Verfahren zur Herstellung hochpolymerer Farbstoffe
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von neuen, wertvollen, beständigen, meist in wässerigen Alkalien und/oder in Wasser löslichen Farbstoffderivaten, die einen organischen Farbstoff an Aminogruppen eines vorzugsweise linearen Polymers, eines Proteins oder eines aminogruppenhaltigen Polysaccharids chemisch gebunden enthalten. Sie bezieht sich vor allem auf derartige Derivate, die einen hohen, d. h. über 7 o/o und vorzugsweise zwischen 10 und 300 O/o betragenden Gehalt an chemisch gebundenem Farbstoff, bezogen auf den Anteil an linearem Polymer, an Protein bzw. an Polysaccharid aufweisen.
Die erfindungsgemässen Derivate werden in der Weise hergestellt, dass man primäre oder sekundäre Aminogruppen enthaltende, vorzugsweise lineare Polymere, Proteine oder primäre oder sekundäre Aminogruppen enthaltende Polysiccharide mit organischen Farbstoffen, welche mit den primären bzw. sekundären Aminogruppen der eingesetzten Materialien unter Bildung einer Acylamino- oder Acinylaminobindung reagieren können, in wässrigem Medium und in Gegenwart säurebindender Mittel zu sekundären bzw. tertiären Aminen acyliert oder acinyliert.
Als Polymere können beispielsweise Polyaminostyrole und insbesondere lineare Polymere, wie Polyvinylamin, Polyäthylenimin, als Proteine Casein und als aminogruppenhaltige Polysaccharide Chitosan, die aminierte Cellulose wie Aminoäthylcellulose, die aminierte Stärke, ferner aminierte Cellulosederivate, aminiertes Dextrin usw. erwähnt werden.
Als organische Farbstoffe, die mit den Aminogruppen der erwähnten Materialien unter Bildung einer Acylamino- oder Acinylaminobindung reagieren können, werden beim vorliegenden Verfahren mit Vorteil diejenigen, die wasserlöslich sind, verwendet, wie z. B. organische Farbstoffe, die Sulfatogruppen, Carboxylgruppen oder insbesondere Sulfonsäuregruppen aufweisen. Als reaktionsfähige Gruppierungen sind hierbei zu erwähnen, die Carbaminsäurearylestergruppen und insbesondere die labilen Substituenten, welche unter Mitnahme des Bindungselektronenpaares leicht abspaltbar sind, z. B. Sulfohalogenidgruppen. Zweckmässig stehen diese labilen Substituenten in einem heterocyclischen Rest, z. B. in einem Pyrimidin-, Phthalazin- vor allem aber in einem Triazinring.
Die Farbstoffe und Farbstoffbildner enthalten vorzugsweise die Gruppierung der Formel
EMI1.1
worin X eine Stickstoffbrücke und Z eine vorzugsweise substituierte Aminogruppe, eine substituierte Oxy- oder Mercaptogruppe oder ein Chloratom oder eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe bedeuten.
Von besonderem Interesse ist die Verwendung von Farbstoffen, welche die Gruppierung der Formel
EMI1.2
enthalten, worin n eine ganze Zahl im Werte von höchstens 4 bedeutet und Z die angegebene Bedeutung hat.
Es können aber auch Diphenoxytriazingruppierungen enthaltende Farbstoffe und diejenigen verwendet werden, die eine Gruppierung der Formel
EMI2.1
enthalten, worin X eine =CH-, eine
EMI2.2
oder eine =N-Brücke, Y eine oder eine
EMI2.3
Gruppe bedeuten, wobei R einen o-Arylenrest darstellt.
Es kommen die verschiedensten organischen Farbstoffe für das vorliegende Verfahren in Betracht, beispielsweise Oxazinfarbstoffe, Triphenylmethanfarbstoffe, Xanthenfarbstoffe, Nitrofarbstoffe, Acridonfarbstoffe, Perinonfarbstoffe, insbesondere aber Azo-, Anthrachinon- und Phthalocyaninfarbstoffe.
Aus der Reihe der Azofarbstoffe seien beispielsweise Die der Trisazofarbstoffe, insbesondere aber Monoazofarbstoffe genannt.
Aus der Reihe der Anthrachinonfarbstoffe seien insbesondere die l-Amino-4-bromanthrachinon-2-sulfon- säure und die sich von 1,4-Diaminoanthrachinon-2-sul- fonsäure ableitenden Farbstoffe genannt. Die Herstellung solcher und anderer Anthrachinonfarbstoffe ist in der französischen Patentschrift 1182124 beschrieben.
Als geeignete Phthalocyaninfarbstoffe seien insbesondere Phthalocyaninsulfochloride genannt und die Phthalocyaninfarbstoffe, die sich von Phthalocyaninsulfonamiden ableiten, die mindestens zwei freie Sulfonsäuregruppen im Molekül aufweisen und in mindestens einem Sulfonamidrest eine Gruppe enthalten, die mindestens ein labiles Halogenatom aufweist. Die Herstellung solcher Farbstoffe ist in der französischen Patentschrift 1181 249 beschrieben.
Anstatt die Reaktion mit Farbstoffen durchzuführen, kann man auch Farbstoffbildner, z. B. Diazo-oder Azokomponenten verwenden, die die genannten reaktionsfähigen Gruppen bzw. Gruppierungen enthalten und anschliessend die entstehenden Umsetzungsprodukte durch Kupplung bzw. Diazotierung und Kupplung in die hochmolekularen Farbstoffe überführen.
Die erfindungsgemässe Umsetzung der reaktionsfähigen Farbstoffe (sog. Reaktivfarbstoffe) bzw. Farbstoffbildner mit den erwähnten Aminogruppen enthaltenden Materialien erfolgt zweckmässig in wässeriger Suspension, vorzugsweise in Gegenwart anorganischer säurebindender Mittel, wie Alkalibicarbonaten, Alkalicarbonaten, Alkaliphosphaten oder vor allem Alkalihydroxyden bzw. deren Mischungen. In vielen Fällen erweist es sich als zweckmässig, die Materialien zuerst in der Lösung oder Aufschlämmung der Reaktivfarb stoffe oder Farbstoffbildner einige Zeit quellen zu lassen und dann unter Rühren dem Reaktionsmedium Lauge zuzusetzen. Die Reaktion wird vorzugsweise kalt, bei
Raumtemperatur oder bei erhöhter Temperatur, d. h. z. B. bei 20 bis 100 , vorgenommen. So gelingt es, Derivate herzustellen mit höherem Farbstoffgehalt, d. h.
