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Verfahren zum Färben und Bedrucken von Textilien
Es wurde gefunden, dass Textilien in vorteilhafter Weise gefärbt oder bedruckt werden können, wenn man a) Farbstoffderivate, bei denen Reste eines organischen Farbstoffes kovalent über Sauerstoff- oder Stickstoffatome an hochpolymere Verbindungen gebunden sind, und b) thermohärtbare Harzvorkondensate in Form von wässerigen Zubereitungen, worin sich die Farbstoffderivate in Lösung oder feiner Verteilung befinden, auf die Textilien aufbringt und diese einer Wärmebehandlung unterwirft.
Nach dem vorliegenden Verfahren können die verschiedensten Textilien gefärbt und bedruckt werden, u. zw. nicht nur solche, die sich aus einer Faserart, sondern auch solche, die sich aus verschiedenen Faserarten zusammensetzen, z. B. aus natürlichen und aus synthetischen Fasern. Es kommen also Textilien aus tierischen Fasern wie Wolle oder Seide, solche aus synthetischen Fasern, insbesondere Polyamidfasern, in erster Linie aber solche aus Cellulosefasern in Betracht, u. zw. sowohl native Cellulosefasern wie Leinen oder Baumwolle als auch Fasern aus regenerierter Cellulose wie Kunstseide (Viskose) oder Zellwolle.
Die erfindungsgemäss zu verwendenden Farbstoffderivate leiten sich einerseits von organischen Farbstoffen und anderseits von hochpolymeren Verbindungen ab, die über Sauerstoff- oder Stickstoffatome. kovalent miteinander verbunden sind.
Als organische Farbstoffe, die über ein Sauerstoff-oder Stickstoffatom kovalent an die hochpolymeren Verbindungen gebunden sind, werden beim vorliegenden Verfahren mit Vorteil diejenigen, die was-
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Als reaktionsfähige Gruppierungen sind hiebei zu erwähnen die Epoxygruppen, Äthylenimingruppen, Isocyanatgruppen, Isothiocyanatgruppen, Carbaminsäurearylestergruppen, die Propiolsäureamidgruppierung, Mono-und Dichlorcrotonylaminogruppen, Chloracrylaminogruppen, Acrylaminogruppen, Vinylsulfongruppen und insbesondere die labilen Substituenten, welche unter Mitnahme des Bindungselektronenpaares leicht abspaltbar sind, z. B. Sulfonsäurehalogenidgruppen, aliphatisch gebundene Schwefelsäureestergruppen und aliphatisch gebundene Sulfonyloxygruppen und Halogenatome, insbesondere ein aliphatisch ge-
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8-Stellungmolekül gebunden ist ; bei den in Betracht kommenden Farbstoffen, die als labile Substituenten Halogenatome enthalten, können diese austauschbaren Halogenatome auch in einem aliphatischen Acylrest, z.
B. in einem Acetylrest, oder in ss-Stellung bzw. in ec-und ss-Stellung eines Propionylrestes oder vorzugsweise in einem heterocyclischen Rest, z. B. in einem Pyrimidin- oder Pyridazinring, vor allem aber in einem Triazinring, stehen. Die Farbstoffe enthalten zweckmässig die Gruppierung der Formeln
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worin X einestickstoffbrücke und Zein Wasserstoffatom, eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe, eine verätherte Oxy- oder Mercaptogruppe oder ein Halogenatom oder eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe und A ein Wasserstoff- oder Halogenatom, bedeuten. Die Halogenatome sind z. B. Bromatome, vorzugsweise jedoch Chloratome.
Von besonderem Interesse ist die Verwendung von Farbstoffen, welche die Gruppierung der Formel
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enthalten, worin n eine ganze Zahl im Werte von höchstens 4 bedeutet und Z die angegebene Bedeutung hat. Es können aber auch Diphenoxytriazingruppierungen enthaltende Farbstoffe und diejenigen verwendet werden, die eine Gruppierung der Formel
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bedeuten, wobei Reinen o-Arylenrest darstellt.
Es kommen die verschiedensten organischen Farbstoffe für das vorliegende Verfahren in Betracht, beispielsweise Oxazinfarbstoffe, Triphenylmethanfarbstoffe, Xanthenfarbstoffe, Nitrofarbstoffe, Acridonfarb- stoffe, Azo-, Anthrachinon- und Phthalocyaninfarbstoffe.
Aus der Reihe der Azofarbstoffe seien beispielsweise Dis- oder Trisazofarbstoffe, insbesondere aber Monoazofarbstoffe genannt. Dabei ist es möglich, dass nicht der fertige Farbstoff mit der hochpolymeren Verbindung zur Reaktion gebracht wird, sondern dass beispielsweise eine Azo- oder Diazokomponen-
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te, welche eine der oben beschriebenen reaktiven Gruppen enthält, mit der hochpolymeren Verbindung umgesetzt und das so entstandene, hochpolymere Farbstoffzwischenprodukt mit einer Diazoverbindung gekuppelt bzw. diazotiert und mit einer Azokomponente gekuppelt wird.
Aus der Reihe der Anthrachinonfarbstoffe seien insbesondere die 1-Amino-4-bromanthrachinon-2-sul- fonsäure und die sich von der l, 4-Diaminoanthrachinon-2-sulfonsäure ableitenden Farbstoffe genannt.
Die Herstellung solcher und anderer Anthrachinonfarbstoffe erfolgt nach an sich bekannten Methoden. Als geeignete Phthalocyaninfarbstoffe seien insbesondere Kupferphthalocyaninsulfonsäurechloride genannt, und die Phthalocyaninfarbstoffe, die sich von Kupferphthalocyaninsulfonsäureamiden ableiten, die mindestens zwei freie Sulfonsäuregruppen im Molekül aufweisen und in mindestens einem Sulfonsäureamidrest eine Gruppe enthalten, die mindestens ein labiles Halogenatom aufweist. Die Herstellung solcher Farbstoffe erfolgt nach an sich bekannten Methoden.
Farbstoffbildner. die die genannten reaktionsfähigen Gruppen bzw. Gruppierung enthalten, sind ebenfalls in grosser Zahl bekannt. Als hochpolymere Materialien, die mit den oben erwähnten Farbstoffen oder Farbstoffbildnern zurReaktion gebracht werden, kommen sowohl stickstofffreie wie stickstoffhaltige, wasserlösliche wie wasserunlösliche polymere Verbindungen in Frage.
Die erfindungsgemäss zu verwendenden Derivate können nach einer der folgenden Methoden hergestellt werden.
A) Wasserlösliche oder in wässerigen Alkalien lösliche polyhydroxylierte Materialien werden mit organischen Farbstoffen bzw. mit zur Farbstoffbildung geeigneten Azofarbstoffzwischenprodukten, welche mit den Oxygruppen der eingesetzten polyhydroxylierten Materialien unter Bildung einer kovalenten Bindung reagieren können, in wässerigem Medium und in Gegenwart säurebindender Mittel umgesetzt. Diese Verbindungen können, nach Entfernung nicht mit dem polyhydroxylierten Material verknüpfter Anteile, wenn es sich um Verbindungen mit Farbstoffbildnern handelt, durch Acylierung oder durch Kupplung bzw.
Diazotierung und Kupplung in Farbstoffe übergeführt werden. Als polyhydroxylierte Materialien, die hiebei als Ausgangsstoffe verwendet werden können, sind natürliche, künstliche oder vollsynthetische Polymere zu verstehen, vor allem stickstofffreie polymere Verbindungen, wie die wasser- und/oder alkalilöslichen Celluloseäther, d. h. solche Äther, die z.
B. in l-bis 8% igem wässerigem Natriumhydroxyd löslich sind, wie Cellulosemethyl-oder-äthyläther, Oxyäthyläther, Carboxyalkylcellulose, die Schwefelsäuremonoester der Oxyäthylcellulose, das Umsetzungsprodukt aus Cellulose und Chlormethylphosphin- säure, Polyvinylalkohole, die löslichen Polysaccharide, wie die lösliche Stärke, Dextrin-Stärke-Natrium- glykolat, Pektine, Alginate, insbesondere Natriumalginat, Gummi arabicum. Guaran und ähnliche pflanz- liche Schleimstoffe, die eine polyhydroxylierte Kette enthalten oder aus solchen Ketten bestehen.
B) Man bringt vorzugsweise ungeformte, z. B. pulverisierte Cellulose zur Quellung und setzt sie mit
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Farbstoffen bzw. mit zur Farbstoffbildung geeigneten Farbstoffzw ischenprodukten, w elche mit dengemMedium und in Gegenwart säurebindender Mittel um. Diese Verbindungen können, nach etwaiger Entfer- nung nicht mit der Cellulose verknüpfter Anteile. wenn es sich um Verbindungen mit Farbstoffbildnern handelt, durchAcylierung oder durch Kupplung bzw. Diazotierung und Kupplung, in Farbstoffe übergeführt werden.
Als Cellulose, die hiebei als Ausgangsstoff verwendet werden kann, sei vor allem gequollene faserige oder pulverförmige Cellulose mit einem Polymerisationsgrad von vorzugsweise unter 800 genannt.
C) In Wasser und in wässerigen Alkalien unlösliche, d. h. nicht echt lösliche polyhydroxylierte Materialien, ausgenommen reine Cellulose, werden mit organischen Farbstoffen, bzw. mit zur Farbstoffbildung geeigneten Farbstoffzwischenprodukten, welche mit den Oxygruppen der eingesetzten polyhydroxylierten Materialien unter Bildung einer kovalenten Bindung reagieren können, in wässerigem Medium und in Gegenwart von säurebindenden Mitteln umgesetzt. Diese Verbindungen können, nach etwaiger Entfernung nicht mit dem polyhydroxylierten Material verknüpfter Anteile, wenn es sich um Verbindungen mit Farbstoffbildnern handelt, durch Acylierung oder durch Kupplung, bzw. Diazotierung und Kupplung in Farbstoffe übergeführt werden.
Als unlösliche, d. h. höchstens kolloidal lösliche polyhydroxylierte Materialien, die hiebei als Ausgangsstoffe verwendet werden können, sind natürliche, künstliche oder vollsynthetische Polymere mit Ausnahme der reinen Cellulose zu verstehen, vor allem stickstofffreie polymere Verbindungen, wie die wasser- und alkaliunlöslichen Celluloseäther oder-ester, d. h. solche, die z. B. in l-bis Steiger wässerigerNatriumhydroxydIösung unlöslich sind, wie die schwach carboxylierte und schwach phosphonomethylierte Cellulose, d. h.
Umsetzungsprodukte aus Cellulose und Chloressigsäure oder Chlormethylphosphinsäure mit einem Umsetzungsgrad von 0, 04 bis 0, 4, vorzugsweise aber etwa 0, 1 (dies entspricht 1 Carboxymethylgruppe auf 10 Glucoseeinheiten) ; besonders vorteilhafte Ausgangsstoffe stellen aber die unlösliche Stärke, Traganth und Johannisbrotkernmehl dar.
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D) Amino-und/oder Iminogruppen enthaltende, vorzugsweise lineare Polymere, Proteine oder amino-und/oder iminogruppenhaltige Polysaccharide werden mit organischen Farbstoffen bzw. mit zur Falbstoffbildung geeigneten Farbstoffzwischenprodukten, welche mit den Amino- und Iminogruppen der eingesetzten Materialien unter Bildung einer kovalenten Bindung reagieren können, in wässerigem Medium und in Gegenwart von säurebindendenMitteln umgesetzt. Diese Verbindungen können, nach etwaiger Entfernung nicht mit dem amino-und/oder iminogruppenhaltigen Material verknüpfter Anteile, wenn es sich um Verbindungen mit Farbstoffbildnern handelt, durch Acylierung oder durch Kupplung, bzw. Diazotierung und Kupplung in. Farbstoffe übergeführt werden.
