- lardiert; anschliessend werden die Gewebe in einem Bad, das 5 % Schwefelsäure und 5 % Natriumsulfat enthält, nachbehandelt, gründlich kalt und heiss ge waschen und kochend geseift. Es wird ein egal ge färbtes Gewebe erhalten.
Werden Gewebe, die aus Glas-, Polyes.tier-, Poly- acrylnitril-, Polyamid-, Acetat- oder Tniacetatfasem hergestellt wurden, verwendet, so werden ähnlich gute Effekte erhalten.
2. 25 Teilte eines in Wasser nicht quellbaren, unlöslichen Farbproduktes, dessen Herstellung z. B. im Beispiel 12 beschrieben ist, werden mit 225 Teilen Wasser vermengt und in einer Kugel- oder Schwing mühle oder ähnlichen Apparaten so lange gemahlen, bis Partikelteilchen von 5 ,u und darunter erhalten werden. Der entstehende Teig kann z. B. zum Fär ben von Viskosemassen nach Beispiel 23 eingesetzt werden.
3. 10 bis 100 Teile einer 2- bis 10 % igen wäss- rigen Lösung eines z. B. nach Beispiel 8 oder 9 hergestellten wasserlöslichen Farbproduktes oder 10 bis 100 Teile einer 2- bis 10%igen Lösung eines nach Beispiel 21 erhaltenen, in 6- bis 8 % iger Na- tronlauge löslichen Farbproduktes oder 10 bis 100 Teile des Farbteiges, dessen Herstellung in Beispiel 22 beschrieben ist,
werden (je nach gewünschter Farb- tiefe) in 1175 Teile einer 8,5 % igen Viskosexantho- genatlösung, entsprechend einem Gehalt von 100 Teilen a-Celllulose, eingerührt. Die Masse wird eine halbe Stunde gerührt und während 5 bis 6 Stunden unter Vakuum entlüftet.
Hierauf wird die Viskosemasse, wie für die Her stellung von Viskosegarnen üblich, durch Spinn- düsen gepresst und in einem Fällbad, weiches 120 g/1 96%ige Schwefelsäure,<B>270</B> g/1 NatrlumsuNat und 10 g/1 Zinksulfat enthält, bei einer Temperatur von 45 koaguliert.
Die entstandenen Fäden werden um<B>25%</B> ver- streckt und in einem mit 600 U./min rotierenden Spinntopf gesammelt.
Der erhaltene Spinnkuchen wird anschliessend in einem geschlossenen Apparat mit zirkulierender Flotte nachbehandelt, und zwar zuerst während 10 Mi nuten mit Wasser von 60 bis 75 gespült, dann mit einer Lösung von 5 g/1 Natriumsulfit während 20 Minuten bei 70 entschwefelt, anschliessend mit 50 g/1 Natriumoleat bei 50 während 10 Minuten aviviert.
Die Fäll- und Nachbehandlungsbäder sind gar nicht oder nur schwach angefärbt.
Es resultieren einwandfreie, waschechte und reib echte Färbungen von guter Transparenz.
Process for the production of polyhydroxylated azo dyes The present invention relates to a process for the production of new, valuable, stable dyes, which is characterized in
that water-soluble and / or soluble in aqueous alkalis polyhydroxylated materials with azo dye intermediates suitable for dye formation,
which can react with the oxy groups of the polyhydroxylated materials used to form an ether bond, etherified in an aqueous medium and in the presence of acid-binding agents and, after removing the unlinked proportions of dye formers, the products obtained are converted into dyes by coupling or diazotization and coupling.
As polyhydroxylated materials that can be used here as starting materials, natural, artificial or fully synthetic polymers come into question, especially nitrogen-free polymer compounds, such as the water- and '/ or alkali-soluble cellulose ethers, d. H. such ethers, which z.
B. are soluble in 1- to 8% sodium hydroxide solution, such as cellulose methyl or ethyl ether, oxyethyl ether, carboxy alkyl cellulose, especially carboxymethyl cellulose, the sulfuric acid monoester of oxyethyl cellulose, the reaction product of cellulose and chloromethylphosphinic acid,
Polyvinyl alcohol, the soluble polysaccharides such as soluble starch, dextrin, starch sodium glycolate, pectins, alginates, in particular sodium alginate, gum arabic, guar and similar vegetable mucilages which contain a polyhydroxylated chain or are made from such chains assist.
All organic dye formers that can react with the oxy groups of the polyhydroxylated Ma mentioned materials to form an ether bond, those that are water-soluble are used in the present process with advantage, such as. B. Diazo resp.