Derivate, die mehr als 7 bis zu 100 O/o (berechnet auf das Trockengewicht der eingesetzten amin- oder iminierten Materialien) oder doch mehr Farbstoff enthalten. Je nach den gewählten reaktiven Verbindungen kann die Reaktion mehr oder weniger Zeit beanspruchen; im allgemeinen kann aber schon nach einer Stunde mit gut reagierenden Farbstoffen, nach einigen Stunden mit den trägeren Farbstoffen ein hoher Umsetzungsgrad ereicht werden.
Die entstandenen Produkte können nach beendigter Reaktion, z. B. durch Zugabe von Alkohol oder durch Zugabe von Säure abgeschieden und durch Filtration des Reaktionsgemisches isoliert werden. Falls man Farbstoffbildner eingesetzt hat, werden sie, vorzugsweise nach gründlichem Waschen, um nicht chemisch fixierte Anteile zu entfernen, nach an sich üblichen Methoden durch Kondensation oder durch Kupplung bzw. Diazotierung und Kupplung in Farbstoffe übergeführt.
Diese Herstellung farbiger Derivate durch Aufbau der Farbstoffe nach Fixierung einer Komponente auf die höchstens kolloidal löslichen hochpolymerisierten Materialien hat gegenüber der Methode, wonach fertige Farbstoffe zur Reaktion gebracht werden, den Vorteil, dass es einerseits leichter ist, die nicht fixierten Anteile der Ausgangsstoffe zu entfernen und somit einheitlichere Produkte zu erhalten, und dass man anderseits so zu farbigen Derivaten gelangt, die einen höheren Farbstoffgehalt aufweisen, als die durch direkte Umsetzung mit den entsprechenden Farbstoffen erhaltenen Derivate.
Die verfahrensgemäss erhaltenen farbigen Derivate sind hochmolekulare Farbstoffe, die Farbstoffreste an Amino- undioder Iminogruppen einer polymeren Kette chemisch gebunden enthalten und somit sozusagen Farbstoffpolymere sind.
Auch die erfindungsgemässen Farbstoffpolymere, die nicht wasserlöslich sind, können aber durch entsprechende Mahlung bzw. Zerkleinerung mittels Kugel- oder Schwingmühlen oder in sog. Attritor mills oder der in noch leistungsfähigeren Mühlen in Gegenwart eines Mittels, wie Wasser oder Alkohol, worin die Farbstoffe höchstens quellen, nicht aber löslich sind, in eine meist strukturlose, sehr feine Form gebracht werden, die deren Verwendung z. B. zum Spinnfärben von Viskosemassen ermöglicht.
Bei der Spinnung z. B. von Viskose oder Kupferkunstseide ergeben die erfindungsgemässen Farbstoffe, auch wenn es sich um wasserlösliche Derivate handelt, waschechte Färbungen, die im Gegensatz zu den üblichen Pigmentfärbungen Transparenz und Brillanz beibehalten haben (Vermeiden des sog. Speckglanz Effektes).
Die erfindungsgemäss erhaltenen Farbstoffe können weiter als Pigmente oder zum Färben von Kunstharzen verwendet werden. Bei steigendem Farbstoffgehalt ver ändern sich die Eigenschaften und man erhält Produkte, die meistens in Wasser und/oder in wässrigen Alkalien unter Bildung viskoser Lösungen von kolloidalem Charakter löslich sind. Sie können zur Herstellung farbiger, geformter Gebilde, insbesondere Fasern, Folien oder Schwämmen, oder zum Färben verschiedener Materialien verwendet werden, welche sich dann gegenüber den mit üblichen, transparente Färbungen ergebenden Farbstoffen gefärbten Materialien durch bessere Echtheiten, insbesondere bessere Nassechtheiten, unter voller Bewahrung der Transparenz und Brillanz auszeichnen.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel 1
10 Teile einer z. B. gemäss Seite 522 des Bandes 23 vom Text. Research Journal (1953) aminierten Cellulose werden in 300 Teilen Wasser dispergiert; es wird langsam auf 80" erhitzt. Dann werden 1 Teil Natriumacetat und 5 Teile des Farbstoffes der Formel
EMI3.1
als Natriumsalz hinzugefügt. Nach einer Stunde Rühren bei 80" wird die gebildete gefärbte Masse durch Filtration des Reaktionsgemisches abgetrennt und gründlich gewaschen.
Es wird eine dunkelrote Masse erhalten.
Beispiel 2
10 Teile aminierte Cellulose werden in 300 Teilen Wasser dispergiert. Unter langsamem Rühren wird auf 80" erhitzt. Dann werden 1 Teil Natriumacetat und 6 Teile der Verbindung der Formel
EMI3.2
als Natriumsalz hinzugefügt. Nach 1 Stunde Rühren bei 80 bis 90" wird das gebildete Produkt abfiltriert und gründlich gewaschen.
Der Filterkuchen wird in eine kalte bicarbonatalkalische Lösung von 1,5 Teilen diazotierter l-Aminobenzol-2-sulfonsäure in 200 Teilen Wasser eingetragen und während 4 Stunden behandelt. Anschliessend wird mit Salzsäure neutralisiert. Das rote Farbprodukt wird durch Filtration abgetrennt, gründlich gewaschen und getrocknet.
Durch Variation der Diazokomponente können die verschiedensten Farbstoffe hergestellt werden, z. B.
Diazokomponente Farbe 4-Benzoylamino-2, 5-diäthoxy-anilin blau 2, 5-Dimethoxy-anilin violett p-Chloranilin blaustichig rot m-Toluidin blaustichig rot
Beispiel3
5 Teile aminierte Cellulose werden in einer Lösung von 100 Teilen Wasser und 1 Teil Natriumbicarbonat dispergiert. Nach 30 Minuten wird 1 Teil Kupfer phthalocyanin-3, 3', 3", 3"'-tetrasu] fochlorid in Pulverform eingetragen. Nun wird unter leichtem Rühren während 24 Stunden bei 25 bis 30C umgesetzt. Nach 6 Stunden Reaktionszeit wird nochmals 1 Natriumbicarbonat zugegeben. Nach 24 Stunden wird abfiltriert und gründlich gewaschen.
Es resultiert eine dunkelblau gefärbte Masse.
25 Teile dieses in Wasser unlöslichen Farbproduktes werden mit 225 Teilen Alkohol vermengt und in einer Kugel- oder Schwingmühle oder ähnlichen Apparaten so lange gemahlen, bis Teilchengrössen von 5 rx oder kleiner, oder eine in Wasser lösliche Form erhalten werden. Anschliessend wird der Farbstoff getrocknet und eventuell nochmals leicht gemahlen. Er kann dann z. B. zum Färben von Viscosemassen eingesetzt werden.