Als Polymere können beispielsweise Polyaminostyrole und insbesondere linearepolymere wie Polyvinylamin, Polyäthylenimin, als Proteine Casein und als aminogruppenhaltige Polysaccharide Chitosan, die aminierte Cellulose wie Aminoäthylcellulose, die aminierte Stärke, ferner aminierte Cellulosederivate, aminiertes Dextrin usw. erwähnt werden.
Die Umsetzung der beiden oben beschriebenen Komponenten, d. h. des reaktionsfähigen Farbstoffes bzw. Farbstoffbildners, mit den hochpolymeren Verbindungen, erfolgt zweckmässig in wässeriger Suspen- sion, vorzugsweise inGegenwart anorganischer säurebindenderMittel, wie Alkalicarbonaten, Alkalibicarbonaten, Alkaliphosphaten oder vor allemAlkalihydroxyden bzw. Mischungen solcher säurebindenderMit- tel. In vielenfällen erweist essich als zweckmässig, die Materialien zuerst in der Lösung oder Aufschlämmung der Reaktivfarbstoffe oder Farbstoffbildner einige Zeit quellen zu lassen und dann unter Rühren der alkalischen Reaktionslösung zuzusetzen. Die Reaktion kann kalt, bei Raumtemperatur oder bei erhöhter Temperatur, z.
B. bei20-100 C, vorgenommen werden. Auf diese Weise gelingt es, Derivate herzustel- len, die, berechnet auf das Trockengewicht der hochpolymeren Verbindung, einen Farbstoffgehalt von mindestens To, vorzugsweise jedoch einen solchen von 10 bis 300% aufweisen.
Die entstandenen Produkte können nach beendigter Reaktion, z. B. durch Zugabe von Alkohol oder durch Zugabe von Säure abgeschieden und durch Filtration des Reaktionsgemisches isoliert werden. Falls man Farbstoffbildner eingesetzt hat, werden die Reaktionsprodukte, vorzugsweise nach gründliche Waschen zum Zwecke der Entfernung von allfällig vorhandenen chemisch nicht fixierten Anteilen, nach an sich bekannten Methoden durch Kondensation oder durch Kupplung bzw. Diazotierung und Kupplung, in Farbstoffe übergeführt. Dabei ist hervorzuheben, dass mit wasserlöslichen Farbstoffderivaten besonders wertvolle Färbungen erzielt werden.
Ausser den Farbstoffderivaten sind beim vorliegenden Verfahren noch thermohärtbare Harze bzw. deren Bildungsgemische mitzuverwenden. Abgesehen davon, dass sie thermohärtbar und in Form von wässerigen Zubereitungen anwendbar sein müssen, können diese Harze beliebig gewählt werden. Es sind hier insbesondereAminoplaste wie Urethanharze, Sulfamidharze, Dicyandiamidharze, insbesondere aber Melaminharze oder Harnstoffharze zu erwähnen.
So kommen z. B. Harnstoff-Formaldehydharze in Betracht. Diese können sich von Methylolharnstoffen aus 1 Mol Harnstoff und 2-4 Mol Formaldehyd oder den Alkyläthern dieser Methylolverbindungen mit niedrigmolekularen Alkoholen wie Methanol oder n-Butanol ableiten, wobei auch nur ein Teil der im Molekül vorhandenen Methylolgruppen veräthert sein kann. Als Beispiele seien hier Methyläther von Methyloläthylenharnstoffen sowie Methylolacetylenharnstoffe und deren Methyläther erwähnt.
Weiterhin kommen Kondensationsverbindungen von Formaldehyd mit solchen Verbindungen in Betracht, welche, wie Dicyandiamid oder Melamin, mindestens einmal die Atomgruppierung
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enthalten oder, wie Cyanamid, leicht in solche Verbindungen übergehen.
Die für den vorliegenden Zweck heranzuziehenden Formaldehydkondensationsprodukte können sich von den verschiedensten Verbindungen mit der angegebenen Atomgruppierung, sowohl cyclischen, als auch nichtcyclischen, ableiten. Unter den nichtcyclischen Verbindungen seien z. B. Dicyandiamid, Dicyandiamidin, Guanidin, Acetoguanidin oder Biguanid erwähnt. Geeignete Kondensationsprodukte sind beispielsweise diejenigen, die unter Verwendung von mehr als 1 Mol, z. B. von 2 bis 4 Mol oder mehr Formaldehyd, bezogen auf 1 Mol der Verbindung, die mindestens einmal die Atomgruppierung
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enthält, hergestellt werden. Es können solche Kondensationsprodukte zur Anwendung gelangen, die in neutralem, alkalischem oder saurem Medium erhalten werden.
Die für das erfindungsgemässe Verfahren geeigneten Kondensationsprodukte aus Formaldehyd und cy- i clischen Verbindungen, die mindestens einmal die Atomgruppierung
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enthalten, leiten sich vorzugsweise vonAminotriazinen ab. Es kommen Methylolverbindungen von Amino- triazinen oder derenäther oderester in Betracht. Unter diesen Verbindungen seien vor allem Umsetzungs- produkte von Formaldehyd und 2, 4, 6-Triamino-1, 3, 5-triazin, gewöhnlich Melamin genannt, erwähnt.
Solche Kondensationsprodukte können 1-6 Methylolgruppen enthalten, gewöhnlich stellen sie Mischun- gen von verschiedenen Verbindungen dar. Weiterhin kommenMethylolverbindungen von solchenAbkömm- lingen der Melamine in Betracht, die noch mindestens eine Aminogruppe enthalten, z. B. Methylolver- bindungen von Melam, Melem, Ammelin, Ammelid odervonhalogensubstituiertenAminotriazinen, wie 2-Chlor-4, 6-diamino-1, 3, 5-triazin ; fernerMethylolverbindungen vonGuanaminen, wie z. B. von Benzo- guanamin, Acetoguanamin oder Formoguanamin.
Auch ternäre, basische Kondensationsprodukte kommen in Betracht, die erhalten werden, wenn man in beliebiger Reihenfolge a) Methylolverbindungen von Aminotriazinen oder deren Äther mit niedrigmolekularen Alkoholen, b) aliphatische Verbindungen, die eine Kohlenstoffkette von mindestens 7 Kohlenstoffatomen und ein an ein Heteroatom gebundenes reaktionsfähiges Wasserstoffatom enthalten, und c) primäre oder sekundäre Amine oder solche tertiäreAmine, die im Molekül ein an ein Sauerstoff-, Schwefel- oder ein anderes, nicht basisches Sticksroffatom gebundenes, reaktionsfähiges Wasserstoffatom enthalten, miteinander umsetzt.
Weiterhin können für die Zwecke der vorliegenden Erfindung Formaldehydkondensationsprodukte von Formaldehyd und Guanylmelaminen verwendet werden. Solche Kondensationsprodukte können sich ableiten vom Mono-, Di- oder Triguanylmelamin oder deren Mischungen, die erhältlich sind, wenn man Dicyandiamid in einem inerten Lösungsmittel in der Wärme mit gasförmigen Halogenwasserstoffen behandelt und aus den entstandenen Salzen die freien Amine durch Zugabe starker Alkalien abscheidet.
Auch substituierteGuanylmelamine können zur Herstellung von Formaldehyd-Kondensationsprodukten benutzt werden. An Stelle der Harze können auch die entsprechenden Bildungsgemische verwendet werden.
Die beim vorliegenden Verfahren zu verwendenden wässerigen Zubereitungen können ausser den oben beschriebenen Produkten noch weitere Stoffe enthalten. In diesem Zusammenhang sind vor allem in Wasser lösliche oder dispergierbare polymerisationsfähige Stoffe oder Polymerisate, insbesondere äthylenisch ungesättigte Verbindungen wie z. B. (nicht mit Farbstoff umgesetzte) Polyvinylalkohole, Mischpolymerisate aus Estern ungesättigter homopolymerisierbarer und/oder copolymerisierbarer Säuren, Nitrilen solcher Säuren und einer kleinen Menge der entsprechenden freien Säuren, Vinylester von gesättigten niedrigmolekularenFettsäuren usw. zu erwähnen. AuchStoffe, die die Fasern wasserabweisend machen, kommen in Betracht.
Die wässerigen Zubereitungen sollen ferner einen sogenannten sauren Härtungskatalysator, wie Ammoniumsulfat, Ammoniumchlorid, ein Ammoniumphosphat oder Zinknitrat enthalten.
Das vorliegende Verfahren umfasst nicht nur das Färben, sondern auch das Bedrucken von Textilien, und in diesem Falle enthalten die wässerigen Zubereitungen noch Verdickungen, wie z. B. Stärke, Dextrin, Traganth, Britischgummi, Cellulosederivate oder vor allem Alginat. Auch können der Druckpaste noch weitere Stoffe, z. B. hydrotrope Mittel wie Harnstoff oder hygroskopische Mittel wie Glycerin, zugesetzt werden.
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Werden fürdas erfindungsgemässe Verfahren Farbstoffderivate verwendet, die in Wasser unlöslich sind, so hat es sich als vorteilhaft erwiesen, diese Produkte in nassem Zustand so lange in einer Kugel- oder Schwingmühle oder ähnlichem Apparat zu mahlen, bis eine grösste Teilchengrösse von 5 jn erreicht ist.
Ferner kann vorteilhafterweise als weiterer Zusatz ein Pigment-Bindemittel mitverwendet werden. Als solche Mittel kommen Polymerisate, insbesondere äthylenisch ungesättigte Verbindungen, wie z. B. Polyvinylalkohole, Mischpolymerisate aus Estern ungesättigter mindestens copolymerisierbarer Säuren, Nitrilen so1cherSäuren und einer kleinen Menge der entsprechenden freien Säuren, Vinylester von ungesättigten niedrigmolekularen Fettsäuren usw. in Betracht,
Die Menge des Farbstoffderivates und des thermohärtbaren Harzes kann in ziemlich weiten Grenzen schwanken : vorteilhaftenweise wählt mar jedoch die Menge des Harzes so, dass es ungefähr 1-150/0 der gesamten wässerigen Zubereitung ausmacht.
Das vorliegende Verfahren eignet sich besonders gut für die kontinuierliche Arbeitsweise, und neben dem schon erwähnten Textildruck erweist sich vor allem die Behandlung am Foulard als vorteilhaft.
Die Menge der auf die Textilfasem aufzubringenden Farbstoffpräparate, thermohärtbaren Harze und der weiteren, gegebenenfalls mitverwendeten Stoffe kann in sehr weiten Grenzen schwanken. Die Menge des Farbstoffpräparates richtet sich im wesentlichen nach der gewünschten Farbstärke.
Nachdem die wässerige Zubereitung aufgebracht worden ist, wird das Ganze der Härtung in der Wärme unterworfen. Vor dem Härten wird zweckmässig getrocknet, mit Vorteil durch Erwärmen auf Temperaturen, bei denen noch keine nennenswerte Härtung. stattfindet, beispielsweise auf solche unter 1000C. Die Härtung erfolgt zweckmässig durch blosses Erhitzen auf die erforderliche Temperatur, z. B. auf 120-1800C.
