Verfahren zur Herstellung hochpolymerer Farbstoffe
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von neuen, wertvollen, beständigen, meist in wässerigen Alkalien undtoder in Wasser löslichen Farbstoffderivaten, die einen organischen Farbstoff an Aminogruppen eines vorzugsweise linearen synthetischen Polymers, eines Proteins oder einer aminierten Polyhydroxylverbindung, z. B. eines Polysaccharids chemisch gebunden enthalten. Sie bezieht sich vor allem auf derartige Derivate, die einen hohen, d. h. über 7 O/o und vorzugsweise zwischen 10 und 300 O/o betragenden Gehalt an chemisch gebundenem Farbstoff, bezogen auf den Anteil an linearem Polymer, an Protein bzw. an Polysaccharid aufweisen.
Die erfindungsgemässen Derivate werden in der Weise hergestellt, dass man primäre oder sekundäre Aminogruppen enthaltende, vorzugsweise lineare synthetische Polymere, Proteine oder Polyhydroxylverbindungen mit organischen Farbstoffen, welche mit den primären bzw. sekundären Aminogruppen der eingesetzten Materialien unter Bildung einer Alkylaminobindung reagieren können, in wässerigem Medium und in Gegenwart säurebindender Mittel zu sekundären bzw. tertiären Aminen alkyliert.
Als Polymere können beispielsweise Polyaminostyrole und insbesondere lineare Polymere wie Polyvinylamine, Polyäthylenimin, als Proteine Casein und als aminogruppenhaltige Polysaccharide Chitosan, die aminierte Cellulose wie Amfinoäthylcellulose, die aminierte Stärke, ferner aminierte Cellulosederivate, aminiertes Dextrin usw. erwähnt werden.
Als organische Farbstoffe, die mit den Aminogrup- pen der erwähnten Materialien unter Bildung einer Alkylaminobindung reagieren können, werden beim vorliegenden Verfahren mit Vorteil diejenigen, die wasserlöslich sind, verwendet, wie z. B. organische Farbstoffe, die Sulfatogruppen, Carboxylgruppen oder insbesondere Sulfonsäuregruppen aufweisen. Als reaktionsfähige Gruppierungen sind hierbei zu erwähnen, die Propiolsäureamidgruppierung, Acrylaminogruppen, Vinylsulfongruppen und insbesondere die labilen Substituenten, welche unter Mitnahme des Bindungselektronenpaares leicht abspaltbar sind, z. B. aliphatisch gebundene Sulfonyloxygruppen wie Schwefelsäureestergruppen und aliphatisch gebundene Halogenatome, insbesondere ein aliphatisch gebundenes Chloratom.
Zweckmässig stehen diese labilen Substituenten in oder ss-Stellung eines aliphatischen Restes, der direkt oder über eine Amino-, Sulfon- oder Sulfonsäureamidgruppe an das Farbstoffmolekül gebunden ist; bei den in Betracht kommenden Farbstoffen, die als labile Substituenten Halogenatome enthalten, können diese austauschbaren Halogenatome auch in einem aliphatischen Acylrest, z. B. in einem Acetylrest, oder in ss-Stellung bzw. in a- und ss-Stellung eines Propionylrestes stehen.
Es kommen die verschiedensten organischen Farbstoffe für das vorliegende Verfahren in Betracht, beispielsweise Oxazinfarbstoffe, Triphenylmethanfarb- stoffe, Xanthenfarbstoffe, Nitrofarbstoffe, Acridonfarbstoffe, Perinonfarbstoffe, insb. aber Azo-, Anthrachinon- und Phthalocyaninfarbstoffe.
Aus der Reihe der Azofarbstoffe seien beispielsweise Die der Trisazofarbstoffe, insb. aber Monoazofarbstoffe genannt.