Beispiel 4
60 Teile der Verbindung der Formel
EMI3.3
werden in 200 Teilen Wasser dispergiert. Bei 40 bis 500 wird langsam eine Aufschlämmung von 20 Teilen Kasein in 100 Teilen Wasser und 25 Volumteilen 2n Natronlauge hinzugefügt. Es wird darauf geachtet, dass der pH-Wert des Reaktionsgemisches zwischen 5 bis 7 liegt. Die Temperatur wird langsam auf 60 bis 800 gesteigert und der pH-Wert durch tropfenweise Zugabe von 25 Volumteilen Natronlauge auf 6 bis 8 gehalten.
Nun wird das Reaktionsgemisch auf Zimmertemperatur abgekühlt, darauf kongosauer gestellt und das ausgefällte Produkt abfiltriert.
Der Filterkuchen wird in eine kalte bicarbonatalkalische Lösung von 16 Teilen diazotierter 1-Aminobenzol-2-sulfonsäure in 400 Teilen Wasser eingetragen und während 5 Stunden behandelt. Anschliessend wird mit Salzsäure neutralisiert. Das rote Farbprodukt wird durch Zugabe von 1000 Teilen Isopropylalkohol ausgefällt, von der Mutterlauge abgetrennt, getrocknet und gemahlen.
Nach der gleichen Vorschrift lassen sich andere Proteine, wie z. B. Erdnussprotein, Zein, Ardein etc., umsetzen.
Durch Variation der reaktiven Kupplungskomponenten und der Diazokomponenten gemäss Kolonne I und II der nachstehenden Tabelle können nach dem gleichen Verfahren Farbstoffe hergestellt werden, die die in Kolonne III angegebene Nuance aufweisen:
EMI4.1
<tb> <SEP> I <SEP> II <SEP> III
<tb> 1SO3H <SEP> N <SEP> 4-Benzoylamino-2,5- <SEP> blau
<tb> <SEP> $MNH-C17\\CM\ <SEP> dimethoxy-anilin
<tb> <SEP> C <SEP> C <SEP> S03H
<tb> <SEP> SO3H
<tb> <SEP> Cl
<tb> 2 <SEP> S03H <SEP> N <SEP> 2,
5-Dimethoxy-anilin <SEP> violett
<tb> <SEP> I <SEP> C
<tb> <SEP> M/ <SEP> II
<tb> <SEP> II <SEP> 7
<tb> <SEP> 1 <SEP> 9 <SEP> \CZ <SEP> S0 <SEP> H
<tb> <SEP> S03H
<tb> <SEP> CI
<tb> 3 <SEP> S03H <SEP> N <SEP> p-Chloranilin <SEP> blaustichig <SEP> rot
<tb> <SEP> < <SEP> ¯NH-Il <SEP> Cl <SEP> < -r/
<tb> <SEP> II <SEP> 7
<tb> <SEP> 1 <SEP> C <SEP> 503H
<tb> <SEP> SO3H
<tb> <SEP> CI
<tb> 4 <SEP> S03H <SEP> N <SEP> m-Toluidin <SEP> blaustichig <SEP> rot
<tb> <SEP> /KN
<tb> <SEP> I <SEP> BC <SEP> CMM
<tb> <SEP> II <SEP> 1
<tb> <SEP> HN
<tb> <SEP> 0 <SEP> \ <SEP> 7
<tb> <SEP> C <SEP> 50311
<tb> <SEP> S03H <SEP> 11
<tb> <SEP> Cl
<tb> <SEP> N
<tb> 5 <SEP> S03H <SEP> N <SEP> 2-Naphthylamin-1,
6-disulfonsäure <SEP> blaustichig <SEP> rot
<tb> <SEP> I <SEP> /8
<tb> <SEP> II <SEP> I <SEP> I
<tb> <SEP> C <SEP> C <SEP> S0sH
<tb> <SEP> 50311
<tb> <SEP> Cl
<tb> 6 <SEP> SOaH <SEP> N <SEP> 2-Naphthylamin-4,8-disulfonsäure <SEP> blaustichig <SEP> rot
<tb> <SEP> n <SEP> NH-C
<tb> <SEP> ·OHN
<tb> <SEP> C <SEP> 50311
<tb> <SEP> 50311
<tb> <SEP> CI
<tb> 7 <SEP> SOsH <SEP> N <SEP> 2-Naphthylamin-6,8-disulfonsäure <SEP> blaustichig <SEP> rot
<tb> <SEP> NH-C <SEP> Cl
<tb> <SEP> II
<tb> <SEP> C <SEP> C <SEP> S03H
<tb> <SEP> 50311
<tb> <SEP> Cl
<tb>
EMI5.1
<tb> <SEP> I <SEP> II <SEP> III
<tb> <SEP> 50311 <SEP> N
<tb> <SEP> 8 <SEP> SO3H <SEP> N <SEP> 2-Naphthylamin-5,
7-disulfonsäure <SEP> blaustichig <SEP> rot
<tb> <SEP> t\ <SEP> OH <SEP> N <SEP> ss <SEP> < <SEP> 0
<tb> <SEP> ffHN
<tb> <SEP> II <SEP> 7
<tb> <SEP> C <SEP> 50311
<tb> <SEP> SO3H
<tb> <SEP> C1
<tb> <SEP> 9 <SEP> S03H <SEP> N <SEP> 2-Naphthylamin-1,5-disulfonsäure <SEP> blaustichig <SEP> rot
<tb> <SEP> / <SEP> \
<tb> <SEP> /MN11-C <SEP> Cl
<tb> <SEP> \M <SEP> II <SEP> 1
<tb> <SEP> S <SEP> OH.