Coupling components which, in addition to the reactive grouping, have carboxyl groups or, in particular, sulfonic acid groups.
The following reactive groups include: the epoxy groups, ethyleneimine groups, the propiolic acid amide group, acrylamino groups, vinyl sulfone groups and, in particular, the labile substituents which can easily be split off when the pair of electrons is taken along, such as e.g. B.
aliphatically bound sulfuric acid ester groups and above all aliphatically bound sulfonyloxy groups and halogen atoms, in particular an aliphatically bound:
s chlorine atom. These labile substituents are expediently in the y- or in the ss-position of an aliphatic radical which is bonded to the molecule of the dye intermediate directly or via an amino, sulfonic or sulfonic acid amide group;
in the case of the dyestuff intermediates which are considered which contain halogen atoms as labile substituents, these exchangeable halogen atoms can also be present in an aliphatic acyl radical, e.g.
B. in an Aceiylrest, or in the ss-position or in the rn and l position of a propionyl radical or preferably, in a heterocyclic radical, z. B. in, a pyrimidine, but especially in a triazine ring.
The dye formers suitably contain the grouping of the formula
EMI0001.0146
wherein X is a nitrogen bridge and Z is a preferably substituted amino group, a substituted oxy or mercapto group or a chlorine atom or an alkyl, aryl or aralky group.
Of particular interest is the use of dye formers which form the grouping of the formula
EMI0002.0012
contain, where n. is an integer with a value of at most 4 and Z has the meaning given.
Dye formers which contain the reactive groups or groupings mentioned are largely known.
The reaction according to the invention of the reactive dye formers with the aforementioned polyhydroxylated materials takes place in aqueous solution, expediently in the presence of inorganic acid-binding agents, such as alkali bicarbonates, alkali carbonates,
Alkali phosphates or especially alkali hydroxides or mixtures thereof. In many cases it proves to be useful
first to allow the polyhydroxy- lated materials to swell for some time in the solution or slurry of the dye formers and then to add lye to the reaction medium while stirring. The reaction is preferably cold, at room temperature or at a moderately elevated temperature, d. H. z.
B. at 20 to 40, taken before. It is thus possible to produce derivatives with a higher dye content, i. H. Derivatives that contain more than 5 and up to 100% (calculated on the dry weight of the polyhydroxylated materials used) or even more.
Depending on the reactive compounds selected, the reaction may take more or less time; In general, however, the dye-formers react well after just one hour, and a high degree of conversion can be achieved after a few hours with the more sluggish dye-formers.
The resulting products can after be finished reaction, for. B. deposited by adding alcohol or by neutralization and isolated by filtration of the reaction mixture.
They are then preferably washed thoroughly in order to remove non-chemically fixed parts. The dianotation and coupling can be carried out by methods which are customary per se.
This production of colored derivatives by building up the dyes after fixing a component on the polyhydroxy lated materials has the advantage over the method in which finished dyes are reacted that it is easier to remove the non-fixed fractions of the starting materials anally one thus obtains more uniform colored derivatives,
which have a higher dye content than the derivatives obtained by direct reaction with the corresponding dye.
The high polymer dyes prepared according to the invention are mostly soluble in aqueous alkalis and / or in water. They usually have a dye content between 1 and 300%, based on the proportion of polyhydroxylated compound, preferably over 5%.
The polyhydroxylated dyes according to the invention, which are not water-soluble, can, however, by appropriate grinding or
Comminution by means of ball or vibrating mills or in so-called attrito: r mills. or in even more powerful mills in the presence of an agent such as water or alcohol, in which the polyhydroxylated dyes swell at most but are not soluble,
be brought into a mostly structureless very fine form, which can be used for. B. allows for spin dyeing of viscose masses.
In the spin dyeing of, for. B. viscose or copper rayon, the dyes according to the invention, even if they are water-soluble derivatives, are washfast colorations which, in contrast to the usual pigment colorations, have retained transparency and B.riüanz (avoidance of the so-called bacon gloss effect).
The dyes obtained according to the invention can also be used as pigments or for coloring synthetic resins and glass fibers, to which they mostly have excellent adhesive strength.
As the dye content rises, the properties change and products are obtained which are mostly soluble in water and / or in aqueous alkalis with the formation of viscous solutions of colloidal character.
They can be used for the production of colored, shaped structures, in particular fibers, foils or sponges, or for dyeing various materials, which then have better fastness properties, in particular better wet fastness properties, than materials dyed with conventional, transparent dyeings.
while fully maintaining the transparency and brilliance.
In the following examples, unless otherwise stated, the parts are parts by weight, the percentages are percentages by weight, and the temperatures are given in degrees Celsius.