Je nach den Eigenschaften und der Menge des verwendeten thermohärtbaren Vorkondensates und je nachdem, ob die wässerige Zubereitung noch andere Mittel enthält, können beim vorliegenden Verfahren noch zusätzliche Wirkungen erzielt werden, beispielsweise Knitterfestigkeit, Schrumpffestigkeit, permanente Kalandereffekte, Veränderung des Griffs der Textilien, Hydrophobierung u. a.
Gewünschtenfalls können die Textilien nach der Wärmebehandlung noch geseift werden. Sie besitzen aber im allgemeinen auch ohne Abseifen gute Nassechtheitseigenschaften, insbesondere eine gute Waschechtheit, und zeichnen sich weiterhin durch Gleichmässigkeit der Farbtöne und gute Reibechtheit aus.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes bemerkt wird, Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente.
Beispiel l : Man stellt eine wässerige Zubereitung her, die auf 1000 Raumteile 22, 5 Teile des weiter unten beschriebenen Farbstoffderivates, 100 Teile Trimethylolmelamin-trimethyläther, 5 Teile konz. Ammoniak und 5 Teile Ammoniumchlorid enthält.
Am Foulard können damit Gewebe aus Baumwolle, Zellwolle, Polyamidfasern oder Polyesterfasern/ Baumwolle-Mischungen gefärbt werden. Nach dem Abquetschen wird das Gewebe getrocknet und wäh- rend 6 min einer Hitzebehandlung bei 1500C unterworfen. Die so erhaltene gelbe Färbung besitzt eine gute Reib- und Waschechtheit, und das Gewebe hat einen vollen bis steifen un-springende Griff erhalten.
Das in diesem Beispiel verwendete Farbstoffderivat kann auf folgende Weise hergestellt werden :
20 Teile einer niedrigviskosen, wasserlöslichen Carboxymethylcellulose werden in 60 Teile Wasser eingetragen und gelöst : dann werden 4,72 Teile der Verbindung der Formel
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in die so erhaltene viskose Masse eingeknetet und 15 Teile 15%ige Natriumhydroxydlösung gut mit der Masse vermischt. Nach 22 h wird wie folgt aufgearbeitet :
Die zähe Reaktionsmasse wird zerkleinert, mit 250 Teilen Wasser versetzt und mit einem Schnellrührer behandelt, bis eine homogene Masse entsteht. Unter schnellem Rühren wird nun die Cellulosemasse
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mit 80 Teilen 2n-Salzsäure ausgefällt und abfiltriert. Der Filterkuchen wird gründlich mit salzsaurem Wasser (1 Vol. -Teil konz.
Salzsäure auf 100 Vol.-Teile Wasser) gewaschen. Der Filterkuchen wird hierauf zerkleinert, mit 100 Teilen Wasser und 20 Teilen 2n-Salzsäure versetzt und bei 0-10 C mit 0, 2n-Natriumnitritlösung bis zum Auftreten der Jodkaliumstärkereaktion diazotiert. Nun wird das Reaktionsgemisch durch Zugabe von festem Natriumbicarbonat neutralisiert und mit einer Lösung aus 2, 0 Teilen 1- (2', 5'-Dichlorphenyl)-3-methyl-pyrazolon- (5)-4'-sulfonsäure und 5 Teilen Natriumbicarbonat in 150 Teilen Wasser versetzt. Nach 3-4 h ist die Kupplung beendet. Die gebildete Cellulosefarbstoffverbindung wird durch Zugabe von 100 Teilen 2n-Salzsäure ausgefällt, abfiltriert und mit salzsaurem Wasser (1 Vol.-Teil konz. Salzsäure auf 100 Vol.-TeileWasser) gewaschen.
Der Filterkuchen wird in200Vol.-Teilen 80%igem Alkohol gelöst und die Lösung durch Zugabe von 15'7tiger Natriumhydroxydlösung neutralisiert, wobei die Cellulosefarbstoffverbindung ausfällt ; sie wird durch Filtration isoliert und mit Alkohol nachgewaschen.
AnStelle des eben beschriebenen Farbstoffderivates können auch 18 Teile der folgenderweise erhältlichen Verbindung benutzt werden :
20 Teile einer niedrigviskosen, wasserlöslichen Carboxymethylcellulose werden in 60 Teile Wasser eingetragen und gelöst ; dann werden 4, 72 Teile der Verbindung der Formel
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in die so erhaltene viskose Masse eingeknetet und 15 Teile ijzige Natriumhydroxydlösung gut mit der Masse vermischt. Nach 22 h wird wie folgt aufgearbeitet :
Die zähe Reaktionsmasse wird zerkleinert, mit 250 Teilen Wasser versetzt und mit einem Schnellrührer behandelt, bis eine homogene Masse entsteht. Unter schnellem Rühren wird nun die Cellulosemasse mit 80 Teilen 2n-Salzsäure ausgefällt und abfiltriert. Der Filterkuchen wird gründlich mit salzsaurem Wasser (1 Vol.-Teil konz.
Salzsäure auf 100 Vol. -Teile Wasser) gewaschen. Der Filterkuchen wird hierauf zerkleinert, mit 100 Teilen Wasser und 20 Teilen 2n-Salzsäure versetzt und bei 0-10 C mit 0, 2n-Natriumnitritlösung bis zum Auftreten der Jodkaliumstärkereaktion diazotiert. Nun wird das Reaktionsge- misch durch Zugabe von festem Natriumbicarbonat neutralisiert und mit einer Lösung aus 2, 5 Teilen l-Benzoylamino-8-oxy-naphthalin-3, 6-disulfonsäure und 5 Teilen Natriumbicarbonat in 150 Teilen Wasser versetzt. Nach 3-4 h ist die Kupplung beendet.
Die gebildete Cellulosefarbstoffverbindung wird durch Zugabe von 100 Teilen 2n-Salzsäure ausgefällt, abfiltriert und mit salzsaurem Wasser (1 Vol. -Teil konz,Salzsäure auf 100.-Teile Wasser) gewaschen.DerFilterkuchen wird in 200 Vol.-Teilen SO igem Alkohol gelöst und die Lösung durch Zugabe von 15%iger Natriumhydroxydlösung neutralisiert, wobei die Cellulosefarbstoffverbindung ausfällt ; sie wird durch Filtration isoliert und mit Alkohol nachgewaschen.
Es wird eine wasserlösliche, intensiv rot gefärbte Masse erhalten.
Auch mit 25 Teilen der nachfolgend beschriebenen Verbindung sind ähnlich gute Resultate erzielbar.
10 Teile eines handelsüblichen Polyvinylalkohols, 50 Teile Wasser, 15 Teile 15loge Natriumhydroxydlösung und 20 Teile Natriumchlorid werden im Mischapparat gut vermischt ; dann werden unter Rühren 4, 72 Teile der Verbindung der Formel
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zugegeben. Das erhaltene Reaktionsgemenge. wird 24 h in einem verschlossenen Gefäss aufbewahrt. Hier- auf wird es in 500 Vol.-Teile IS oige Natriumchloridlösung eingetragen, mit 2n-Salzsäure neutralisiert, abgefiltert und gründlich mit piger Natriumchloridlösung gewaschen.
Der Filterkuchen wird in 100 Teile 15% igue Natriumchloridlösung eingetragen ; dann werden 5 Teile i konz. Salzsäure hinzugefügt, und das Ganze wird bis zur bleibenden Jodkaliumstärkereaktion mit 2n-Na- triumnitritlösung bei 0-10 C behandelt. Hierauf wird mit Natriumcarbonat auf einen pH-Wert von 6 bis 7 gestellt und eine Lösung von 1 Teil 1- (2'-Chlorphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon'-4'-sulfonsäure und 5 Tei- len Natriumacetat in 100 Teilen Wasser, hinzufügt. Während 4 h wird bei gleichen Bedingungen weiter- gerührt, dann wird abfiltriert mit 15% iger Natriumchloridlösung gründlich gewaschen, schliesslich mit
70%igem Alkohol gut nachgewaschen und getrocknet.
Man erhält eine gelb gefärbte Masse, die in Wasser (bis auf einen ganz geringen Rückstand) löslich ist.
Beispiel 2 : Man stellt eine wässerige Zubereitung her, die auf 1000 Raumteile 13 Teile des wei- ter unten beschriebenen Farbstoffderivates, 50 Teile Hexamethylolmelaminhexamethyläther und 20 Teile
Zinknitrat enthält.
Am Foulard können damit Gewebe aus Baumwolle, Zellwolle, Polyamidfasern oder Polyesterfasern/
Baumwolle-Mischungen gefärbt werden. Nach dem Abquetschen wird das Gewebe getrocknet und während
6 min einer Hitzebehandlung bei 1500C unterworfen. Die so erhaltene grüne Färbung besitzt eine gute
Reib- und Waschechtheit, und das Gewebe hat einen vollen bis steifen und springenden Griff.
Das in diesem Beispiel verwendete Farbstoffderivat kann auf folgende Weise hergestellt werden :
4,72 Teile der Verbindung der Formel
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werden mit 60 Teilen Wasser angerieben und 10 Teilen löslicher Methylcellulose vermischt. Nach einstündiger Quellung werden 50 Teile Natriumchlorid und 15 Teile 15% iger Natriumhydroxydiösung gut mit dem Reaktionsgemenge vermischt. Man lässt 20 h stehen, zerkleinert anschliessend das Reaktionsprodukt, trägt es in 1000 Teile Wasser ein, neutralisiert mit 2n-Salzsäure und versetzt das Ganze mit 200 Teilen gesättigter Natriumchloridlösung. Das auf diese Weise ausgefällte Cellulosematerial wird abfiltriert und gründlich mit 5-bijziger Natriumchloridlösung gewaschen.
Der erhaltene Filterkuchen wird in 200 Teile 10%ige Natriumchloridlösung, die 3 Teile konz. Salzsäure enthält, eingetragen und bei 0-10 C mit 2n-Natriumnitritlösung bis zum Auftreten der Jodkaliumstärkereaktion diazotiert. Anschliessend wird mit Natriumbicarbonat auf einen pH-Wert von 7 bis 8 gestellt und eine Lösung von 3 Teilen eines Gemisches, bestehend aus 2/3 1- (2'-Chlorphenyl)-3-methyl- -pyrazolon-(5)-4' -sulfonsäure und 1/3 Natriumsalz der Verbindung der Formel
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und 10 Teilen Natriumbicarbonat in 200 Teilen Wasser hinzugefügt. Nach 5 h wird abfiltriert, mit 5-bis 10% iger Natriumchloridlösung bis zur Farblosigkeit der Waschflüssigkeit gewaschen und getrocknet.
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An Stelle des eben beschriebenen Farbstoffderivates können auch 14 Teile der nachfolgend beschriebenen Verbindung benutzt werden : 4, 72 Teile der Verbindung der Formel
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werden mit 60 Teilen Wasser angerieben und mit 10 Teilen alkalilöslicher Methylcellulose vermischt.
Nach einstündigerQuellung werden 50 Teile Natriumchlorid und 15 Teile piger Nattiumhydroxydlösung gut mit dem Reaktionsgemenge vermischt. Man lässt 20 h stehen, zerkleinert anschliessend das Reaktionprodukt, trägt es in 1000 Teile Wasser ein, neutralisiert mit 2n-Salzsäure und versetzt das Ganze mit 200 Teilen gesättigter Natriumchloridlösung. Das auf diese Weise ausgefällte Cellulosematerial wird abfiltriert und gründlich mit 5-bis l Obiger Natriumchloridlösung gewaschen.