Aus der Reihe der Anthrachinonfarbstoffe seien insb. die l-Amino-4-bromanthrachinon-2-sulfonsäure und die sich von 1 ,4-Diaminoanthrachinon-2-sulfon säure ableitenden Farbstoffe genannt. Die Herstellung solcher und anderer Anthrachinonfarbstoffe ist in der französischen Patentschrift 1182124 beschrieben. Als geeignete Phthalocyaninfarbstoffe seien solche genannt, die sich von Phthalocyaninsulfonamiden ableiten, die mindestens zwei freie Sulfonsäuregruppen im Molekül aufweisen und in mindestens einem Sulfonamidrest eine Gruppe enthalten, die mindestens ein labiles Halogenatom aufweist. Die Herstellung solcher Farbstoffe ist in der französischen Patentschrift 1181 249 be schieben.
Die erfindungsgem ässe Umsetzung der reaktionsfähigen Farbstoffe (sog. Reaktivfarbstoffe) mit den erwähnten Aminogruppen enthaltenden Materialien er folgt zweckmässig in wässeriger Suspension, vorzug weise in Gegenwart anorganischer säurebindender Mittel, wie Alkalibicarbontea, Alkalicarbonaten, Alka- liphosphaten oder vor allem Alkalihydroxyden bzw. deren Mischungen. In vielen Fällen erweist es sich als zweckmässig, die Materialien zuerst in der Lösung oder Aufschlämmung der Reaktivfarbstoffe einige Zeit quellen zu lassen und dann unter Rühren dem Reaktionsmedium Lauge zuzusetzen.
Die Reaktion wird vorzugsweise kalt, bei Raumtemperatur oder bei erhöhter Temperatur, d. h. bei 20 bis 1000, vorgenommen. So gelingt es, Derivate herzustellen mit höherem Farbstoffgehalt, d. h. Derivate, die mehr als 7 und bis zu 100 % (berechnet auf das Trockengewicht der eingesetzten amin- oder iminierten Materialien) oder noch mehr Farbstoff enthalten. Je nach den gewählten reaktiven Verbindungen kann die Reaktion mehr oder weniger Zeit beanspruchen; im allgemeinen kann aber schon nach einer Stunde mit gut reagierenden Farbstoffen, nach einigen Stunden mit den trägeren Farbstoffen ein hoher Umsetzungsgrad erreicht werden.
Die verfahrensgemäss erhaltenen farbigen Derivate sind hochmolekulare Farbstoffe, die Farbstoffreste an Aminogruppen einer polymeren Kette chemisch gebunden enthalten und somit sozusagen Farbstoffpolymere sind.
Auch die erfindungsgemässen Farbstoffpolymere, die nicht wasserlöslich sind, können aber durch ent sprechende Mahleng bzw. Zerkleinerung mittels Kugeloder Schwingmühlen oder in sog. Attritor mils > oder in noch leistungsfähigeren Mühlen in Gegenwart eines Mittels, wie Wasser oder AIkohol, worin die Farbstoffe höchstens quellen, nicht aber löslich sind, in eine meist strukturlose, sehr feine Form gebracht werden, die deren Verwendung z. 1). zum Spinnfärben von Viskosemassen ermöglicht.
Bei der Spinnung von z. B. Viskose oder Kupferkunstseide ergeben die erfindungsgemässen Farbstoffe, auch wenn es sich um wasserlösliche Derivate handelt, waschechte Färbungen, die im Gegensatz zu den üblichen Pigmentfärbungen Transparenz und Brillanz beibehalten haben. (Vermeiden des sog. sSpeck- glanz -Effektes).
Die erfindungsgemäss erhaltenen Farbstoffe können weiter als Pigmente oder zum Färben von Kunst- harzen verwendet werden. Bei steigendem Farbstoffge- halt verändern sich die Eigenschaften und man erhält Produkte, die meistens in Wasser und/oder in wässerigen Alkalien unter Bildung viskoser Lösungen, von kolloidalem Charakter löslich sind. Sie können zur Herstellung farbiger, geformter Gebilde, insb. Fasern, Folien oder Schwämmen, oder zum Färben verschiedener Materialien verwendet werden, welche sich dann gegenüber den mit üblichen, transparente Färbungen ergebenden Farbstoffen gefärbten Materialien durch bessere Echtheiten, insb. bessere Nassechtheiten, unter voller Bewahrung der Transparenz und Brillanz, auszeichnen.