<I> Example 1 </I> 10 parts of alkali-soluble methyl cellulose are immersed in a slurry of 1 part of the compound of the formula for 30 minutes
EMI0003.0001
swollen in 220 parts of water; 160 parts of 15% sodium hydroxide solution are then slowly added. After stirring for one hour at room temperature, the reaction solution is neutralized with 2N hydrochloric acid, the precipitated mass is separated off by filtration and washed thoroughly.
The mass obtained is concentrated in 200 parts of water, the 5 parts. Contain hydrochloric acid, entered and diazo- tsert with 0.2N sodium nitrite solution at 0 to 10 until the iodine-starch reaction occurs; then it is filtered off and washed cold.
The product diazotized in this way is then introduced into a solution of 4 parts of 1- (2'-chlorophenyl) -3-methyl-5-pyrazolone-5'-sulfonic acid and 5 parts of sodium acetate in 300 parts of water; after one hour the coupling is complete. The coupling mixture is filtered and the isolated product is washed thoroughly cold and hot.
The dark yellow product obtained is soluble in 6- to 8% sodium hydroxide solution. <I> Example 2 </I> 10 parts of alkali-soluble oxyethyl cellulose are m a slurry of 4.12 parts of the compound of the formula for 30 minutes
EMI0003.0028
Stirring for 20 hours at room temperature, the reaction mixture is neutralized with hydrochloric acid, and the precipitated mass is isolated by filtration and washed thoroughly.
The mass obtained is concentrated in 200 parts of water, the 5 parts. Containing hydrochloric acid, entered and titrated with 0.2N sodium nitrite solution at 0 to 10 until the potassium iodide-starch reaction occurs, then it is filtered off and washed cold.
The diazotized product is introduced into a solution of 4 parts of 1- (2'-chlorophenyl) -3-methyl-5-pyrazolone-5'-sulfonic acid and 5 parts of sodium acetate in 300 parts of water; after one hour it is filtered off and washed thoroughly cold and hot and dried.
The product obtained contains 22 parts of yellow dye per 100 parts of cellulose material and is soluble in 6- to 8% sodium hydroxide solution. <I> Example 3 </I> 5 parts of an alkali-soluble oxyethyl cellulose are for 30 minutes in a slurry of 1 part of the compound of the formula
EMI0003.0051
swollen in 110 parts of water; then 80 parts of 15% sodium hydroxide solution are slowly added.
After stirring for one hour at room temperature, the reaction solution is neutralized with 2N hydrochloric acid, filtered and the mass obtained in this way is washed thoroughly.
The resulting mass is treated for one hour in 200 parts of a 3% cold solution of a zinc chloride-stabilized diazo compound made from m-chloroaniline, filtered off, washed hot and veal and dried.
The result is a dark red colored mass which is soluble in 6- to 8% sodium hydroxide solution. swollen in 180 parts of water; then slowly sam 220 parts of 15 7o sodium hydroxide solution are added. According to <I> Example 4 </I> 4.72 parts of the compound of the formula
EMI0003.0076
are rubbed with 60 parts of water and mixed with 10 parts of alkali solvent methyl cellulose.
After swelling for one hour, 50 parts of sodium chloride and 15 parts by volume of 15 percent by volume sodium hydroxide solution are mixed thoroughly with the reaction mixture.
After standing for 20 hours, the reaction product is comminuted, introduced into 1000 parts of water, neutralized with 2N hydrochloric acid and mixed with 200 parts of saturated sodium chloride solution. The precipitated cellulose material is filtered off and washed thoroughly with 5-10% sodium chloride solution.
The filter cake obtained is finely divided into 200 parts of 10% sodium chloride solution, the 3 parts of conc. Contain hydrochloric acid, registered and at 0 to 10 with 2N sodium nitrite solution up to.
Treated upon occurrence of the potassium iodide-starch reaction; the pH is then adjusted to 7 to 8 with sodium bicarbonate and a solution of 3 parts of 1-beazoylamino-8-oxynaphthalene-3,6-disulionic acid and 10 parts of sodium bicarbonate in 200 parts of water is added. After 5 hours it is filtered off,
washed colorless with 5-10% strength sodium chloride solution and dried. A red dye results.
If other coupling components are used instead of 1-benzoylamino-8-oxynaphthalene-3,6-disulfonic acid, other dyes will he keep, such. B.
EMI0004.0047
EMI0005.0001
The product marked + is soluble in 6 to 8% sodium hydroxide solution. The other dyes listed above can be converted into alcohol by wet milling in an irreversible, mostly structureless form, which is soluble in water and aqueous alkalis.