<SEP> N <SEP> 1//N <SEP> 50311
<tb> <SEP> OsH
<tb> <SEP> C1
<tb> 10 <SEP> SO3H <SEP> N <SEP> l-Naphthylarnin-5-sulfonsäure <SEP> violett
<tb> <SEP> ÄANH-C <SEP> C <SEP> /m
<tb> <SEP> II <SEP> OH <SEP> 1
<tb> <SEP> "Cr
<tb> <SEP> SO3H
<tb> <SEP> 50311
<tb> 11 <SEP> N <SEP> 1-Aminobenzol-2-sultonsäure <SEP> orange
<tb> <SEP> HO3ShMNH <SEP> -C <SEP> S
<tb> <SEP> N <SEP> N
<tb> <SEP> OH <SEP> Cl <SEP> n
<tb> <SEP> Cl <SEP> \A\
<tb> <SEP> HO3S
<tb> 12 <SEP> N <SEP> 2-Naphthylamin-1,6-disulfonsäure <SEP> orange
<tb> <SEP> 11035 <SEP> (\MN11 <SEP> " <SEP> -NH
<tb> <SEP> N\ <SEP> ZN <SEP> |
<tb> <SEP> OH <SEP> C <SEP> C
<tb> <SEP> cl
<tb> <SEP> HO3S
<tb> 13 <SEP> N <SEP> 2-Naphthylamin-l <SEP> ,5-disulfonsäure <SEP> orange
<tb> <SEP> HOsS,
Co""" <SEP> C-NH
<tb> <SEP> /¸11 <SEP> N <SEP> N
<tb> <SEP> OH <SEP> CI <SEP> n
<tb> <SEP> h <SEP> I
<tb> <SEP> H03S
<tb> 14 <SEP> N <SEP> 2-Naphthylamin-t,5,7-trlsulfonsäure <SEP> scharlach
<tb> <SEP> 11035-öMN11 <SEP> C-NH
<tb> <SEP> N <SEP> (\/N\ <SEP> N
<tb> <SEP> OH <SEP> C
<tb> <SEP> cl <SEP> ·
<tb> <SEP> HO3S
<tb>
EMI6.1
<tb> <SEP> I <SEP> II <SEP> III
<tb> 15 <SEP> N <SEP> scharlach
<tb> 15/K <SEP> 2-Naphthylamin-l-sulfonsäure <SEP> scharlach
<tb> <SEP> HO3S/ < <SEP> -C <SEP> C-NH
<tb> <SEP> yY7NH <SEP> Nll\%
<tb> <SEP> 011 <SEP> c
<tb> <SEP> Cl <SEP> \A
<tb> <SEP> HO3S
<tb>
Beispiel 5
Eine Mischung von 10 Teilen des Farbstoffes der Formel
EMI6.2
5 Teilen Natriumacetat, 250 Teilen Wasser und 20 Teilen Kasein werden auf 60 bis 85C erhitzt und während 5 Stunden bei dieser Temperatur gerührt.
Nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur wird neutralisiert und mit 1500 Teilen Isopropylalkohol versetzt. Der ausgeschiedene rote Farbstoff wird von der Mutterlauge abgetrennt, getrocknet und eventuell gemahlen.
Nach dieser Vorschrift lassen sich anstelle der ob genannten Verbindung auch je 10 Teile der nachfolgend angeführten Farbstoffe umsetzen, wobei Derivate mit den angegebenen Nuancen entstehen :
EMI6.3
<tb> <SEP> N
<tb> <SEP> 50Na <SEP> HO <SEP> N11 <SEP> C <SEP> C-Cl
<tb> <SEP> X <SEP> N=N < /) <SEP> II <SEP> N <SEP> C11 <SEP> rot
<tb> <SEP> 1N <SEP> N <SEP> II <SEP> 1
<tb> <SEP> C
<tb> <SEP> /SO3Na <SEP> I
<tb> <SEP> SO3Na <SEP> C1
<tb> oder
<tb> <SEP> Sl <SEP> N
<tb> <SEP> I <SEP> C-N112
<tb> <SEP> 4
<tb> <SEP> C
<tb> <SEP> on'ro <SEP> Cl
<tb> <SEP> ·
<tb> <SEP> rot
<tb> <SEP> Ml
<tb> <SEP> o <SEP> (\l <SEP> <SEP> C1
<tb> <SEP> N <SEP> C
<tb> <SEP> N <SEP> N
<tb> <SEP> yN11-C <SEP> /C-NH2
<tb> <SEP> SO3Na <SEP> N
<tb> <SEP> oder <SEP> OH <SEP> OH <SEP> 1:
2 <SEP> Chromkomplex
<tb> <SEP> NaO3S <SEP> LN=N <SEP> AA/K
<tb> <SEP> NaOsS <SEP> II <SEP> ClO <SEP> < <SEP> grauschwarz
<tb> <SEP> ¸ <SEP> NaO3S <SEP> N\7N
<tb> <SEP> NO
<tb> <SEP> C1
<tb>
EMI7.1
<tb> oder <SEP> C1
<tb> <SEP> C
<tb> <SEP> N <SEP> N
<tb> <SEP> S03H <SEP> HO <SEP> N11-C <SEP> C-C1
<tb> <SEP> rot
<tb> <SEP> A¯N=NLA <SEP> N
<tb> <SEP> \SOsH <SEP> Na-Salz
<tb> <SEP> 11035 <SEP> 50311
<tb> oder
<tb> <SEP> cl
<tb> <SEP> C11=C
<tb> <SEP> H3C-C <SEP> C-N=NMmff11-C0-C <SEP> N <SEP> gelb
<tb> <SEP> N <SEP> 1 <SEP> I <SEP> N <SEP> C
<tb> <SEP> N <SEP> C-011 <SEP> 1 <SEP> N <SEP> C
<tb> <SEP> \/SO3H
<tb> <SEP> N <SEP> Cl
<tb> <SEP> A¯Cl <SEP> Na-Salz
<tb> <SEP> C1¯S)
<tb> <SEP> S03H
<tb>
Beispiel 6
Eine Mischung von 5 Teilen Kupferphthalocyanin3,3',3",3"'-tetrasulfochlorid (Pulver), 100 Volumteilen Dimethylformamid, 100 Teilen Wasser,
20 Teilen Kasein und 3 Teilen konz. Ammoniaklösung wird während 20 Stunden bei 20 bis 30O gerührt. Nun wird mit Salzsäure kongosauer gestellt, abfiltriert und mit Dimethylformamid nachgewaschen. Der blaue Filterkuchen wird in ein Gemisch von 50 Teilen Wasser und 400 Teilen Isopropylalkohol eingetragen, neutralisiert, abfiltriert und gewaschen.
Nach obiger Vorschrift lassen sich auch andere Proteine, wie z. B. Erdnussprotein, Zein etc., mit ähnlich guten Ausbeuten umsetzen.
Beispiel 7
Eine Mischung von 40 Teilen Polyäthylenimin (Polymin P, BASF), 100 Teilen Wasser, 20 Teilen Natriumacetat und 73 Teilen der Verbindung der Formel
EMI7.2
wird während 2 Stunden auf 80 bis 95O erhitzt. Nach dem Erkalten wird die Mischung in 500 Teile Wasser eingetragen, mit Salzsäure auf einen pH-Wert von 5 gestellt und das ausgefallene Reaktionsprodukt abfiltriert.