Der erhaltene Filterkuchen wird in 200 Teile lloige Natriumchloridlösung, die 3 Teile konz. Salzsäure enthält, eingetragen und bei 0-10 C mit 2n-Natriumnitritlösung bis zum Auftreten der Jodkaliumstärkereaktion diazotiert. Anschliessend wird mit Natriumcarbonat auf einen pH-Wert von 7 bis 8 gestellt und eine Lösung von 3 Teilen 2-Acetylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure und 10 Teilen Natriumbicarbonat in 200 Teilen Wasser, hinzugefügt. Nach 5 h wird abfiltriert, mit 5-bis 10 ciger NatriumchlQrid- lösung bis zur Farblosigkeit der Waschflüssigkeit gewaschen und getrocknet. Man erhält ein orangefarbenes Farbstoffderivat.
Beispiel 3 : Ein Gewebe aus gebleichter und mercerisierter Baumwolle wird bei Raumtemperatur am Foulard mit einer wässerigen Zubereitung behandelt, die in 1000 Raumteilen 77 Teile des weiter unten beschriebenen Farbstoffderivates, 100 Teile Trimethylolmelamin-trimethyläther, 50 Teile des ebenfalls weiter unten beschriebenenPigment-Bindemittels, 5 Teile Ammoniak und 5 Teile Ammoniumchlo- rid enthält. Anschliessend wird das Gewebe getrocknet und während 6 min bei 1500C einer Hitzebehandlung unterworfen. Die so erhaltene rote Färbung weist eine gute Waschechtheit auf.
Das in diesem Beispiel verwendete Farbstoffderivat kann auf folgende Weise hergestellt werden :
10 Teile lösliche Stärke werden mit 40 Teilen Wasser, 15 Teilen Natriumsalz des Farbstoffes der Formel
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und 15 Teilen 15goriger Natriumhydroxydlösung vermischt. Nach 4 h wird die feste Masse zerkleinert, im Mischapparat in 500 Teilen Wasser aufgeschlämmt und durch Zugabe von 2n-Salzsäure neutralisiert.
Die rote Reaktionsmasse wird abfiltriert, gründlich gewaschen, der Filterkuchen mit 225 Teilen Wasser ver-
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Schwingmühlepolymerisates, erhalten durch Polymerisation mit 0, 6 Teilen Kaliumpersulfat von 180 Teilen Acrylsäureisobutylester, 105 Teilen Vinylidenchlorid (1, 1-Dichlor-äthan), 5 Teilen Acrylsäure in 292 Teilen Wasser unter Zusatz von 9 Teilen a-oxyoctadecansulfonsaurem Natrium, 1 Teil Triäthanolamin und 1 Teil Isooctanol, 8 Teile 4atoige Natriumhydroxydlösung, 11 Teile Wasser.
Beispiel 4 : Man stellt eine wässerige Zubereitung her, die auf 1000 Raumteile 12 Teile des weiter unten beschriebenen Farbstoffderivates, 100 Teile hochmethyliertesHexamethylolmelamin und 5 Teile Ammoniumchlorid enthält.
Am Foulard können damit Baumwollgewebe, Mischgewebe aus Baumwolle und Polyesterfasern und Polyamidfasern gefärbt werden. Nach dem Abquetschen wird das Gewebe getrocknet und während 6 min einer Hitzebehandlung bei 1500C unterworfen. Anschliessend wird 5 min lang bei 500C in einer Lösung geseift, die pro Liter 2 Teile eines Kondensationsproduktes von 1 Mol p-Nonylphenol und 9 Mol Äthylenoxyd und 2 Teile Natriumcarbonat enthält, gespült und getrocknet. Die so erhaltene orangefarbene Färbung besitzt eine gute Reib- und Waschechtheit.
Das in diesem Beispiel verwendete Farbstoffderivat kann auf folgende Weise hergestellt werden :
A) In einer Lösung von 40 Teilen Dextrin in 150 Teilen Wasser werden 40 Teile Natriumchlorid, 84 Teile der Verbindung der Formel
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und 60 Teile SOMgeNatriumhydroxydIosung beigefügt. Es wird so lange gerührt, bis eine homogene Paste entsteht. Nach 24 h Stehen wird die Reaktionsmasse in 1000 Teilen Wasser dispergiert, die Suspension mit Salzsäure kongosauer gestellt, filtriert und der Filterkuchen mit salzsaurem Wasser (1 Vol.-Teil konz. Salzsäure auf 100 Teile Wasser) gewaschen.
Der Filterkuchen wird in eine kalte (0-50C) natriumbicarbonatalkalische Lösung von 21 Teilen di-
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Ausfällung wird abfiltriert und wie- oben beschrieben gewaschen. Der Filterkuchen wird in 200 Teilen Wasser, die 10 Teile konz. Salzsäure enthalten, dispergiert und beiO-10 Cmit2n-Natriumnitritlösung bis zum Auftreten der Jodkaliumstärke-Reaktion behandelt. Dann wird natriumbicarbonatalkalisch gestellt und eine Suspension von 50 Teilen l- (Naphthyl-2')-3-methyl-5-pyrazolon-4*, 8'-disulfonsäure und 30 Teilen Natriumbicarbonat in 1000 Teilen Wasser hinzugefügt. Nach 5 h wird die Suspension mit Salzsäure neutralisiert und mit 1500 Teilen Isopropylalkohol versetzt. Der ausgeschiedene orangerote Farbstoff wird abfiltriert, getrocknet und gemahlen.
An Stelle des oben beschriebenen Farbstoffderivates können auch die folgenden Verbindungen mit ähnlich guten Resultaten eingesetzt werden.
B) 11 Teile der Verbindung, welche auf folgende Weise erhalten wird :
Zu einerLösung von 40 TeilenDextrin in 150 Teilen Wasser werden 40 Teile Natriumchlorid, 57 Teile der Verbindung der Formel
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und 60 Teile 30%ige Natriumhydroxydlösung hinzugefügt. Es wird so lange gerührt, bis eine homogene Paste entsteht. Nach 24 h Stehen wird die Reaktionsmasse in 1000 Teilen Wasser dispergiert, die Suspen-
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konz. Salzsäure auf 100 Teile Wasser) gewaschen.
Der erhaltene Filterkuchen wird fein verteilt in 300 Teile Wasser, die 10 Teile konz. Salzsäure ent-
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Reaktion behandelt. Dann wird natriumbicarbonatalkalisch gestellt und eine Suspension von 50 Teilen l- (Naphthyl-2')-3-methyl-5-pyrazolon-4', 8'-disulfonsäureund 30 Teilen Natriumbicarbonat in 1000 Teilen Wasser hinzugefügt. Nach 5 h wird die Suspension mit Salzsäure neutralisiert und mit 150 Teilen Isopropylalkohol. versetzt ; der ausgeschiedene gelbe Farbstoff wird abfiltriert, getrocknet und eventuell gemahlen.
C) 25 Teile der Verbindung, welche auf folgende Weise erhalten wird :
3 Teile des Natriumsalzes der Verbindung der Formel
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und 20 Teile aminierte Stärke werden in 200 Teilen Wasser dispergiert. Nach 2 h Stehen bei Raumtemperatur wird unter leichtem Rühren auf 500C erwärmt und während 1 h auf dieser Temperatur belassen. Nach dem Abkühlen wird das gebildete Produkt durch Zugabe von Isopropylalkohol zum Reaktionsgemisch ausgefällt und durch Filtration abgetrennt.
Die so erhaltene Masse wird während 4 h in einer kalten Lösung von 10 Teilen der mit Zinkchlorid stabilisierten Diazoverbindung aus 1 Amino-3-chlorbenzol in 400 Teilen Wasser behandelt, dann wird durch Zugabe von Isopropylalkohol die gebildete orangerot gefärbte Masse ausgefällt ; sofern notwendig, kann das so erhaltene Produkt durch mehrmaliges Umfällen gereinigt werden. Anschliessend wird getrocknet und gemahlen.
D) 25 Teile der Verbindung, welche auf folgende Weise erhalten wird :
60 Teile Natriumsalz der Verbindung der Formel
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werden in 200 Teilen Wasser dispergiert. Bei 40-50 C wird langsam eine Aufschlämmung von 20 Teilen
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6-8 gehalten. Nun wird das Reaktionsgemisch auf Zimmertemperatur abgekühlt, darauf kongosauer ge- stellt und das ausgefällte Produkt abfiltriert.
Der Filterkuchen wird in eine kalte natriumbicarbonatalkalische Lösung von 16 Teilen diazotierter 1-Amino-benzol-2-sulfonsäure in 400 Teilen Wasser eingetragenund während 5 h behandelt. Anschlie- ssend wird mit Salzsäure neutralisiert. Das rote Farbprodukt wird durch Zugabe von 1000 Teilen Isopropyl- alkohol ausgefällt, von der Mutterlauge abgetrennt, getrocknet und gemahlen.
An Stelle des in diesem Beispiel als thermohärtbares Harz verwendeten hochmethylierten Hexame- thylolmelamins können mit gleich gutem Ergebnis auch 150 Teile Tetramethylolacetylenharnstoff eingesetzt werden. Es empfiehlt sich dann allerdings, nur 4 Teile Ammoniumchlorid zuzusetzen.
Beispiel 5 : Das im Beispiel 4 unter A) beschriebene Farbstoffderivat wird am Foulard auf Baumwollpopeline oder Polyamidgewebe aufgebracht. Nach beendetem Foulardieren wird das Textilgut an der Luft getrocknet, anschliessend während 6 min bei 1550C gehärtet und dann auf die im Beispiel 4 beschriebene Weise gewaschen.
Die Foulardierlösung setzt sich wie folgt zusammen :
Auf 1000 Teile Wasser 48 Teile Farbstoffderivat, 135 Teile hochmethyliertes Hexamethylolmelamin, 5 Teile Ammoniumchlorid, 20 Teile einer ZOigen wässerigen Polyäthylen-Emulsion.
Man erhält eine mittlere bis satteAusfärbung von steifem bis gutem Griff mit guter Reib- und Waschechtheit.
Mit ähnlichem Ergebnis können auch 44 Teile des Farbstoffderivates B) von Beispiel 4 eingesetzt werden.
Beispiel 6 : Man stellt eine wässerige Zubereitung her, die auf 1000 Raumteile 12 Teile des weiter unten beschriebenen Farbstoffderivates, 120 Teile eines Kondensationsproduktes von gleichen Teilen Diäthylenglykol und Formaldehyd und 24 Teile Magnesiumchloridhexahydrat enthält.
Am Foulard wird damit Baumwollpopeline imprägniert. Nach dem Abquetschen wird das Gewebe an der Luft getrocknet und während 5 min einer Hitzebehandlung bei 1600C unterworfen. Anschliessend wird 5 min lang bei 500C in einer Lösung geseift, die pro Liter 2 Teile eines Kondensationsproduktes von 1 Mol p-Nonylphenol und 9 Mol Äthylenoxyd und 2 Teile Natriumcarbonat enthält, gespült und getrocknet. Die so erhaltene scharlachrote Färbung besitzt eine gute Reib- und Waschechtheit und weist einen guten Griff auf.
Das in diesem Beispiel verwendete Farbstoffderivat kann auf folgende Weise hergestellt werden :
Zu einer Lösung von40 TeilenDextrin in150 Teilen Wasser werden 40 Teile Natriumchlorid, 57 Teile der Verbindung der Formel
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und 60 Teile 30%igue Natriumhydroxydlösung hinzugefügt. Es wird so lange gerührt, bis eine homogene Paste entsteht. Nach 24 h Stehen wird die Reaktionsmasse in 1000 Teilen Wasser dispergiert, die Suspension mit Salzsäure kongosauer gestellt, filtriert und der Filterkuchen mit salzsaurem Wasser (1 Vol. -Teil konz.