<I> Example 5 </I> 3.3 parts of the compound of the formula
EMI0005.0008
are slurried in 50 parts of water; then 10 parts of alkali-soluble methyleegulose are introduced. After one hour of swelling, 20 parts of sodium chloride and 15 parts by volume of 15% by volume sodium hydroxide solution are mixed well with the swollen mass.
After a reaction time of 20 hours, the solid mass is comminuted, slurried in 50 parts of water in a mixer, neutralized with 2N hydrochloric acid and mixed with 150 parts of saturated sodium chloride solution. The precipitated mass is filtered off and washed thoroughly with 5 to 10% strength sodium chloride solution.
The filter cake obtained is finely divided into 200 parts of 10% sodium chloride solution, the 3 parts of conc. Containing hydrochloric acid, registered and 'at 0, to 10 with 2N sodium nitrite solution until the occurrence of the potassium iodide-starch reaction;
the pH is then adjusted to 7 to 8 with sodium bicarbonate and a solution of 1.3 parts of 1-benzoylamino-8-oxynaphthalene, 3,6-disulfonic acid and 5 parts of sodium bicarbonate in 200 parts of water are added.
After 5 hours, it is filtered off, washed colorless with 5- to 101% strength sodium chloride solution and dried. A red colored mass results.
<I> Example 6 </I> 4.67 parts of the compound of the putative formula
EMI0005.0049
(obtained by condensation of 2,4,6-trichloropyrimid'in with 1-amino-8-oxynaphtha% -3,6-disulfonic acid) are dissolved in 60 parts of water; then whoever enters the 10 parts of alkali-soluble methylcellulose.
After one hour of swelling, 20 parts of sodium chloride and 15 parts by volume of 15 percent by volume sodium hydroxide solution are mixed thoroughly with the swollen mass.
After a reaction time of 20 hours, the solid mass is comminuted, slurried in 500 parts of water in a mixer, neutralized with 2N hydrochloric acid and mixed with 150 parts of saturated sodium chloride solution. The precipitated reaction mass is filtered off and washed thoroughly with 5 to 10% sodium chloride solution.
The mass obtained is during! Treated for 4 hours in a cold solution of 10 parts of zinc chloride-stabilized diazo compound of m-chloroaniline in 400 parts of water; then 100 parts of saturated sodium chloride solution are added, and the precipitated product is! filtered off and washed thoroughly with 5-10% sodium chloride solution. A dark red colored mass results.
A dark red mass is also obtained if the corresponding trichloropyrimide compound is used instead of the compound of the formula given. <I> Example 7 </I> 2.7 parts of the compound of the formula H? N- <z> -SO2 CH2CH2 O-SO, H are suspended in 60 parts of water; then 10 parts of alkali-soluble methyl cellulose are introduced.
After one hour of swelling, 20 parts of sodium chloride and 15 parts by volume of 15 percent strength by volume sodium hydroxide solution are mixed well with the swollen mass. After a reaction time of 20 hours, the solid mass is crushed, slurried in 500 parts of water in a mixer,
neutralized with 2N hydrochloric acid and mixed with 150 parts of saturated sodium chloride solution. The precipitated mass is filtered off and washed thoroughly with 5 to 10% sodium chloride solution.
The filter cake obtained is finely divided into 200 parts of 10% sodium chloride solution, the 3 parts of conc. Contain hydrochloric acid, registered and at 0 to 10 treated with 0.2N sodium nitrite solution until a permanent one occurs;
the pH is then adjusted to 7 to 8 with sodium bicarbonate and a solution of 1.8 parts of 1-oxynaphthalene-4-sulfonic acid and 7 parts of sodium bicarbonate in 200 parts of water is added. After 5 hours, it is filtered off, washed colorless with 5-10% strength sodium chloride solution and dried. A dark red colored mass results.
<I> Example 8 </I> 20 parts of a low viscosity, water-soluble carboxymethyl cellulose (Renose SF) are introduced into 60 parts of water and dissolved; then 4.72 parts of the compound of formula
EMI0006.0064
kneaded into the viscous mass thus obtained and 15 parts by volume of 15% sodium hydroxide solution mixed well with the mass.
After 22 hours it is worked up as follows: The viscous reaction mass is comminuted, mixed with 250 parts of water and treated with a high-speed stirrer until a homogeneous mass is formed.