Der Filterkuchen wird in eine kalte bicarbonatalkalische Lösung von 18 Teilen diazotierter l-Aminobenzol-2-sulfonsäure in 400 Teilen Wasser eingetragen und während 5 Stunden behandelt. Anschliessend wird mit Salzsäure neutralisiert, das rote Farbprodukt durch Zugabe von 1000 Teilen Isopropylalkohol ausgefällt, von der Mutterlauge abgetrennt, getrocknet und gemahlen.
Es resultiert ein löslicher roter Farbstoff.
Beispiel 8
10 Teile Chitosan werden mit 25 Teilen Eisessig vermischt. Nach 5 Minuten Stehen werden 300 Teile heisses Wasser darübergegossen. Nach 5 Stunden Stehen wird die hornartige Masse mit 300 Teilen Wasser vermischt und in 200 Teile 300/oige Natronlauge ausgegossen. Nach Stehen über Nacht wird mit Wasser auf 3000 Teile verdünnt und mit Salzsäure neutralisiert.
Die gelartige Ausfällung wird zum grössten Teil von der Mutterlauge abgetrennt, in 100 Teile Wasser ein getragen und mit 30 Teilen der Verbindung der Formel
EMI7.3
vermischt. Das Reaktionsgemenge wird erwärmt und 5 Stunden bei 60 bis 80O gerührt. Nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur wird es neutralisiert und das ungelöste Reaktionsprodukt abfiltriert und mit Wasser gründlich gewaschen.
Der Filterkuchen wird in eine kalte bicarbonatalkalische Lösung von 8 Teilen diazotierter l-Aminobenzol-2-sulfonsäure in 400 Teilen Wasser eingetragen und während 5 Stunden behandelt. Anschliessend wird mit Salzsäure neutralisiert, das rote Farbprodukt abfiltriert, gewaschen und getrocknet.
Beispiel 9
73 Teile der Verbindung der Formel
EMI7.4
werden in 400 Teilen Wasser dispergiert. Dann wird eine Lösung von 9 Teilen Polyäthylenimin in 100 Volumteilen ln-Salzsäure beigefügt. Das Reaktionsgemisch wird auf 60 bis 80 erwärmt und der pH-Wert durch Zugabe von 110 Volumteilen 2n-Natronlauge auf 5 bis 7 gehalten. Nach beendeter Laugenzugabe wird auf Zimmertemperatur abgekühlt und das ausgeschiedene Reaktionsprodukt abfiltriert und gewaschen.
Der Filterkuchen wird in eine kalte bicarbonatalkalische Lösung von 18 Teilen diazotierter l-Aminobenzol-2-sulfonsäure in 400 Teilen Wasser eingetragen und während 5 Stunden behandelt. Anschliessend wird mit Salzsäure neutralisiert. Das rote unlösliche Farbprodukt wird durch Filtration abgetrennt und getrocknet.
PATENTANSPRUCHI
Verfahren zur Herstellung beständiger, hochmolekularer Farbstoffe, dadurch gekennzeichnet, dass man primäre oder sekundäre Aminogruppen enthaltende Polymere, Proteine oder Polysaccharide mit organischen Farbstoffen, welche mit den primären bzw. sekundären Aminogruppen der eingesetzten Materialien unter Bildung einer Acylamino- oder Acinylaminobindung reagieren können, in wässrigem Medium und in Gegenwart säurebindender Mittel zu sekundären bzw. tertiären Aminen acyliert oder acinyliert.
Process for the production of high polymer dyes
The present invention relates to a process for the production of new, valuable, stable dye derivatives which are usually soluble in aqueous alkalis and / or water and which contain an organic dye chemically bonded to amino groups of a preferably linear polymer, a protein or an amino group-containing polysaccharide. It relates primarily to those derivatives that have a high, i.e. H. have over 7 o / o and preferably between 10 and 300 o / o amount of chemically bound dye, based on the proportion of linear polymer, protein or polysaccharide.
The derivatives according to the invention are prepared in such a way that primary or secondary amino groups-containing, preferably linear polymers, proteins or primary or secondary amino groups-containing polysiccharides with organic dyes, which with the primary or secondary amino groups of the materials used to form an acylamino or Acinylamino bond can react, acylated or acinylated in an aqueous medium and in the presence of acid-binding agents to form secondary or tertiary amines.
As polymers, for example, polyaminostyrenes and in particular linear polymers such as polyvinylamine, polyethyleneimine, as proteins casein and as amino-group-containing polysaccharides chitosan, aminated cellulose such as aminoethyl cellulose, aminated starch, furthermore aminated cellulose derivatives, aminated dextrin, etc. can be mentioned.
As organic dyes which can react with the amino groups of the materials mentioned to form an acylamino or acinylamino bond, those which are water-soluble are advantageously used in the present process, such as e.g. B. organic dyes which have sulfato groups, carboxyl groups or, in particular, sulfonic acid groups. As reactive groups to be mentioned here are the aryl carbamate groups and especially the labile substituents, which can easily be split off when the pair of binding electrons is carried along, e.g. B. sulfohalide groups. These labile substituents are expediently in a heterocyclic radical, e.g. B. in a pyrimidine, phthalazine, but especially in a triazine ring.
The dyes and dye formers preferably contain the grouping of the formula
EMI1.1
where X is a nitrogen bridge and Z is a preferably substituted amino group, a substituted oxy or mercapto group or a chlorine atom or an alkyl, aryl or aralkyl group.
Of particular interest is the use of dyes which form the grouping of the formula
EMI1.2
contain, in which n is an integer not exceeding 4 and Z has the meaning given.
However, it is also possible to use dyes containing diphenoxytriazine groups and those which have a group of the formula
EMI2.1
contain, where X is a = CH-, a
EMI2.2
or an = N bridge, Y one or one
EMI2.3
Mean a group, where R is an o-arylene radical.
A wide variety of organic dyes are suitable for the present process, for example oxazine dyes, triphenylmethane dyes, xanthene dyes, nitro dyes, acridone dyes, perinone dyes, but in particular azo, anthraquinone and phthalocyanine dyes.
From the series of azo dyes, for example, those of the trisazo dyes, but in particular monoazo dyes, may be mentioned.
From the series of anthraquinone dyes, l-amino-4-bromoanthraquinone-2-sulfonic acid and the dyes derived from 1,4-diaminoanthraquinone-2-sulfonic acid may be mentioned in particular. The preparation of such and other anthraquinone dyes is described in French patent 1182124.
Particularly suitable phthalocyanine dyes are phthalocyanine sulfochlorides and the phthalocyanine dyes derived from phthalocyanine sulfonamides which have at least two free sulfonic acid groups in the molecule and contain a group in at least one sulfonamide radical which has at least one labile halogen atom. The preparation of such dyes is described in French patent 1181,249.