Salzsäure auf 100 Teile Wasser) gewaschen.
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5 h wird dieSuspension mitSalzsäure neutralisiert und mit 150 Teilen Isopropylalkohol versetzt ; der ausgeschiedene scharlachrote Farbstoff wird abfiltriert, getrocknet und gemahlen. abfiltriert, getrocknet und gemahlen.
An Stelle des oben beschriebenen Farbstoffderivates kann mit ähnlichen Ergebnissen das in Beispiel 4 unter A) beschriebene Produkt eingesetzt werden.
Ohne Beeinträchtigung derEigenschaften derFärbung können anstelle des in diesem Beispiel verwen- deten Kondensationsproduktes von gleichen Teilen Diäthylenglykol und Formaldehyd und des Magnesium- chloridhexahydrals auch 6 Teile Polyvinylalkohol und/oder 360 Teile eines Glycidyläthers aliphatischer Alkohole und 12 Teile einer 48) igen Losung von Zinkfluorborat verwendet werden.
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Beispiel 7 : Man stellt eine wässerige Zubereitung her, die auf 1000 Raumteile 50 Teile des weiter unten beschriebenen Farbstoffderivates. 135 Teile hochmethyliertes Hexamethylolmelamin und 5 Teile Ammoniumchlorid enthält.
Baumwolle und Polyamidfasern können mit dieser Zubereitung am Foulard gefärbt werden. Nach dem Abquetschen der überschüssigen Zubereitung wird das Gewebe getrocknet und während 6 min einer Hitzebehandlung bei 1500C unterworfen. Anschliessend wird 5 min lang bei 500C in einer Lösung geseift, die pro Liter 2 Teile eines Kondensationsproduktes von 1 Mol p - Nonylphenol und 9 Mol Äthylenoxyd und 2 Teile Natriumcarbonat enthält, gespült und getrocknet. Die so erhaltene Färbung besitzt eine gute Reib - und Waschechtheit. Das in diesem Beispiel verwendete Farbstoffderivat kann auf folgende Weise hergestellt werden :
A) 20 Teile Natriumsalz des Farbstoffes der Formel
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10 Teile Natriumacetat und 40 Teile Kasein werden unter Rühren in 500 Teile Wasser von 60 bis 800C eingestreut.
Nach 5stündigem Rühren bei 80 C wird auf Zimmertemperatur abgekühltunddiereaktions- masse mitSalzsäure kongosauer gestellt. Das dabei ausfallende blaue Farbstoffderivat wird abgesaugt und der Filterkuchen in möglichst wenig Wasser dispergiert und mit Natriumhydroxydlösung neutralisiert. Anschliessend wird zur Trockne eingedampft und gemahlen.
An Stelle des soeben beschriebenen Farbstoffderivates können auch die folgenden Verbindungen mit ähnlich guten Ergebnissen eingesetzt werden :
B) In eine Lösung von 40 Teilen Dextrin in 250 Teilen Wasser werden 40 Teile Natriumchlorid und 20 Teile Natriumsalz des Farbstoffes der Formel
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eingetragen. Dieser Lösung werden 60 Teile 30loige Natriumhydroxydlösung zugesetzt. Man lässt 24 h stehen und neutralisiert anschliessend die Reaktionsmasse mit Salzsäure. Durch langsame Zugabe von Isopropylalkohol wird das Farbstoffderivat ausgefällt. Das blaue Produkt wird abfiltriert, getrocknet und gemahlen.
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C) In eine Aufschlämmung von 40 Teilen Weizenstärke in 150 Teilen Wasser werden 80 Teile Natriumchlorid und 20 Teile Natriumsalz des Farbstoffes der Formel
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eingetragen.
Dieser Aufschlämmung werden 60 Teile soezige Natriumhydroxydlösung zugesetzt. Man lässt 24 h stehen und neutralisiert dann die Reaktionsmasse mit Salzsäure. Das blaue Farbstoffderivat wird abfiltriert, gründlich mit Wasser gewaschen, getrocknet und gemahlen.
Beispiel 8 : Man stellt eine wässerige Zubereitung her, die auf 1000 Raumteile 9 Teile des weiter unten beschriebenen Farbstoffderivates, 100 Teile hochmethyliertesHexamethylolmelaminund 5 Teile Ammoniumchlorid enthält.
Am Foulard können mit dieser Zubereitung Baumwollpopeline und Polyamidfasern gefärbt werden.
Nachdem die überschüssige Zubereitung abgequetschtworden ist, wird das Gewebe getrocknet und während 6 min einerHitzebehandlung bei 1500C unterworfen. Anschliessend wird 5 min lang bei 500C in einer Lö- sung geseift, die pro Liter 2 Teile eines Kondensationsproduktes von 1 Mol p-Nonylphenol und 9 Mol Äthylenoxyd und 2 Teile Natriumcarbonat enthält, gespült und getrocknet. Die so erhaltene Färbung bebesitzt eine gute Waschechtheit.
Das in diesem Beispiel verwendete Farbstoffderivat kann auf folgende Weise hergestellt werden :
In eine Lösung von 40 Teilen Dextrin in 250 Teilen Wasser werden 40 Teile Natriumchlorid und 20
Teile Natriumsalz des Farbstoffes der Formel
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eingetragen. Dieser Lösung werden 60 Teile 30% ige NatriumhydroxydISsung zugesetzt. Man lässt 24 h stehen und neutralisiert anschliessend die Reaktionsmasse mit Salzsäure. Durch langsame Zugabe von Isopropylalkohol wird das Farbstoffderivat ausgefällt. Das orangerote Produkt wird von der Mutterlauge abgetrennt, getrocknet und gemahlen.
An Stelle des soeben beschriebenen Farbstoffderivates kann mit ähnlich guten Ergebnissen das folgende Farbstoffderivat eingesetzt werden :
Eine Mischung von 10 Teilen Natriumsalz des Farbstoffes der Formel
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5 Teilen Natriumacetat, 250 Teilen Wasser und 20 Teilen Kasein wird auf 60-85 C erhitzt und während
5 h bei dieser Temperatur gerührt. Man lässt dann auf Zimmertemperatur abkühlen, neutralisiert und versetzt mit 1500 Teilen Isopropylalkohol. Das dabei ausgeschiedene rote Farbstoffderivat wird von der Mut- terlauge abgetrennt, getrocknet und gemahlen.
Beispiel 9 : Man bereitet unter Verwendung des im Beispiel 8 an erster Stelle ausgeführten Farbstoffderivates eine Druckpaste, die sich wie folgt zusammensetzt :
20 Teile Farbstoff, 140 Teile Wasser, 130 Teile Trimethylolmelamin-Trimethyläther, 10 Teile einer zuigen wässerigen Polyäthylen-Emulsion, 100 Teile einer 12, Saigon Lösung des Reaktionsproduktes von 1 Mol Oleylalkohol mit 80 Mol Äthylenoxyd, das mit 10/0 Hexamethylendiisocyanat vernetzt ist, 20 Teile Ammoniumchlorid oder einer Mischung von gleichen Teilen wasserfreiem Calciumchlorid und Borsäure.
Mit dieser Druckpaste wird Baumwollpopeline am Rouleau bedruckt. Das bedruckte Material wird getrocknet und während 5 min einer Hitzebehandlung bei 1500C unterworfen. Anschliessend wird, ohne vorangehende kalte Spülung, 5 min lang bei 500C in einer Lösung geseift, die pro Liter 2 Teile eines Kondensationsproduktes von 1 Mol p-Nonylphenol und 9 Mol Äthylenoxyd und 2 Teile Natriumcarbonat enthält, gespült und getrocknet,
Dieser Farbstoff ergibt einen Druck von guter Ausgiebigkeit und guter Waschechtheit.
Ähnlich gute Resultate werden erhalten, wenn der in diesem Beispiel verwendete Farbstoff durch die in Beispiel 4 unter A und B ausgeführten Farbstoffe ersetzt wird.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zum Färben und Bedrucken von Textilien, wobei man färbende Substanzen und thermohärtbare Harzvorkondensate in Form von wässerigen Zubereitungen, worin sich die färbenden Substanzen in Lösung oder feiner Verteilung befinden, auf die Textilien aufbringt und diese einer Wärmebehandlung unterwirft, dadurch gekennzeichnet, dass man als färbende Substanzen Farbstoffderivate, bei denen Reste eines organischen Farbstoffes kovalent über Sauerstoff- oder Stickstoffatome an hochpolymere Verbindungen gebunden sind, verwendet.
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Process for dyeing and printing textiles
It has been found that textiles can be dyed or printed in an advantageous manner if a) dye derivatives in which residues of an organic dye are covalently bonded to highly polymeric compounds via oxygen or nitrogen atoms, and b) thermosetting resin precondensates in the form of aqueous preparations, in which the dye derivatives are in solution or finely divided, applied to the textiles and subjected to a heat treatment.
According to the present process, a wide variety of textiles can be dyed and printed, u. zw. Not only those that are composed of one type of fiber, but also those that are composed of different types of fibers, e.g. B. made of natural and synthetic fibers. So there are textiles made of animal fibers such as wool or silk, those made of synthetic fibers, especially polyamide fibers, but primarily those made of cellulose fibers, and the like. Both native cellulose fibers such as linen or cotton and fibers made from regenerated cellulose such as rayon (viscose) or rayon.
The dye derivatives to be used according to the invention are derived on the one hand from organic dyes and on the other hand from highly polymeric compounds which have oxygen or nitrogen atoms. are covalently linked.
The organic dyes which are covalently bonded to the high-polymer compounds via an oxygen or nitrogen atom are advantageously those which are
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The reactive groups to be mentioned here are the epoxy groups, ethyleneimine groups, isocyanate groups, isothiocyanate groups, aryl carbamate groups, the propiolic acid amide grouping, mono- and dichlorocrotonylamino groups, chloroacrylamino groups, acrylamino groups, vinylsulfone groups which can easily be split off from the bond pair, and especially the unstable substituents. B. sulfonic acid halide groups, aliphatically bound sulfuric acid ester groups and aliphatically bound sulfonyloxy groups and halogen atoms, in particular an aliphatically ge
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8-position molecule is bound; in the case of the dyes which contain halogen atoms as labile substituents, these exchangeable halogen atoms can also be present in an aliphatic acyl radical, e.g.
B. in an acetyl radical, or in the ss-position or in ec- and ss-position of a propionyl radical or preferably in a heterocyclic radical, z. B. in a pyrimidine or pyridazine ring, but especially in a triazine ring. The dyes suitably contain the grouping of the formulas
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where X is a nitrogen bridge and Zein is a hydrogen atom, an optionally substituted amino group, an etherified oxy or mercapto group or a halogen atom or an alkyl, aryl or aralkyl group and A is a hydrogen or halogen atom. The halogen atoms are e.g. B. bromine atoms, but preferably chlorine atoms.
Of particular interest is the use of dyes which form the grouping of the formula
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contain, in which n is an integer not exceeding 4 and Z has the meaning given. However, it is also possible to use dyes containing diphenoxytriazine groups and those which have a group of the formula
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mean, where pure represents o-arylene radical.
A wide variety of organic dyes are suitable for the present process, for example oxazine dyes, triphenylmethane dyes, xanthene dyes, nitro dyes, acridone dyes, azo, anthraquinone and phthalocyanine dyes.