The cellulose mass is then precipitated and filtered off with 80 parts of 2N SazI acid with rapid stirring. The filter cake is washed thoroughly with hydrochloric acid water (1 part by volume of conc. Hydrochloric acid to 100 parts by volume of water). The filter cake is comminuted here, mixed with 100 parts of water and 20 parts of 2N hydrochloric acid and at 0 to 10 with 0,
2n sodium nitrite solution diazotized until the potassium iodide starch reactivity occurs. The reaction mixture is then neutralized by adding solid sodium bicarbonate and a solution of 2.5 parts of 1-benzoylamino-8-oxynaphthalene-3,6-disulfonic acid and 5 parts of sodium bicarbonate in 150 parts of water are added. After 3 to. The clutch is over after 4 hours.
The cellulose dye compound formed is precipitated by adding 100 parts of 2N hydrochloric acid, filtered off and washed with Congo acidic water.
The filter cake is dissolved in 200 ml of 80% alcohol and the solution is neutralized by adding 15% sodium hydroxide solution, the cellulose dye compound precipitating out; it is isolated by filtration and washed with alcohol.
A water-soluble, intensely red colored mass is obtained. <I> Example 9 </I> 22 parts of a viscous, water-soluble carboxymethyl cellulose (Renose V extra) are introduced into 60 parts of water; then 4.72 parts of the compound of formula
EMI0006.0131
kneaded into the viscous mass. 15 parts by volume! 15 percent by volume sodium hydroxide solution is mixed well with the mass.
After 22 hours: Work up as follows: The viscous reaction mass is comminuted, mixed with 500 parts of water and treated with a high-speed stirrer until a homogeneous mass is formed.
90 parts of 2N hydrochloric acid are added to the cellulose mass with rapid stirring, and the reaction mixture is filtered off. The filerkuchen is washed thoroughly with hydrochloric acid water (1 part by volume of concentrated hydrochloric acid to 100 parts by volume of water), then crushed, mixed with 200 parts of water and 20 parts of 2N hydrochloric acid and, at 0 to 10, with 0,
2n sodium nitrite solution diazotized until the iodine-potassium-starch reaction occurs. The reaction mass is neutralized by adding solid sodium bicarbonate; then a solution of 5 parts of sodium bicarbonate and 1.7 parts of 2-acetylamino-5-oxynaphthalene-7-sulfonic acid in 200 parts of water is added. The coupling is over after 3 to 4 hours.
The cellulose dye compound formed is precipitated by adding 100 parts of 2N hydrochloric acid, filtered off and washed with Congo acidic water. The filter cake is crushed, suspended in 200 ml of 80% alcohol and the cellulose mass is neutralized by adding 15% sodium hydroxide solution. The product obtained is filtered off, washed with alcohol and dried.
A water-soluble, highly viscous mass is obtained which is intensely orange in color.
<I> Example 10 </I> 300 parts of aspen cellulose are defibrated in water on a high-speed stirrer and suctioned off on the suction filter to a weight increase of 200%. The cellulose mass is then treated with 250 parts of caustic soda for one hour at 40 in a Pfleiderer kneader;
then 11 parts by volume of 27 percent by volume hydrogen peroxide are added and the treatment is continued for 3 hours at 40%. The mass is then cooled to 25, 210 parts of monochlorosetic acid and 13 parts of caustic soda are added. Treatment is continued at 45 to 50 for 4 hours. The mass obtained is left to stand overnight.
1 / 3o of the carboxymethylcellulose mass thus obtained is mixed with 20 parts of sodium chloride and 50 parts of water; then 2 parts of sodium bicarbonate are slowly stirred in. After standing for 10 minutes, 4.72 parts of the compound of the formula
EMI0007.0069
kneaded into the reaction mixture. After 24 hours the reaction time, the mass is mixed with 250 parts of water and comminuted in the mixer.
The reacted cellulose material is precipitated from the resulting mass by adding 80 parts by volume of 2N hydrochloric acid, filtered off and washed thoroughly with hydrochloric acid water (1 part by volume of concentrated hydrochloric acid to 100 parts by volume of water).
The filter cake is crushed, mixed with 100 parts of water and 20 parts of 2N hydrochloric acid and diazotized at 0 to 10 with 0.2N sodium nitrite solution until the potassium iodide-starch reaction occurs. Now the reaction mixture is neutralized by adding solid sodium bicarbonate and ver with a solution of 2 parts of 1-benzoylamino-8-oxynaphthalene-3,6-d'isulfonic acid and 4 parts of sodium bicarbonate in 80 parts of water. The coupling ends after 3 to 4 hours.
The cellulose dye compound formed is precipitated by adding four times its volume of alcohol, filtered off, washed thoroughly with alcohol and dried.