Im nachfolgenden Beispiel bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel
Eine Mischung von 10 Teilen des Farbstoffes der Formel
EMI2.1
5 Teilen Natriumacetat, 250 Teilen Wasser und 20 Teilen Kaseet werden as 60 bis 85 erhitzt und wäh- rend 5 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur wird neutralisiert und in 1500 Teilen Isopropylalkohol versetzt. Der ausgeschiedene orange Farbstoff wird von der Mutterlauge abgetrennt, getrocknet und evtl. gemahlen.
Nach dieser Vorschrift lassen sich an Stelle der obgenannten Verbindung auch je 10 Teile der nachfolgenf angeführten Farbstoffe umsetzen, wobei Derivate mit den angegebenen Nuancen entstehen.
EMI2.2
<tb>
<SEP> SOsH <SEP> OH
<tb> <SEP> N=N <SEP> orange
<tb> <SEP> HOsS <SEP> NH-CO-CIE-C
<tb> <SEP> NH-CH2CH2
<tb> <SEP> Na-Salz
<tb> oder
<tb> <SEP> SOsH <SEP> OH
<tb> <SEP> ¯ <SEP> 6 <SEP> I <SEP> orange
<tb> <SEP> OH
<tb> <SEP> HOsS <SEP> N+-Clf-Cll)2
<tb> <SEP> Na-SaIz
<tb>
Process for the production of high polymer dyes
The invention relates to a process for the production of new, valuable, stable, mostly in aqueous alkalis and / or water-soluble dye derivatives, which contain an organic dye on amino groups of a preferably linear synthetic polymer, a protein or an aminated polyhydroxyl compound, e.g. B. contain a polysaccharide chemically bound. It relates primarily to those derivatives that have a high, i.e. H. have more than 7 O / o and preferably between 10 and 300 O / o amount of chemically bound dye, based on the proportion of linear polymer, protein or polysaccharide.
The derivatives according to the invention are prepared in such a way that one, preferably linear synthetic polymers, proteins or polyhydroxyl compounds containing primary or secondary amino groups with organic dyes which can react with the primary or secondary amino groups of the materials used to form an alkylamino bond, in an aqueous medium and alkylated in the presence of acid-binding agents to form secondary or tertiary amines.
As polymers, for example, polyaminostyrenes and in particular linear polymers such as polyvinylamines, polyethyleneimine, as proteins casein and as amino-group-containing polysaccharides chitosan, aminated cellulose such as aminoethyl cellulose, aminated starch, furthermore aminated cellulose derivatives, aminated dextrin, etc. can be mentioned.
As organic dyes which can react with the amino groups of the materials mentioned to form an alkylamino bond, those which are water-soluble are advantageously used in the present process, such as, for. B. organic dyes which have sulfato groups, carboxyl groups or, in particular, sulfonic acid groups. The reactive groups that should be mentioned here are the propiolic acid amide group, acrylamino groups, vinyl sulfone groups and, in particular, the labile substituents, which can easily be split off when the pair of binding electrons is taken along, e.g. B. aliphatically bonded sulfonyloxy groups such as sulfuric acid ester groups and aliphatically bonded halogen atoms, in particular an aliphatically bonded chlorine atom.
These labile substituents are expediently in or ss-position of an aliphatic radical which is bonded to the dye molecule directly or via an amino, sulfonic or sulfonic acid amide group; in the case of the dyes which contain halogen atoms as labile substituents, these exchangeable halogen atoms can also be present in an aliphatic acyl radical, e.g. B. in an acetyl radical, or in the ss-position or in a- and ss-position of a propionyl radical.
A wide variety of organic dyes are suitable for the present process, for example oxazine dyes, triphenylmethane dyes, xanthene dyes, nitro dyes, acridone dyes, perinone dyes, but especially azo, anthraquinone and phthalocyanine dyes.
From the series of azo dyes, for example, those of the trisazo dyes, but especially monoazo dyes, may be mentioned.