From the series of azo dyes, disazo or trisazo dyes, but especially monoazo dyes, may be mentioned. It is possible that it is not the finished dye that is made to react with the high polymer compound, but that, for example, an azo or diazo component
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te, which contains one of the reactive groups described above, reacted with the high-polymer compound and the resulting high-polymer intermediate dye is coupled or diazotized with a diazo compound and coupled with an azo component.
From the series of anthraquinone dyes, particular mention may be made of 1-amino-4-bromoanthraquinone-2-sulphonic acid and the dyes derived from 1,4-diaminoanthraquinone-2-sulphonic acid.
These and other anthraquinone dyes are prepared by methods known per se. Particularly suitable phthalocyanine dyes are copper phthalocyanine sulfonic acid chlorides, and the phthalocyanine dyes which are derived from copper phthalocyanine sulfonic acid amides which have at least two free sulfonic acid groups in the molecule and contain a group in at least one sulfonic acid amide radical which has at least one labile halogen atom. Such dyes are produced by methods known per se.
Dye formers. which contain the reactive groups or groupings mentioned are also known in large numbers. Both nitrogen-free and nitrogen-containing, water-soluble and water-insoluble polymeric compounds are suitable as high-polymer materials which are made to react with the above-mentioned dyes or dye-formers.
The derivatives to be used according to the invention can be prepared by one of the following methods.
A) Polyhydroxylated materials soluble in water or soluble in aqueous alkalis are reacted with organic dyes or with azo dye intermediates suitable for dye formation, which can react with the oxy groups of the polyhydroxylated materials used to form a covalent bond, in an aqueous medium and in the presence of acid-binding agents. These compounds can, after removal of parts not linked to the polyhydroxylated material, if they are compounds with dye-forming agents, by acylation or by coupling or
Diazotization and coupling are converted into dyes. Polyhydroxylated materials that can be used as starting materials are natural, artificial or fully synthetic polymers, especially nitrogen-free polymeric compounds, such as the water- and / or alkali-soluble cellulose ethers, ie. H. such ethers, which z.
B. are soluble in 1 to 8% aqueous sodium hydroxide, such as cellulose methyl or ethyl ether, oxyethyl ether, carboxyalkyl cellulose, the sulfuric acid monoesters of oxyethyl cellulose, the reaction product of cellulose and chloromethylphosphinic acid, polyvinyl alcohols, the soluble polysaccharides Dextrin starch sodium glycolate, pectins, alginates, in particular sodium alginate, gum arabic. Guaran and similar vegetable mucilages that contain a polyhydroxylated chain or consist of such chains.
B) It is preferable to bring unformed, e.g. B. pulverized cellulose for swelling and sets it with
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Dyes or with dye intermediates suitable for dye formation, w hich w ith the same medium and in the presence of acid-binding agents. These compounds can, after any removal, parts not linked to the cellulose. in the case of compounds with dye formers, they can be converted into dyes by acylation or by coupling or diazotization and coupling.
As cellulose, which can be used as a starting material, swollen, fibrous or pulverulent cellulose with a degree of polymerization preferably below 800 may be mentioned.
C) Insoluble in water and in aqueous alkalis, i.e. H. Polyhydroxylated materials that are not really soluble, with the exception of pure cellulose, are reacted with organic dyes or with intermediate dye products suitable for dye formation, which can react with the oxy groups of the polyhydroxylated materials used to form a covalent bond, in an aqueous medium and in the presence of acid-binding agents. These compounds can be converted into dyes by acylation or by coupling, or diazotization and coupling, after any portions not linked to the polyhydroxylated material, if they are compounds with dye-forming agents.
As insoluble, i.e. H. At most colloidally soluble polyhydroxylated materials, which can be used as starting materials, are natural, artificial or fully synthetic polymers with the exception of pure cellulose, especially nitrogen-free polymeric compounds, such as the water- and alkali-insoluble cellulose ethers or esters, i.e. H. those z. B. are insoluble in 1 to higher aqueous sodium hydroxide solution, such as weakly carboxylated and weakly phosphonomethylated cellulose, d. H.
Reaction products of cellulose and chloroacetic acid or chloromethylphosphinic acid with a degree of conversion of 0.04 to 0.4, but preferably about 0.1 (this corresponds to 1 carboxymethyl group for 10 glucose units); Insoluble starch, tragacanth and locust bean gum are particularly advantageous starting materials.
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D) Amino and / or imino group-containing, preferably linear polymers, proteins or amino and / or imino group-containing polysaccharides are mixed with organic dyes or with dye intermediates suitable for dye formation, which with the amino and imino groups of the materials used form a covalent bond can react, reacted in an aqueous medium and in the presence of acid-binding agents. After any removal of fractions not linked to the amino and / or imino group-containing material, these compounds can be converted into dyes by acylation or by coupling, or diazotization and coupling, if they are compounds with dye formers.
As polymers, for example, polyaminostyrenes and in particular linear polymers such as polyvinylamine, polyethyleneimine, as proteins casein and as amino-group-containing polysaccharides chitosan, aminated cellulose such as aminoethyl cellulose, aminated starch, furthermore aminated cellulose derivatives, aminated dextrin, etc. can be mentioned.
The implementation of the two components described above, i. H. the reactive dye or dye former, with the high polymer compounds, is expediently carried out in aqueous suspension, preferably in the presence of inorganic acid-binding agents, such as alkali carbonates, alkali bicarbonates, alkali phosphates or, above all, alkali hydroxides or mixtures of such acid-binding agents. In many cases it proves to be expedient to first allow the materials to swell for some time in the solution or slurry of the reactive dyes or dye formers and then to add them to the alkaline reaction solution with stirring. The reaction can be carried out cold, at room temperature or at an elevated temperature, e.g.
At 20-100 ° C. In this way it is possible to prepare derivatives which, calculated on the dry weight of the high-polymer compound, have a dye content of at least To, but preferably from 10 to 300%.
The resulting products can after completion of the reaction, for. B. deposited by adding alcohol or by adding acid and isolated by filtration of the reaction mixture. If dye formers have been used, the reaction products are converted into dyes, preferably after thorough washing to remove any chemically non-fixed components present, by methods known per se by condensation or by coupling or diazotization and coupling. It should be emphasized that particularly valuable colorations are achieved with water-soluble dye derivatives.
In addition to the dye derivatives, thermosetting resins or their formation mixtures can also be used in the present process. Apart from the fact that they must be thermosetting and applicable in the form of aqueous preparations, these resins can be chosen as desired. In particular, aminoplasts such as urethane resins, sulfamide resins, dicyandiamide resins, but especially melamine resins or urea resins are to be mentioned here.
So come z. B. urea-formaldehyde resins into consideration. These can be derived from methylolureas composed of 1 mole of urea and 2-4 moles of formaldehyde or the alkyl ethers of these methylol compounds with low molecular weight alcohols such as methanol or n-butanol, although only some of the methylol groups present in the molecule can be etherified. Examples are methyl ethers of methylolethylene ureas and methylol acetylene ureas and their methyl ethers.
In addition, condensation compounds of formaldehyde with compounds which, like dicyandiamide or melamine, have at least one atomic grouping are suitable
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contain or, like cyanamide, easily pass into such compounds.
The formaldehyde condensation products to be used for the present purpose can be derived from the most varied of compounds with the specified atom grouping, both cyclic and non-cyclic. Among the non-cyclic compounds are, for. B. dicyandiamide, dicyandiamidine, guanidine, acetoguanidine or biguanide mentioned. Suitable condensation products are, for example, those obtained using more than 1 mole, e.g. B. from 2 to 4 moles or more of formaldehyde, based on 1 mole of the compound containing at least one atomic grouping
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contains. Condensation products can be used which are obtained in a neutral, alkaline or acidic medium.
The condensation products of formaldehyde and cyclic compounds which are suitable for the process according to the invention and which contain at least one atom group
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are preferably derived from aminotriazines. Methylol compounds of aminotriazines or their ethers or esters are suitable. Among these compounds, reaction products of formaldehyde and 2,4,6-triamino-1,3,5-triazine, usually called melamine, may be mentioned in particular.
Such condensation products can contain 1-6 methylol groups; they usually represent mixtures of different compounds. Furthermore, methylol compounds of those derivatives of melamines which also contain at least one amino group, e.g. B. methylol compounds of melam, melem, ammeline, ammelide or of halogen-substituted aminotriazines, such as 2-chloro-4, 6-diamino-1, 3, 5-triazine; also methylol compounds of guanamines, such as B. of benzoguanamine, acetoguanamine or formoguanamine.
Also ternary, basic condensation products come into consideration, which are obtained if, in any order, a) methylol compounds of aminotriazines or their ethers with low molecular weight alcohols, b) aliphatic compounds which have a carbon chain of at least 7 carbon atoms and a reactive hydrogen atom bonded to a heteroatom and c) primary or secondary amines or those tertiary amines which contain a reactive hydrogen atom bonded to an oxygen, sulfur or other non-basic nitrogen atom in the molecule, react with one another.
Furthermore, formaldehyde condensation products of formaldehyde and guanylmelamines can be used for the purposes of the present invention. Such condensation products can be derived from mono-, di- or triguanylmelamine or mixtures thereof, which are obtainable by treating dicyandiamide in an inert solvent with gaseous hydrogen halides and separating the free amines from the resulting salts by adding strong alkalis.
Substituted guanylmelamines can also be used to produce formaldehyde condensation products. The corresponding formation mixtures can also be used in place of the resins.
The aqueous preparations to be used in the present process can contain other substances in addition to the products described above. In this context, water-soluble or dispersible polymerizable substances or polymers, in particular ethylenically unsaturated compounds such as. B. (not reacted with dye) polyvinyl alcohols, copolymers of esters of unsaturated homopolymerizable and / or copolymerizable acids, nitriles of such acids and a small amount of the corresponding free acids, vinyl esters of saturated low molecular weight fatty acids, etc. to be mentioned. Fabrics that make the fibers water-repellent can also be considered.
The aqueous preparations should also contain a so-called acidic hardening catalyst, such as ammonium sulfate, ammonium chloride, an ammonium phosphate or zinc nitrate.
The present process includes not only dyeing, but also printing of textiles, and in this case the aqueous preparations still contain thickenings, such as. B. starch, dextrin, tragacanth, British gum, cellulose derivatives or especially alginate. The printing paste can also contain other substances, e.g. B. hydrotropic agents such as urea or hygroscopic agents such as glycerol can be added.
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If dye derivatives are used for the process according to the invention which are insoluble in water, it has proven advantageous to grind these products in the wet state in a ball or vibrating mill or similar apparatus until a largest particle size of 5 μm is reached.
Furthermore, a pigment binder can advantageously be used as a further additive. Polymers, in particular ethylenically unsaturated compounds, such as. B. polyvinyl alcohols, copolymers of esters of unsaturated at least copolymerizable acids, nitriles of such acids and a small amount of the corresponding free acids, vinyl esters of unsaturated low molecular weight fatty acids, etc. into consideration,
The amount of the dye derivative and the thermosetting resin can vary within fairly wide limits: however, it is advantageous to choose the amount of the resin so that it makes up about 1-150 / 0 of the total aqueous preparation.
The present process is particularly suitable for continuous operation, and in addition to the textile printing already mentioned, treatment on a padder is particularly advantageous.
The amount of dye preparations to be applied to the textile fibers, thermosetting resins and any other substances that may be used can vary within very wide limits. The amount of the dye preparation depends essentially on the desired color strength.