An intensely red colored mass is obtained, which is practically completely soluble in water. <I> Example 11 </I> 10 parts of a commercially available polyvinyl alcohol (type K 44/20, Lonza), 50 parts of water, 15 parts by volume of 15 percent by volume sodium hydroxide solution and 20 parts of sodium chloride are mixed thoroughly in the mixer; then 4.72 parts of the compound
EMI0007.0105
in the. Mixer mixed in.
The reaction mixture obtained is kept in a closed vessel for 24 hours. The mixture is then introduced into 500 parts by volume of 15% sodium chloride solution, neutralized with 2N hydrochloric acid, filtered off and thoroughly washed with 15% sodium chloride solution.
The filter cake is introduced into 100 parts of 15% sodium chloride solution; 5 parts conc. Salt-. Acid are added, then it is treated with 2N sodium nitride solution at 0 to 10 until the potassium iodide-starch reaction occurs.
The pH is adjusted to 6 to 7 with sodium carbonate and a solution of 1 part 1- (2 '= chlorophenyl) -3-methyl-5-pyrazolone-4'-sulfonic acid, 5 parts sodium acetate in 100 parts water is added.
It is treated for 4 hours, then it is filtered off, washed thoroughly with 15% strength sodium chloride solution, finally washed thoroughly with 70% strength alcohol and dried.
The result is a yellow colored mass which is soluble in water (except for a very small residue).
<I> Example 12 </I> 10 parts of water-soluble oxyethylcelfulose (Natrosol 250 low) are dissolved in 40 parts of water. In this solution are 10 parts of the compound of formula
EMI0008.0053
and stirred in 15 parts by volume of 15 percent by volume sodium hydroxide solution. After 3 hours, the hard mass is comminuted, suspended in 500 parts of water in a mixer and brought to pH 7 by adding 2N hydrochloric acid.
The reaction mass is filtered off and washed thoroughly.
The filter cake is finely divided in 200 parts of water, the 10 parts of conc. Hydrochloric acid contained, registered and treated at 0 to 10 with 2N sodium nitrite solution until the potassium iodide-starch reaction occurs;
the pH is then adjusted to 7 with sodium bicarbonate and a solution of 9 parts of 1-benzoylamino-8-oxynaphthalene-3,6-disulfonic acid and 15 parts of sodium bicarbonate in 200 parts of water are added. After 5 hours it is filtered off, washed thoroughly and dried. A red, insoluble dye mass results.
If other coupling components are used, other shades of color can be obtained (compare example 4).
According to the above recipe, 10 parts of water-soluble starch can also be used with a similarly good effect. The dye preparations obtained are insoluble. By wet milling in aqueous or alcoholic slurry (e.g. in ball mills, vibrating mills, etc.) to grain sizes of about 5, u and below, products are obtained which are e.g.
B. are very suitable for mass dyeing of viscose. <I> Example 13 </I> 10 parts of the compound of the formula
EMI0008.0105
are dispersed in 50 parts of water. Then 10 parts of alkali-soluble methyl cellulose are incorporated. After one hour of swelling, 15 parts by volume of 15 percent by volume sodium hydroxide solution are mixed with the reaction mixture.
After 3 hours, the mass is dispersed in 500 parts of water in a mixer, neutralized with 2N hydrochloric acid, filtered off and washed thoroughly with water.
By subsequent diazotization and coupling, as described in. Earlier examples, ver different dyes can be produced. The products he received are: insoluble and can, for. B. after wet grinding to grain sizes of 5, u and below, can be used for mass coloring of viscose.
<I> Example 14 </I> 10 parts of the compound of the formula
EMI0008.0132
are dispersed in 60 parts of water on a snow stirrer; then, 10 parts of water-soluble methyl cellulose are added.
After 5 hours of quenching, the 15 parts by volume of 15 percent by volume sodium hydroxide solution are incorporated into the mass. After 3 hours, the solid mass is dispersed in 500 parts of water in a mixer, made Congo acidic with 2N hydrochloric acid, filtered off and washed thoroughly with hydrochloric acid (1 volume of concentrated hydrochloric acid to 100 volumes of water).
The mass is: crushed, mixed with 200 parts of water and 20 parts of 2N hydrochloric acid and diazotized at 0 to 10 with 0.2N sodium nitrite solution until the iodine-kall-starch reaction occurs. The reaction mass is neutralized by adding solid sodium bicarbonate;
then a solution of 10 parts of sodium bicarbonate and 6.5 parts of 1-benzoylamino-8-oxynaphthalene-3,6-disulfonic acid in 20 parts of water is added. The coupling is complete after 3 to 4 hours. The dye formed is precipitated by adding 2N hydrochloric acid (until the Congo acidic reaction), filtered off and washed with Congo acidic water.