Instead of carrying out the reaction with dyes, one can also use dye formers, e.g. B. use diazo or azo components which contain the reactive groups or groupings mentioned and then convert the reaction products formed into the high molecular weight dyes by coupling or diazotization and coupling.
The inventive reaction of the reactive dyes (so-called reactive dyes) or dye formers with the materials containing amino groups mentioned is expediently carried out in aqueous suspension, preferably in the presence of inorganic acid-binding agents, such as alkali bicarbonates, alkali carbonates, alkali phosphates or especially alkali hydroxides or mixtures thereof. In many cases it proves to be expedient to first allow the materials to swell for some time in the solution or slurry of the reactive dyes or dye formers and then to add lye to the reaction medium with stirring. The reaction is preferably cold, at
Room temperature or at elevated temperature, d. H. z. B. at 20 to 100 made. It is thus possible to produce derivatives with a higher dye content, i. H.
Derivatives that contain more than 7 up to 100% (calculated on the dry weight of the amine or iminated materials used) or at least more dye. Depending on the reactive compounds chosen, the reaction can take more or less time; in general, however, a high degree of conversion can be achieved after just one hour with well-reacting dyes and after a few hours with the more inert dyes.
The resulting products can after completion of the reaction, for. B. deposited by adding alcohol or by adding acid and isolated by filtration of the reaction mixture. If dye formers have been used, they are converted into dyes, preferably after thorough washing in order to remove non-chemically fixed components, by methods conventional per se, by condensation or by coupling or diazotization and coupling.
This production of colored derivatives by building up the dyes after fixing a component on the highly polymerized materials, which are at most colloidally soluble, has the advantage over the method according to which finished dyes are reacted that it is easier to remove the non-fixed parts of the starting materials and thus to obtain more uniform products, and that on the other hand one arrives at colored derivatives which have a higher dye content than the derivatives obtained by direct reaction with the corresponding dyes.
The colored derivatives obtained according to the process are high molecular weight dyes which contain dye residues chemically bonded to amino and imino groups of a polymer chain and are thus, so to speak, dye polymers.
The dye polymers according to the invention, which are not water-soluble, can also be milled or comminuted by means of ball or vibrating mills or in so-called attritor mills or even more powerful mills in the presence of an agent such as water or alcohol in which the dyes swell at most , but are not soluble, are brought into a mostly structureless, very fine form, which can be used e.g. B. allows for spin dyeing of viscose masses.
When spinning z. B. of viscose or copper rayon, the dyes according to the invention, even if they are water-soluble derivatives, give washfast colorations which, in contrast to the usual pigment colors, have retained transparency and brilliance (avoidance of the so-called bacon shine effect).
The dyes obtained according to the invention can also be used as pigments or for coloring synthetic resins. As the dye content increases, the properties change and products are obtained which are mostly soluble in water and / or in aqueous alkalis with the formation of viscous solutions of colloidal character. They can be used to produce colored, shaped structures, in particular fibers, foils or sponges, or to dye various materials, which then have better fastness properties, in particular better wet fastness properties, with full retention of the materials dyed with conventional, transparent colorings Characterize transparency and brilliance.
In the following examples, unless otherwise stated, parts are parts by weight, percentages are percentages by weight, and temperatures are given in degrees Celsius.
example 1
10 parts of a z. B. according to page 522 of volume 23 of the text. Research Journal (1953) aminated cellulose are dispersed in 300 parts of water; it is slowly heated to 80 ". Then 1 part of sodium acetate and 5 parts of the dye of the formula
EMI3.1
added as sodium salt. After stirring at 80 "for one hour, the colored mass formed is separated off by filtration of the reaction mixture and washed thoroughly.
A dark red mass is obtained.
Example 2
10 parts of aminated cellulose are dispersed in 300 parts of water. The mixture is heated to 80 "with slow stirring. Then 1 part of sodium acetate and 6 parts of the compound of the formula
EMI3.2
added as sodium salt. After stirring at 80 to 90 "for 1 hour, the product formed is filtered off and washed thoroughly.
The filter cake is introduced into a cold alkaline bicarbonate solution of 1.5 parts of diazotized 1-aminobenzene-2-sulfonic acid in 200 parts of water and treated for 4 hours. It is then neutralized with hydrochloric acid. The red color product is separated by filtration, washed thoroughly and dried.
A wide variety of dyes can be produced by varying the diazo component, e.g. B.
Diazo component Color 4-benzoylamino-2, 5-diethoxy-aniline blue 2, 5-dimethoxy-aniline violet p-chloroaniline bluish red m-toluidine bluish red
Example3
5 parts of aminated cellulose are dispersed in a solution of 100 parts of water and 1 part of sodium bicarbonate. After 30 minutes, 1 part of copper phthalocyanine-3, 3 ', 3 ", 3"' - tetrasulfuric chloride is added in powder form. The reaction is then carried out at 25 ° to 30 ° C. for 24 hours with gentle stirring. After a reaction time of 6 hours, 1 more sodium bicarbonate is added. After 24 hours, it is filtered off and washed thoroughly.
A dark blue colored mass results.
25 parts of this color product, which is insoluble in water, are mixed with 225 parts of alcohol and ground in a ball or vibrating mill or similar apparatus until particle sizes of 5 μm or smaller or a form soluble in water are obtained. The dye is then dried and possibly lightly ground again. He can then z. B. be used for coloring viscose masses.
Example 4
60 parts of the compound of formula
EMI3.3
are dispersed in 200 parts of water. At 40 to 500, a slurry of 20 parts of casein in 100 parts of water and 25 parts by volume of 2N sodium hydroxide solution is slowly added. Care is taken to ensure that the pH of the reaction mixture is between 5 and 7. The temperature is slowly increased to 60 to 800 and the pH is kept at 6 to 8 by adding 25 parts by volume of sodium hydroxide solution dropwise.
The reaction mixture is then cooled to room temperature, made Congo acidic and the precipitated product is filtered off.
The filter cake is introduced into a cold bicarbonate-alkaline solution of 16 parts of diazotized 1-aminobenzene-2-sulfonic acid in 400 parts of water and treated for 5 hours. It is then neutralized with hydrochloric acid. The red color product is precipitated by adding 1000 parts of isopropyl alcohol, separated from the mother liquor, dried and ground.
Other proteins, such as e.g. B. peanut protein, zein, ardein, etc., implement.