After the aqueous preparation has been applied, the whole is subjected to heat curing. Before hardening, drying is expediently carried out, advantageously by heating to temperatures at which there is no significant hardening. takes place, for example to those below 1000C. Hardening is conveniently carried out by simply heating to the required temperature, e.g. B. to 120-1800C.
Depending on the properties and the amount of the thermosetting precondensate used and depending on whether the aqueous preparation also contains other agents, additional effects can be achieved with the present method, for example crease resistance, shrinkage resistance, permanent calendar effects, change in the handle of the textiles, hydrophobization and the like . a.
If desired, the textiles can also be soaped after the heat treatment. However, they generally have good wet fastness properties even without soaping, in particular good wash fastness, and are also distinguished by the uniformity of the color shades and good rub fastness.
In the following examples, unless otherwise noted, parts are parts by weight and percentages are percentages by weight.
Example 1: An aqueous preparation is produced which contains 22.5 parts of the dye derivative described below, 100 parts of trimethylolmelamine trimethyl ether, 5 parts of conc. Contains ammonia and 5 parts ammonium chloride.
Fabrics made of cotton, rayon, polyamide fibers or polyester fibers / cotton mixtures can be dyed on the padder. After being squeezed off, the fabric is dried and subjected to a heat treatment at 150.degree. C. for 6 minutes. The yellow dyeing obtained in this way has good rub and wash fastness, and the fabric has acquired a full to stiff, non-cracking feel.
The dye derivative used in this example can be prepared in the following ways:
20 parts of a low-viscosity, water-soluble carboxymethyl cellulose are introduced into 60 parts of water and dissolved: 4.72 parts of the compound of the formula are then added
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kneaded into the resulting viscous mass and 15 parts of 15% sodium hydroxide solution mixed well with the mass. After 22 hours, work up is carried out as follows:
The viscous reaction mass is crushed, mixed with 250 parts of water and treated with a high-speed stirrer until a homogeneous mass is formed. With rapid stirring, the cellulose mass is now
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precipitated with 80 parts of 2N hydrochloric acid and filtered off. The filter cake is thoroughly washed with hydrochloric water (1 part by volume of conc.
Hydrochloric acid to 100 parts by volume of water). The filter cake is then crushed, mixed with 100 parts of water and 20 parts of 2N hydrochloric acid and diazotized at 0-10 ° C. with 0.2N sodium nitrite solution until the potassium iodide reaction occurs. The reaction mixture is now neutralized by adding solid sodium bicarbonate and treated with a solution of 2.0 parts of 1- (2 ', 5'-dichlorophenyl) -3-methyl-pyrazolone- (5) -4'-sulfonic acid and 5 parts of sodium bicarbonate in 150 parts of water are added. The coupling is complete after 3-4 hours. The cellulose dye compound formed is precipitated by adding 100 parts of 2N hydrochloric acid, filtered off and washed with hydrochloric acid water (1 part by volume of conc. Hydrochloric acid to 100 parts by volume of water).
The filter cake is dissolved in 200 parts by volume of 80% alcohol and the solution is neutralized by adding 15% sodium hydroxide solution, the cellulose dye compound precipitating out; it is isolated by filtration and washed with alcohol.
Instead of the dye derivative just described, 18 parts of the following compound can be used:
20 parts of a low-viscosity, water-soluble carboxymethyl cellulose are introduced and dissolved in 60 parts of water; then 4.72 parts of the compound of formula
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kneaded into the resulting viscous mass and 15 parts of ijzige sodium hydroxide solution mixed well with the mass. After 22 hours, work up is carried out as follows:
The viscous reaction mass is crushed, mixed with 250 parts of water and treated with a high-speed stirrer until a homogeneous mass is formed. The cellulose mass is then precipitated with 80 parts of 2N hydrochloric acid and filtered off with rapid stirring. The filter cake is washed thoroughly with hydrochloric water (1 part by volume of conc.
Hydrochloric acid to 100 parts by volume of water). The filter cake is then crushed, mixed with 100 parts of water and 20 parts of 2N hydrochloric acid and diazotized at 0-10 ° C. with 0.2N sodium nitrite solution until the potassium iodide reaction occurs. The reaction mixture is then neutralized by adding solid sodium bicarbonate, and a solution of 2.5 parts of 1-benzoylamino-8-oxynaphthalene-3,6-disulfonic acid and 5 parts of sodium bicarbonate in 150 parts of water is added. The coupling is complete after 3-4 hours.
The cellulose dye compound formed is precipitated by adding 100 parts of 2N hydrochloric acid, filtered off and washed with hydrochloric acid water (1 part by volume of concentrated hydrochloric acid to 100 parts of water). The filter cake is dissolved in 200 parts by volume of SO alcohol and the solution is neutralized by adding 15% sodium hydroxide solution, the cellulose dye compound precipitating; it is isolated by filtration and washed with alcohol.
A water-soluble, intensely red colored mass is obtained.
Similar good results can also be achieved with 25 parts of the compound described below.
10 parts of a commercially available polyvinyl alcohol, 50 parts of water, 15 parts of 15loge sodium hydroxide solution and 20 parts of sodium chloride are mixed well in the mixer; then, with stirring, 4.72 parts of the compound of the formula
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admitted. The reaction mixture obtained. is kept in a closed vessel for 24 h. It is then introduced into 500 parts by volume of IS sodium chloride solution, neutralized with 2N hydrochloric acid, filtered off and thoroughly washed with pigerous sodium chloride solution.
The filter cake is introduced into 100 parts of 15% sodium chloride solution; then 5 parts i conc. Hydrochloric acid is added and the whole thing is treated with 2N sodium nitrite solution at 0-10 ° C until the reaction of potassium iodide starch persists. The pH is then adjusted to 6 to 7 with sodium carbonate and a solution of 1 part 1- (2'-chlorophenyl) -3-methyl-5-pyrazolone'-4'-sulfonic acid and 5 parts sodium acetate in 100% Share water, add. The mixture is stirred for a further 4 hours under the same conditions, then it is filtered off and washed thoroughly with 15% sodium chloride solution, and finally with
70% alcohol, washed well and dried.
A yellow colored mass is obtained which is soluble in water (apart from a very small residue).
Example 2: An aqueous preparation is produced which contains, per 1000 parts by volume, 13 parts of the dye derivative described below, 50 parts of hexamethylolmelamine hexamethyl ether and 20 parts
Contains zinc nitrate.
Fabrics made of cotton, rayon, polyamide fibers or polyester fibers /
Cotton blends are dyed. After squeezing, the fabric is dried and during
Subjected to a heat treatment at 1500C for 6 min. The green coloration thus obtained is good
Rubbing and washing fastness, and the fabric has a full to stiff and bouncy handle.
The dye derivative used in this example can be prepared in the following ways:
4.72 parts of the compound of formula
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are rubbed with 60 parts of water and mixed with 10 parts of soluble methyl cellulose. After swelling for one hour, 50 parts of sodium chloride and 15 parts of 15% strength sodium hydroxide solution are mixed well with the reaction mixture. The mixture is left to stand for 20 hours, the reaction product is then comminuted, it is introduced into 1000 parts of water, neutralized with 2N hydrochloric acid and the whole is mixed with 200 parts of saturated sodium chloride solution. The cellulose material precipitated in this way is filtered off and washed thoroughly with 5-bit sodium chloride solution.
The filter cake obtained is concentrated in 200 parts of 10% sodium chloride solution, the 3 parts. Contains hydrochloric acid, entered and diazotized at 0-10 C with 2N sodium nitrite solution until the potassium iodine starch reaction occurs. The pH is then adjusted to 7 to 8 with sodium bicarbonate and a solution of 3 parts of a mixture consisting of 2/3 1- (2'-chlorophenyl) -3-methyl- -pyrazolone- (5) -4 ' sulfonic acid and 1/3 sodium salt of the compound of the formula
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and 10 parts of sodium bicarbonate in 200 parts of water. After 5 hours, it is filtered off, washed with 5-10% sodium chloride solution until the washing liquid is colorless and dried.
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Instead of the dye derivative just described, 14 parts of the compound described below can also be used: 4.72 parts of the compound of the formula
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are rubbed with 60 parts of water and mixed with 10 parts of alkali-soluble methyl cellulose.
After swelling for one hour, 50 parts of sodium chloride and 15 parts of pigerous sodium hydroxide solution are mixed well with the reaction mixture. The mixture is left to stand for 20 h, the reaction product is then comminuted, it is introduced into 1000 parts of water, neutralized with 2N hydrochloric acid and the whole is mixed with 200 parts of saturated sodium chloride solution. The cellulose material precipitated in this way is filtered off and washed thoroughly with 5 to 1 of the above sodium chloride solution.
The filter cake obtained is dissolved in 200 parts of lloige sodium chloride solution, the 3 parts of conc. Contains hydrochloric acid, entered and diazotized at 0-10 C with 2N sodium nitrite solution until the potassium iodine starch reaction occurs. The pH is then adjusted to 7 to 8 with sodium carbonate and a solution of 3 parts of 2-acetylamino-5-oxynaphthalene-7-sulfonic acid and 10 parts of sodium bicarbonate in 200 parts of water is added. After 5 h, it is filtered off, washed with 5 to 10% sodium chloride solution until the washing liquid is colorless and dried. An orange-colored dye derivative is obtained.
Example 3: A fabric made of bleached and mercerized cotton is treated at room temperature on a padder with an aqueous preparation containing 77 parts of the dye derivative described below, 100 parts of trimethylolmelamine trimethyl ether, 50 parts of the pigment binder also described below, 5 Parts ammonia and 5 parts ammonium chloride. The fabric is then dried and subjected to a heat treatment at 150 ° C. for 6 minutes. The red dye obtained in this way has good wash fastness.
The dye derivative used in this example can be prepared in the following ways:
10 parts of soluble starch are mixed with 40 parts of water and 15 parts of the sodium salt of the dye of the formula
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and 15 parts of 15 g sodium hydroxide solution mixed. After 4 hours the solid mass is comminuted, suspended in 500 parts of water in a mixer and neutralized by adding 2N hydrochloric acid.
The red reaction mass is filtered off, washed thoroughly, the filter cake is mixed with 225 parts of water
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Vibratory mill polymer, obtained by polymerization with 0.6 parts of potassium persulfate of 180 parts of isobutyl acrylate, 105 parts of vinylidene chloride (1,1-dichloroethane), 5 parts of acrylic acid in 292 parts of water with the addition of 9 parts of sodium a-oxyoctadecanesulfonic acid, 1 part of triethanolamine and 1 part isooctanol, 8 parts 4-atom sodium hydroxide solution, 11 parts water.
Example 4: An aqueous preparation is produced which contains, per 1000 parts by volume, 12 parts of the dye derivative described below, 100 parts of highly methylated hexamethylolmelamine and 5 parts of ammonium chloride.
Cotton fabrics, blends of cotton and polyester fibers and polyamide fibers can be dyed on the padder. After squeezing, the fabric is dried and subjected to a heat treatment at 150 ° C. for 6 minutes. It is then soaped for 5 minutes at 50 ° C. in a solution which contains 2 parts per liter of a condensation product of 1 mole of p-nonylphenol and 9 moles of ethylene oxide and 2 parts of sodium carbonate, rinsed and dried. The orange dyeing obtained in this way has good rub and wash fastness.