From the series of anthraquinone dyes, there are in particular l-amino-4-bromoanthraquinone-2-sulfonic acid and the dyes derived from 1,4-diaminoanthraquinone-2-sulfonic acid. The preparation of such and other anthraquinone dyes is described in French patent 1182124. Suitable phthalocyanine dyes are those which are derived from phthalocyaninesulfonamides which have at least two free sulfonic acid groups in the molecule and contain a group in at least one sulfonamide radical which has at least one labile halogen atom. The production of such dyes is in French patent 1181 249 be push.
The inventive reaction of the reactive dyes (so-called reactive dyes) with the materials containing amino groups mentioned is conveniently carried out in aqueous suspension, preferably in the presence of inorganic acid-binding agents, such as alkali bicarbonates, alkali carbonates, alkali phosphates or, above all, alkali hydroxides or mixtures thereof. In many cases it proves to be expedient to first allow the materials to swell for some time in the solution or slurry of the reactive dyes and then to add lye to the reaction medium with stirring.
The reaction is preferably carried out cold, at room temperature or at an elevated temperature, i. H. at 20 to 1000. It is thus possible to produce derivatives with a higher dye content, i. H. Derivatives that contain more than 7 and up to 100% (calculated on the dry weight of the amine or iminated materials used) or even more dye. Depending on the reactive compounds chosen, the reaction can take more or less time; in general, however, a high degree of conversion can be achieved after just one hour with well-reacting dyes and after a few hours with the more inert dyes.
The colored derivatives obtained according to the process are high molecular weight dyes which contain dye residues chemically bonded to amino groups of a polymeric chain and are thus, so to speak, dye polymers.
The dye polymers according to the invention, which are not water-soluble, can, however, by appropriate grinding or comminution by means of ball or vibrating mills or in so-called attritor mils> or in even more powerful mills in the presence of an agent such as water or alcohol in which the dyes swell at most, but are not soluble, are brought into a mostly structureless, very fine form, which can be used e.g. 1). for spin dyeing of viscose masses.
When spinning z. B. viscose or copper rayon produce the dyes according to the invention, even if they are water-soluble derivatives, washfast colorations which, in contrast to the usual pigment colors, have retained transparency and brilliance. (Avoidance of the so-called bacon gloss effect).
The dyes obtained according to the invention can also be used as pigments or for coloring synthetic resins. The properties change as the dye content rises, and products are obtained which are mostly soluble in water and / or in aqueous alkalis with the formation of viscous solutions of colloidal character. They can be used for the production of colored, shaped structures, especially fibers, foils or sponges, or for dyeing various materials, which then have better fastness properties, especially better wet fastness properties, less than full, compared to the materials dyed with conventional, transparent colorings Preservation of transparency and brilliance.
In the following example, unless otherwise specified, the parts are parts by weight, the percentages are percentages by weight, and the temperatures are given in degrees Celsius.
example
A mixture of 10 parts of the dye of the formula
EMI2.1
5 parts of sodium acetate, 250 parts of water and 20 parts of Kaseet are heated to between 60 and 85 and stirred at this temperature for 5 hours. After cooling to room temperature, it is neutralized and 1500 parts of isopropyl alcohol are added. The excreted orange dye is separated from the mother liquor, dried and possibly ground.
According to this rule, 10 parts of each of the dyes listed below can be converted instead of the abovementioned compound, with derivatives with the specified nuances being formed.
EMI2.2
<tb>
<SEP> SOsH <SEP> OH
<tb> <SEP> N = N <SEP> orange
<tb> <SEP> HOsS <SEP> NH-CO-CIE-C
<tb> <SEP> NH-CH2CH2
<tb> <SEP> sodium salt
<tb> or
<tb> <SEP> SOsH <SEP> OH
<tb> <SEP> ¯ <SEP> 6 <SEP> I <SEP> orange
<tb> <SEP> OH
<tb> <SEP> HOsS <SEP> N + -Clf-Cll) 2
<tb> <SEP> Na-SaIz
<tb>