By varying the reactive coupling components and the diazo components according to columns I and II in the table below, the same process can be used to prepare dyes which have the shade specified in column III:
EMI4.1
<tb> <SEP> I <SEP> II <SEP> III
<tb> 1SO3H <SEP> N <SEP> 4-Benzoylamino-2,5- <SEP> blue
<tb> <SEP> $ MNH-C17 \\ CM \ <SEP> dimethoxy-aniline
<tb> <SEP> C <SEP> C <SEP> S03H
<tb> <SEP> SO3H
<tb> <SEP> Cl
<tb> 2 <SEP> S03H <SEP> N <SEP> 2,
5-dimethoxy-aniline <SEP> violet
<tb> <SEP> I <SEP> C
<tb> <SEP> M / <SEP> II
<tb> <SEP> II <SEP> 7
<tb> <SEP> 1 <SEP> 9 <SEP> \ CZ <SEP> S0 <SEP> H
<tb> <SEP> S03H
<tb> <SEP> CI
<tb> 3 <SEP> S03H <SEP> N <SEP> p-chloroaniline <SEP> bluish <SEP> red
<tb> <SEP> <<SEP> ¯NH-Il <SEP> Cl <SEP> <-r /
<tb> <SEP> II <SEP> 7
<tb> <SEP> 1 <SEP> C <SEP> 503H
<tb> <SEP> SO3H
<tb> <SEP> CI
<tb> 4 <SEP> S03H <SEP> N <SEP> m-toluidine <SEP> bluish <SEP> red
<tb> <SEP> / KN
<tb> <SEP> I <SEP> BC <SEP> CMM
<tb> <SEP> II <SEP> 1
<tb> <SEP> HN
<tb> <SEP> 0 <SEP> \ <SEP> 7
<tb> <SEP> C <SEP> 50311
<tb> <SEP> S03H <SEP> 11
<tb> <SEP> Cl
<tb> <SEP> N
<tb> 5 <SEP> S03H <SEP> N <SEP> 2-naphthylamine-1,
6-disulfonic acid <SEP> bluish <SEP> red
<tb> <SEP> I <SEP> / 8
<tb> <SEP> II <SEP> I <SEP> I
<tb> <SEP> C <SEP> C <SEP> S0sH
<tb> <SEP> 50311
<tb> <SEP> Cl
<tb> 6 <SEP> SOaH <SEP> N <SEP> 2-naphthylamine-4,8-disulfonic acid <SEP> bluish <SEP> red
<tb> <SEP> n <SEP> NH-C
<tb> <SEP> · WITHOUT
<tb> <SEP> C <SEP> 50311
<tb> <SEP> 50311
<tb> <SEP> CI
<tb> 7 <SEP> SOsH <SEP> N <SEP> 2-naphthylamine-6,8-disulfonic acid <SEP> bluish <SEP> red
<tb> <SEP> NH-C <SEP> Cl
<tb> <SEP> II
<tb> <SEP> C <SEP> C <SEP> S03H
<tb> <SEP> 50311
<tb> <SEP> Cl
<tb>
EMI5.1
<tb> <SEP> I <SEP> II <SEP> III
<tb> <SEP> 50311 <SEP> N
<tb> <SEP> 8 <SEP> SO3H <SEP> N <SEP> 2-naphthylamine-5,
7-disulfonic acid <SEP> bluish <SEP> red
<tb> <SEP> t \ <SEP> OH <SEP> N <SEP> ss <SEP> <<SEP> 0
<tb> <SEP> ffHN
<tb> <SEP> II <SEP> 7
<tb> <SEP> C <SEP> 50311
<tb> <SEP> SO3H
<tb> <SEP> C1
<tb> <SEP> 9 <SEP> S03H <SEP> N <SEP> 2-naphthylamine-1,5-disulfonic acid <SEP> bluish <SEP> red
<tb> <SEP> / <SEP> \
<tb> <SEP> / MN11-C <SEP> Cl
<tb> <SEP> \ M <SEP> II <SEP> 1
<tb> <SEP> S <SEP> OH.
<SEP> N <SEP> 1 // N <SEP> 50311
<tb> <SEP> OsH
<tb> <SEP> C1
<tb> 10 <SEP> SO3H <SEP> N <SEP> l-naphthylamine-5-sulfonic acid <SEP> violet
<tb> <SEP> ÄANH-C <SEP> C <SEP> / m
<tb> <SEP> II <SEP> OH <SEP> 1
<tb> <SEP> "Cr
<tb> <SEP> SO3H
<tb> <SEP> 50311
<tb> 11 <SEP> N <SEP> 1-aminobenzene-2-sultonic acid <SEP> orange
<tb> <SEP> HO3ShMNH <SEP> -C <SEP> S
<tb> <SEP> N <SEP> N
<tb> <SEP> OH <SEP> Cl <SEP> n
<tb> <SEP> Cl <SEP> \ A \
<tb> <SEP> HO3S
<tb> 12 <SEP> N <SEP> 2-naphthylamine-1,6-disulfonic acid <SEP> orange
<tb> <SEP> 11035 <SEP> (\ MN11 <SEP> "<SEP> -NH
<tb> <SEP> N \ <SEP> ZN <SEP> |
<tb> <SEP> OH <SEP> C <SEP> C
<tb> <SEP> cl
<tb> <SEP> HO3S
<tb> 13 <SEP> N <SEP> 2-naphthylamine-l <SEP>, 5-disulfonic acid <SEP> orange
<tb> <SEP> HOsS,
Co "" "<SEP> C-NH
<tb> <SEP> / ¸11 <SEP> N <SEP> N
<tb> <SEP> OH <SEP> CI <SEP> n
<tb> <SEP> h <SEP> I
<tb> <SEP> H03S
<tb> 14 <SEP> N <SEP> 2-naphthylamine-t, 5,7-trlsulfonic acid <SEP> scarlet
<tb> <SEP> 11035-ÖMN11 <SEP> C-NH
<tb> <SEP> N <SEP> (\ / N \ <SEP> N
<tb> <SEP> OH <SEP> C
<tb> <SEP> cl <SEP>
<tb> <SEP> HO3S
<tb>
EMI6.1
<tb> <SEP> I <SEP> II <SEP> III
<tb> 15 <SEP> N <SEP> scarlet
<tb> 15 / K <SEP> 2-naphthylamine-l-sulfonic acid <SEP> scarlet
<tb> <SEP> HO3S / <<SEP> -C <SEP> C-NH
<tb> <SEP> yY7NH <SEP> Nll \%
<tb> <SEP> 011 <SEP> c
<tb> <SEP> Cl <SEP> \ A
<tb> <SEP> HO3S
<tb>
Example 5
A mixture of 10 parts of the dye of the formula
EMI6.2
5 parts of sodium acetate, 250 parts of water and 20 parts of casein are heated to 60 to 85 ° C. and stirred at this temperature for 5 hours.