The dye derivative used in this example can be prepared in the following ways:
A) In a solution of 40 parts of dextrin in 150 parts of water, 40 parts of sodium chloride and 84 parts of the compound of the formula
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and 60 parts of SOMge sodium hydroxide solution added. It is stirred until a homogeneous paste is formed. After standing for 24 hours, the reaction mass is dispersed in 1000 parts of water, the suspension is made acidic to Congo with hydrochloric acid, filtered and the filter cake is washed with hydrochloric acid (1 part by volume of concentrated hydrochloric acid to 100 parts of water).
The filter cake is poured into a cold (0-50C) sodium bicarbonate-alkaline solution of 21 parts of di-
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Precipitation is filtered off and washed as described above. The filter cake is concentrated in 200 parts of water, the 10 parts. Containing hydrochloric acid, dispersed and treated with 2N sodium nitrite solution at 0-10 C until the potassium iodide reaction occurs. Then sodium bicarbonate is made alkaline and a suspension of 50 parts of 1- (naphthyl-2 ') -3-methyl-5-pyrazolone-4 *, 8'-disulfonic acid and 30 parts of sodium bicarbonate in 1000 parts of water are added. After 5 hours, the suspension is neutralized with hydrochloric acid and 1500 parts of isopropyl alcohol are added. The orange-red dye which has separated out is filtered off, dried and ground.
Instead of the dye derivative described above, the following compounds can also be used with similarly good results.
B) 11 parts of the compound which is obtained in the following way:
To a solution of 40 parts of dextrin in 150 parts of water are 40 parts of sodium chloride, 57 parts of the compound of the formula
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and added 60 parts of 30% sodium hydroxide solution. It is stirred until a homogeneous paste is formed. After standing for 24 hours, the reaction mass is dispersed in 1000 parts of water, the suspension
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conc. Hydrochloric acid to 100 parts of water).
The filter cake obtained is finely divided in 300 parts of water, the 10 parts of conc. Hydrochloric acid
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Response treated. Sodium bicarbonate is then made alkaline and a suspension of 50 parts of 1- (naphthyl-2 ') -3-methyl-5-pyrazolone-4', 8'-disulfonic acid and 30 parts of sodium bicarbonate in 1000 parts of water are added. After 5 h the suspension is neutralized with hydrochloric acid and with 150 parts of isopropyl alcohol. offset; the precipitated yellow dye is filtered off, dried and possibly ground.
C) 25 parts of the compound which is obtained in the following way:
3 parts of the sodium salt of the compound of the formula
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and 20 parts of aminated starch are dispersed in 200 parts of water. After standing for 2 hours at room temperature, the mixture is heated to 50 ° C. with gentle stirring and left at this temperature for 1 hour. After cooling, the product formed is precipitated by adding isopropyl alcohol to the reaction mixture and separated off by filtration.
The mass thus obtained is treated for 4 h in a cold solution of 10 parts of the zinc chloride-stabilized diazo compound from 1 amino-3-chlorobenzene in 400 parts of water, then the orange-red mass formed is precipitated by adding isopropyl alcohol; if necessary, the product thus obtained can be purified by reprecipitating it several times. It is then dried and ground.
D) 25 parts of the compound which is obtained in the following way:
60 parts of the sodium salt of the compound of the formula
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are dispersed in 200 parts of water. At 40-50 C, a slurry of 20 parts slowly becomes
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6-8 held. The reaction mixture is then cooled to room temperature, made Congo acidic and the precipitated product is filtered off.
The filter cake is introduced into a cold, sodium bicarbonate-alkaline solution of 16 parts of diazotized 1-amino-benzene-2-sulfonic acid in 400 parts of water and treated for 5 hours. It is then neutralized with hydrochloric acid. The red color product is precipitated by adding 1000 parts of isopropyl alcohol, separated from the mother liquor, dried and ground.
Instead of the highly methylated hexamethylolmelamine used as the thermosetting resin in this example, 150 parts of tetramethylolacetyleneurea can also be used with equally good results. However, it is then advisable to add only 4 parts of ammonium chloride.
Example 5: The dye derivative described in Example 4 under A) is applied to cotton poplin or polyamide fabric on a padder. After the padding has ended, the textile material is air-dried, then cured for 6 minutes at 150 ° C. and then washed in the manner described in Example 4.
The padding solution is composed as follows:
To 1000 parts of water 48 parts of a dye derivative, 135 parts of highly methylated hexamethylolmelamine, 5 parts of ammonium chloride, 20 parts of a ZOigen aqueous polyethylene emulsion.
A medium to deep coloration with a stiff to good handle with good rub and wash fastness is obtained.
44 parts of the dye derivative B) of Example 4 can also be used with a similar result.
EXAMPLE 6 An aqueous preparation is produced which, per 1000 parts by volume, contains 12 parts of the dye derivative described below, 120 parts of a condensation product of equal parts of diethylene glycol and formaldehyde and 24 parts of magnesium chloride hexahydrate.
It is used to impregnate cotton poplin on the foulard. After squeezing off, the fabric is air-dried and subjected to a heat treatment at 160.degree. C. for 5 minutes. It is then soaped for 5 minutes at 50 ° C. in a solution which contains 2 parts per liter of a condensation product of 1 mole of p-nonylphenol and 9 moles of ethylene oxide and 2 parts of sodium carbonate, rinsed and dried. The scarlet dyeing obtained in this way has good rub and wash fastness and has a good handle.
The dye derivative used in this example can be prepared in the following ways:
To a solution of 40 parts of dextrin in 150 parts of water are 40 parts of sodium chloride, 57 parts of the compound of the formula
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and 60 parts of 30% strength sodium hydroxide solution added. It is stirred until a homogeneous paste is formed. After standing for 24 hours, the reaction mass is dispersed in 1000 parts of water, the suspension is made acidic to Congo with hydrochloric acid, filtered and the filter cake is washed with hydrochloric water (1 part by volume of conc.
Hydrochloric acid to 100 parts of water).
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The suspension is neutralized for 5 hours with hydrochloric acid and 150 parts of isopropyl alcohol are added; the scarlet dye which has separated out is filtered off, dried and ground. filtered off, dried and ground.
In place of the dye derivative described above, the product described in Example 4 under A) can be used with similar results.
6 parts of polyvinyl alcohol and / or 360 parts of a glycidyl ether of aliphatic alcohols and 12 parts of a 48) solution of zinc fluoroborate can be used instead of the condensation product of equal parts of diethylene glycol and formaldehyde and of magnesium chloride hexahydral used in this example without impairing the properties of the color .
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Example 7: An aqueous preparation is produced which contains 50 parts of the dye derivative described below per 1000 parts by volume. Contains 135 parts of highly methylated hexamethylolmelamine and 5 parts of ammonium chloride.
Cotton and polyamide fibers can be dyed on a padder with this preparation. After squeezing off the excess preparation, the fabric is dried and subjected to a heat treatment at 150.degree. C. for 6 minutes. It is then soaped for 5 minutes at 50 ° C. in a solution which contains 2 parts per liter of a condensation product of 1 mole of p-nonylphenol and 9 moles of ethylene oxide and 2 parts of sodium carbonate, rinsed and dried. The dyeing obtained in this way has good rub and wash fastness. The dye derivative used in this example can be prepared in the following ways:
A) 20 parts of the sodium salt of the dye of the formula
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10 parts of sodium acetate and 40 parts of casein are sprinkled into 500 parts of water at from 60 to 80 ° C. with stirring.
After stirring for 5 hours at 80 ° C., the mixture is cooled to room temperature and the reaction mass is acidified to the Congo with hydrochloric acid. The blue dye derivative which precipitates out is filtered off with suction and the filter cake is dispersed in as little water as possible and neutralized with sodium hydroxide solution. It is then evaporated to dryness and ground.
Instead of the dye derivative just described, the following compounds can also be used with similarly good results:
B) 40 parts of sodium chloride and 20 parts of the sodium salt of the dye of the formula are added to a solution of 40 parts of dextrin in 250 parts of water
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registered. 60 parts of 30% sodium hydroxide solution are added to this solution. It is left to stand for 24 h and then the reaction mass is neutralized with hydrochloric acid. The dye derivative is precipitated by slowly adding isopropyl alcohol. The blue product is filtered off, dried and ground.
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C) 80 parts of sodium chloride and 20 parts of the sodium salt of the dye of the formula are added to a suspension of 40 parts of wheat starch in 150 parts of water
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registered.
60 parts of a sodium hydroxide solution are added to this slurry. It is left to stand for 24 hours and then the reaction mass is neutralized with hydrochloric acid. The blue dye derivative is filtered off, washed thoroughly with water, dried and ground.
Example 8: An aqueous preparation is produced which contains, per 1000 parts by volume, 9 parts of the dye derivative described below, 100 parts of highly methylated hexamethylolmelamine and 5 parts of ammonium chloride.
This preparation can be used to dye cotton poplin and polyamide fibers on the padder.
After the excess preparation has been squeezed off, the fabric is dried and subjected to a heat treatment at 1500C for 6 minutes. Then it is soaped for 5 minutes at 50 ° C. in a solution which contains 2 parts per liter of a condensation product of 1 mole of p-nonylphenol and 9 moles of ethylene oxide and 2 parts of sodium carbonate, rinsed and dried. The dyeing obtained in this way has good washfastness.
The dye derivative used in this example can be prepared in the following ways:
In a solution of 40 parts of dextrin in 250 parts of water, 40 parts of sodium chloride and 20
Parts of the sodium salt of the dye of the formula
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registered. 60 parts of 30% sodium hydroxide solution are added to this solution. It is left to stand for 24 h and then the reaction mass is neutralized with hydrochloric acid. The dye derivative is precipitated by slowly adding isopropyl alcohol. The orange-red product is separated from the mother liquor, dried and ground.
Instead of the dye derivative just described, the following dye derivative can be used with similarly good results:
A mixture of 10 parts of the sodium salt of the dye of the formula
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5 parts of sodium acetate, 250 parts of water and 20 parts of casein is heated to 60-85 C and during
Stirred for 5 h at this temperature. It is then allowed to cool to room temperature, neutralized, and 1500 parts of isopropyl alcohol are added. The red dye derivative which is separated out is separated from the mother liquor, dried and ground.
Example 9: Using the dye derivative set out in the first place in Example 8, a printing paste is prepared which is composed as follows:
20 parts of dye, 140 parts of water, 130 parts of trimethylolmelamine trimethyl ether, 10 parts of a zuigen aqueous polyethylene emulsion, 100 parts of a 12, Saigon solution of the reaction product of 1 mole of oleyl alcohol with 80 moles of ethylene oxide which is crosslinked with 10/0 hexamethylene diisocyanate, 20 parts of ammonium chloride or a mixture of equal parts of anhydrous calcium chloride and boric acid.
This printing paste is used to print cotton poplin on the blind. The printed material is dried and subjected to a heat treatment at 150 ° C. for 5 minutes. Then, without prior cold rinsing, soapy is carried out for 5 minutes at 50 ° C. in a solution containing 2 parts of a condensation product of 1 mole of p-nonylphenol and 9 moles of ethylene oxide and 2 parts of sodium carbonate per liter, rinsed and dried.
This dye gives a print with good coverage and good washfastness.
Similarly good results are obtained if the dye used in this example is replaced by the dyes listed in Example 4 under A and B.
PATENT CLAIMS:
1. A method for dyeing and printing textiles, whereby coloring substances and thermosetting resin precondensates in the form of aqueous preparations, in which the coloring substances are in solution or finely divided, are applied to the textiles and these are subjected to a heat treatment, characterized in that dye derivatives in which residues of an organic dye are covalently bonded to highly polymeric compounds via oxygen or nitrogen atoms are used as coloring substances.