The filter cake is crushed in 200 parts of alcohol; Slurried and neutralized by adding 15% sodium hydroxide solution. The product obtained is filtered off, washed with alcohol and dried.
Instead of 10 parts of water-soluble methylcellulose you can. you start from 10 parts of water-soluble starch sodium glycolate, and it is also obtained eih poehydroxylated red dye. <I> Example 15 </I> 10 parts of dextrin are dissolved in 40 parts of water on a high-speed stirrer;
then 10 parts of the compound of formula
EMI0009.0032
and then stirred in 15 parts by volume of 15 percent by volume sodium hydroxide solution. After 3 hours, the solid mass formed is dispersed in 500 parts of water in a mixer, neutralized with 2N hydrochloric acid, filtered off and washed thoroughly.
By subsequent diazotization and coupling, as described in previous examples, various dyes can be produced. The products he received are insoluble in water and can, for. B. after a wet milling on grain sizes of 5, u and below, can be used for mass dyeing of viscose.
<I> Example 16 </I> 10 parts of the compound of the formula
EMI0009.0054
are dispersed in 60 parts of water on a high-speed stirrer; then 10 parts of finely powdered, purified sodium alginate are entered. After swelling overnight, 15 parts by volume of 15 percent by volume sodium hydroxide solution are incorporated into the mass.
After 3 hours, the solid mass formed is dispersed in a mixer in 500 parts of water, acidified to Congo with 2N hydrochloric acid, filtered off and washed thoroughly with hydrochloric acid water (1 part by volume of concentrated hydrochloric acid to 100 parts by volume of water).
The further work-up to the finished dye preparation is carried out exactly as in Example 12.
10 parts of Pektih's sodium salt can similarly be converted into colorants. <I> Example 17 </I> 10 parts of the compound of the formula
EMI0009.0085
15% by volume sodium hydroxide solution and 60 parts of water are dispersed in a solution of 15 parts by volume. 10 parts of guaran (guaran is the water-soluble part of the so-called guar boom,
a polysaccharide, consisting of mannose and galactose chains) incorporated. After 3 hours, the mass is crushed, slurried in 500 parts of water and acidified to Congo by adding 2N hydrochloric acid. The precipitated mass is filtered off and washed thoroughly with kongosaurielm water.
The filter cake is finely divided into 200 parts of water, diazotized and, as described in previous examples, with 1-benzoylamino-8-oxynaphthalene-3,6-d! I'suffonic acid, 2-amino-5-oxynaphtha @ l 'in-7-sulfonic acid or coupled with 1-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone-4'-sulfonic acid.
According to the above procedure, 10 parts of gum arabic can also be converted, and dyes are also obtained which can be used for coloring z. B. Viscose are suitable in the spinning mass. <I> Example 18 </I> 10 parts of the compound of the formula
EMI0009.0120
are dissolved in a solution of 60 parts of water and 15 parts by volume of 15 percent by volume sodium hydroxide solution.
10 parts of water-soluble phosphonomethylated cotton (the preparation is described in Text. Res. J. 29, 274 [1959]) are now immediately incorporated. After 3 hours, the mass is crushed, slurried in 500 parts of water and neutralized with 2N hydrochloric acid.
After adding 500 parts of alcohol, it is filtered off and washed thoroughly with 50% alcohol.
The filter cake is: finely divided into 200 parts of water and diazotized and coupled the same as described in previous games with. After the coupling is complete, 300 twen alcohol is added; the precipitated mass is bottled and washed thoroughly with 50% alcohol.
According to the above procedure, other water-soluble phosphonomethylated celluloses, e.g. B. phosphonomethylated viscose implement. <I> Example 19 </I> 4.72 parts of the compound of the formula
EMI0010.0026
are rubbed with 60 parts of water; 10 parts of water-soluble phosphonomethylated CelluO.'ose (the preparation is in Text. Res.
J. 29, 274 [1959]) incorporated. After one hour of swelling, 20 parts of sodium chloride and 15 parts by volume of 15 percent by volume sodium hydroxide solution are mixed in. After 20 hours, the mass is crushed, slurried in 500 parts of water and neutralized with 2N hydrochloric acid. After adding 500 parts of alcohol, it is filtered off and,
washed thoroughly with 50% alcohol.
Further processing (diazotization and coupling) is carried out in exactly the same way as in Example 18.