After cooling to room temperature, the mixture is neutralized and 1500 parts of isopropyl alcohol are added. The red dye which has separated out is separated off from the mother liquor, dried and possibly ground.
According to this rule, 10 parts of each of the dyes listed below can be converted instead of the above-mentioned compound, whereby derivatives with the specified nuances are formed:
EMI6.3
<tb> <SEP> N
<tb> <SEP> 50Na <SEP> HO <SEP> N11 <SEP> C <SEP> C-Cl
<tb> <SEP> X <SEP> N = N </) <SEP> II <SEP> N <SEP> C11 <SEP> red
<tb> <SEP> 1N <SEP> N <SEP> II <SEP> 1
<tb> <SEP> C
<tb> <SEP> / SO3Na <SEP> I
<tb> <SEP> SO3Na <SEP> C1
<tb> or
<tb> <SEP> Sl <SEP> N
<tb> <SEP> I <SEP> C-N112
<tb> <SEP> 4
<tb> <SEP> C
<tb> <SEP> on'ro <SEP> Cl
<tb> <SEP>
<tb> <SEP> red
<tb> <SEP> Ml
<tb> <SEP> o <SEP> (\ l <SEP> <SEP> C1
<tb> <SEP> N <SEP> C
<tb> <SEP> N <SEP> N
<tb> <SEP> yN11-C <SEP> / C-NH2
<tb> <SEP> SO3Na <SEP> N
<tb> <SEP> or <SEP> OH <SEP> OH <SEP> 1:
2 <SEP> chromium complex
<tb> <SEP> NaO3S <SEP> LN = N <SEP> AA / K
<tb> <SEP> NaOsS <SEP> II <SEP> ClO <SEP> <<SEP> gray-black
<tb> <SEP> ¸ <SEP> NaO3S <SEP> N \ 7N
<tb> <SEP> NO
<tb> <SEP> C1
<tb>
EMI7.1
<tb> or <SEP> C1
<tb> <SEP> C
<tb> <SEP> N <SEP> N
<tb> <SEP> S03H <SEP> HO <SEP> N11-C <SEP> C-C1
<tb> <SEP> red
<tb> <SEP> A¯N = NLA <SEP> N
<tb> <SEP> \ SOsH <SEP> Na salt
<tb> <SEP> 11035 <SEP> 50311
<tb> or
<tb> <SEP> cl
<tb> <SEP> C11 = C
<tb> <SEP> H3C-C <SEP> C-N = NMmff11-C0-C <SEP> N <SEP> yellow
<tb> <SEP> N <SEP> 1 <SEP> I <SEP> N <SEP> C
<tb> <SEP> N <SEP> C-011 <SEP> 1 <SEP> N <SEP> C
<tb> <SEP> \ / SO3H
<tb> <SEP> N <SEP> Cl
<tb> <SEP> A¯Cl <SEP> Na salt
<tb> <SEP> C1¯S)
<tb> <SEP> S03H
<tb>
Example 6
A mixture of 5 parts of copper phthalocyanine3,3 ', 3 ", 3"' - tetrasulfochloride (powder), 100 parts by volume of dimethylformamide, 100 parts of water,
20 parts casein and 3 parts conc. Ammonia solution is stirred at 20 to 30 ° for 20 hours. It is now acidified to Congo with hydrochloric acid, filtered off and washed with dimethylformamide. The blue filter cake is introduced into a mixture of 50 parts of water and 400 parts of isopropyl alcohol, neutralized, filtered off and washed.
According to the above rule, other proteins, such as. B. peanut protein, zein, etc., implement with similarly good yields.
Example 7
A mixture of 40 parts of polyethyleneimine (Polymin P, BASF), 100 parts of water, 20 parts of sodium acetate and 73 parts of the compound of the formula
EMI7.2
is heated to 80 to 95O for 2 hours. After cooling, the mixture is introduced into 500 parts of water, adjusted to a pH of 5 with hydrochloric acid and the precipitated reaction product is filtered off.
The filter cake is introduced into a cold bicarbonate-alkaline solution of 18 parts of diazotized 1-aminobenzene-2-sulfonic acid in 400 parts of water and treated for 5 hours. It is then neutralized with hydrochloric acid, the red color product is precipitated by adding 1000 parts of isopropyl alcohol, separated from the mother liquor, dried and ground.
A soluble red dye results.
Example 8
10 parts of chitosan are mixed with 25 parts of glacial acetic acid. After standing for 5 minutes, 300 parts of hot water are poured over it. After standing for 5 hours, the horn-like mass is mixed with 300 parts of water and poured into 200 parts of 300% sodium hydroxide solution. After standing overnight, the mixture is diluted to 3000 parts with water and neutralized with hydrochloric acid.
The gel-like precipitate is for the most part separated from the mother liquor, added to 100 parts of water and 30 parts of the compound of the formula
EMI7.3
mixed. The reaction mixture is heated and stirred at 60 to 80 ° for 5 hours. After cooling to room temperature, it is neutralized and the undissolved reaction product is filtered off and washed thoroughly with water.
The filter cake is introduced into a cold bicarbonate-alkaline solution of 8 parts of diazotized 1-aminobenzene-2-sulfonic acid in 400 parts of water and treated for 5 hours. It is then neutralized with hydrochloric acid, and the red color product is filtered off, washed and dried.
Example 9
73 parts of the compound of formula
EMI7.4
are dispersed in 400 parts of water. Then a solution of 9 parts of polyethyleneimine in 100 parts by volume of ln hydrochloric acid is added. The reaction mixture is heated to 60 to 80 and the pH is kept at 5 to 7 by adding 110 parts by volume of 2N sodium hydroxide solution. After the addition of caustic is complete, the mixture is cooled to room temperature and the precipitated reaction product is filtered off and washed.
The filter cake is introduced into a cold bicarbonate-alkaline solution of 18 parts of diazotized 1-aminobenzene-2-sulfonic acid in 400 parts of water and treated for 5 hours. It is then neutralized with hydrochloric acid. The red insoluble color product is separated off by filtration and dried.
PATENT CLAIMI
Process for the production of stable, high molecular weight dyes, characterized in that polymers, proteins or polysaccharides containing primary or secondary amino groups are mixed with organic dyes which can react with the primary or secondary amino groups of the materials used to form an acylamino or acinylamino bond in aqueous Acylated or acinylated medium and in the presence of acid-binding agents to form secondary or tertiary amines.