According to the above rule, similarly good. Degree of conversion of other water-soluble phosphonomethylated celluloses, e.g. B. phosphonomethylated viscose, use. <I> Example 20 </I> 4.72 parts of the compound of the formula
EMI0010.0063
are rubbed with 60 parts of water. Now who mixed the 10 parts of alkali-soluble methyl cellulose.
After one hour of swelling, 50 parts of sodium chloride and 15 parts by volume of 15 percent strength by volume sodium hydroxide solution are mixed well with the reaction mixture. After 20 hours of standing, the reaction product is crushed, entered in 1000 parts of water, with 2N hydrochloric acid,
neutralized and ver with 200 parts of saturated sodium chloride solution. The precipitated cellulose product is filtered off and washed thoroughly with 5-10% sodium chloride solution.
The yield, based on the amount of monochlorotriazine derivative used, is 60%.
The filter cake obtained is' finely divided into 200 parts of 10% sodium chloride solution, the 3 parts: conc. Containing hydrochloric acid, registered and treated at 0 to 10 with 2N sodium nitrite solution until the potassium iodide starch reacdon occurs;
the pH is then adjusted to 7 with sodium bicarbonate and a solution of 3 parts of 1-benzoylamine-8-oxynaphthafin-3,6-disulfonic acid and 10 parts of sodium carbonate in 200 parts of water are added. After 5 hours, it is filtered off, washed colorless with 5-10% sodium chloride solution and dried.
A red mass results.
If other coupling components are used instead of 1-benzoylamino-8-oxynaphthalene-3,6-d'isulfonic acid, differently colored materials are obtained. So give the acid the formula
EMI0010.0131
an orange colored product, the 1-oxynaphthalene-4-sulfonic acid a red colored product, the 1,3,
6- Naphtholdisulfonic acid a red colored product and the acid of the formula
EMI0011.0003
a blue colored product.
All of the above-mentioned cellulose dye derivatives are very poorly soluble or not at all soluble in alkali.
However, if these products are ground and dried in an alcoholic slurry up to a grain size of 5, u and below as follows, then the water-soluble products are obtained:
25 parts of the water-swellable polyhydroxy- lated dye are mixed with 250 parts of alcohol and ground in a ball or vibrating mill until products are obtained which are soluble in 1 to 8% sodium hydroxide solution. The alcohol is then evaporated and the resulting dry color product may be subjected to dry grinding again.
<I> Dyeing instructions </I> 1. 5 parts of the dye preparations obtainable according to Example 4 are swollen cold in 55 parts of water for 2 hours; then 40 parts of 15% strength sodium hydroxide solution are added and the mixture is stirred until a viscous solution is formed.
Cotton fabrics are padded with this solution; The fabrics are then treated in a bath containing 5% sulfuric acid and 5% sodium sulfate, washed thoroughly cold and hot and soaped at the boil. A fabric dyed evenly is obtained.
If fabrics made from glass, polyester, polyacrylonitrile, polyamide, acetate or triacetate fibers are used, similarly good effects are obtained.
2. 25 parts of an insoluble color product which does not swell in water. B. is described in Example 12, are mixed with 225 parts of water and ground in a ball or vibrating mill or similar apparatus until particle particles of 5, u and below are obtained. The resulting dough can, for. B. for Fär ben of viscose compositions according to Example 23 are used.
3. 10 to 100 parts of a 2 to 10% strength aqueous solution of a z. B. according to Example 8 or 9 produced water-soluble color product or 10 to 100 parts of a 2- to 10% solution of a obtained according to Example 21, soluble in 6- to 8% sodium hydroxide color product or 10 to 100 parts of the color paste, its Preparation is described in Example 22,
are (depending on the desired depth of color) stirred into 1175 parts of an 8.5% viscose xanthogenate solution, corresponding to a content of 100 parts of α-cellulose. The mass is stirred for half an hour and deaerated under vacuum for 5 to 6 hours.
The viscose mass is then pressed through spinning nozzles, as is customary for the production of viscose yarns, and in a precipitation bath, soft 120 g / 1 96% sulfuric acid, <B> 270 </B> g / 1 sodium sulfate and 10 g / 1 contains zinc sulfate, coagulated at a temperature of 45.
The resulting threads are stretched by <B> 25% </B> and collected in a spinning pot rotating at 600 rpm.
The spinning cake obtained is then aftertreated in a closed apparatus with circulating liquor, first rinsed for 10 minutes with water from 60 to 75 minutes, then desulfurized with a solution of 5 g / 1 sodium sulfite for 20 minutes at 70, then with 50 g / 1 sodium oleate at 50 for 10 minutes.
The precipitation and aftertreatment baths are not or only weakly colored.
The result is flawless, washfast and rubfast dyeings of good transparency.