DE1271856B

DE1271856B - Process for the production of organic pigment dyes

Info

Publication number: DE1271856B
Application number: DEP1271A
Authority: DE
Inventors: Dr Reinhold Hoernle; Dr Guenter Kolb; Dr Hans Raab; Dr Karl-Heinz Wolf
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1963-02-21
Filing date: 1963-02-21
Publication date: 1968-07-04

Description

Verfahren zur Herstellung organischer Pigmentfarbstoffe Es sind bereits Verfahren zum Färben und Veredeln von Fasern, Geweben oder anderen Stoffen bekannt, in denen aminogruppen- oder methylolgruppenhaltige Farbstoffe zusammen mit härtbaren aminoplastbildenden Stoffen auf die Fasern, Gewebe oder Gebilde aufgebracht und die so behandelten Materialien anschließend getrocknet und zur Kondensation und damit Fixierung der Farbkörper auf dem Substrat einer Hitzebehandlung unterworfen werden.Process for making organic pigment dyes There are already Process for dyeing and finishing fibers, fabrics or other fabrics known, in which dyes containing amino groups or methylol groups together with curable aminoplast-forming substances are applied to the fibers, fabrics or structures and the materials treated in this way are then dried and subjected to condensation and thus fixation of the color bodies on the substrate subjected to a heat treatment will.

Andererseits sind Verfahren zur Herstellung von organischen und anorganischen Pigmentfarbstoffen bekannt, bei denen man entweder auf unlösliche vernetzte Polymerisate aus Vinyl-, Vinyliden-, Allyl-oder Vinylallyl-Monomeren von kolloider Teilchengröße organische oder anorganische Farbstoffe aufbringt (deutsche Patentschrift 1061934) oder bei denen man in Wasser schwer- oder unlösliche organische Farbstoffe, die mindestens einen Substituenten enthalten, der mit Alkylol- oder Alkyloläthergruppen zu reagieren vermag, mit harzartigen alkylol- oder alkyloläthergruppenhaltigen Vorkondensaten wie Aminoplastbildnern, umsetzt (französisches Patent 1 257 930). Die so erhältlichen Pigmentfarbstoffe sind aber mit verschiedenen anwendungstechnischen Nachteilen behaftet. On the other hand, there are methods of producing organic and inorganic Pigment dyes known in which one either insoluble crosslinked polymers from vinyl, vinylidene, allyl or vinyl allyl monomers of colloidal particle size applies organic or inorganic dyes (German patent 1061934) or where you have organic dyes that are sparingly soluble or insoluble in water, the contain at least one substituent with alkylol or alkylol ether groups able to react with resinous precondensates containing alkylol or alkylolether groups such as aminoplast formers (French patent 1,257,930). The so available However, pigment dyes have various disadvantages in terms of application technology.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden daß man temperaturbeständige, in Wasser, wäßrigen Alkalien oder organischen Lösungsmitteln nicht mehr quell bare organische Pigmentfarbstoffe von hoher Farbstärke und Brillanz herstellen kann, wenn man wasserlösliche organische Farbstoffe, die mit Formaldehyd umsetzungsfähige Wasserstoffatome enthalten, mit Formaldehyd. Formaldehyd abgebenden Verbindungen undtoder mit löslichen oder dispergierbaren Pheno- oder Aminoplastkondensaten oder deren Verätherungsprod ukten in Gegenwart von mindestens der lOfachen Gewichtsmenge an Wasser oder einem wäßrig-organischen Lösungsmittel, bezogen auf die Gewichtsmenge des eingesetzten Farbstoffs, bei einem pH-Wert unterhalb 7, gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur. so lange umsetzt. bis die Reaktionsprodukte ausgefällt und auskondensiert sind. It has now surprisingly been found that temperature-resistant, no longer swellable in water, aqueous alkalis or organic solvents can produce organic pigments of high color strength and brilliance, if you have water-soluble organic dyes that react with formaldehyde Containing hydrogen atoms, with formaldehyde. Formaldehyde releasing compounds andtor with soluble or dispersible pheno- or aminoplast condensates or their etherification products in the presence of at least 10 times their weight of water or an aqueous-organic solvent, based on the amount by weight of the dye used, at a pH value below 7, optionally at an elevated pH Temperature. implemented for so long. until the reaction products precipitate and condense out are.

Unter löslichen Farbstoffen, die mit Formaldehyd umsetzungsflihige Wasserstoffatome enthalten. werden alle solchen kationischen, anionischen oder nichtionischen Farbstoffe verstanden, die mit Formaldehyd in Lösungsmitteln bei pH-Werten von 7 und dirüber kondensiert werden können. Es sind tlso Farbstofl'c, die einen oder mehrere mit Formildellyd reaktionsfähige Substituenten aufweisen. wie Amino-, Hydrazino-, Hydrazid-, Hydrazon-, Hydroxyl-, Carbonamid-, N-Methylolcarbonamidgruppen oder deren Derivate, Sulfonamid-, N-Alkylsulfonamid-, Nitril-, Harnstoff- oder Thioharnstoffgruppen, Urethan-, Guanidin-, Dicyandiamid-, Melamingruppen u. ä. Es kann sich aber auch um solche Farbstoffe handeln, die entweder ausschließlich oder zusätzlich durch geeignete Gruppen bzw. Among soluble dyes that react with formaldehyde Contain hydrogen atoms. become all such cationic, anionic or nonionic Dyes understood that with formaldehyde in solvents at pH values of 7 and can be condensed over you. There are tlso dyes, one or the other have several substituents which are reactive with formaldehyde. like amino, hydrazino, Hydrazide, hydrazone, hydroxyl, carbonamide, N-methylolcarbonamide groups or their Derivatives, sulfonamide, N-alkylsulfonamide, nitrile, urea or thiourea groups, Urethane, guanidine, dicyandiamide, melamine groups and the like. But it can also be are dyes that are either exclusively or additionally through suitable groups or

Substituenten aktivierte isocyclische oder heterocyclische aromatische Ringsysteme enthalten, wie durch Hydroxyl-, Alkyl-, Amino-, Alkylamino-, Dialkylamino- bzw. Sulfonsäuregruppen aktivierte Ringsysteme. Substituent activated isocyclic or heterocyclic aromatic Contain ring systems, such as by hydroxyl, alkyl, amino, alkylamino, dialkylamino or sulfonic acid groups activated ring systems.

Dem Verfahren können Farbstoffe der verschiedensten Klassen zugrunde gelegt werden, z. B. The process can be based on dyes of the most varied classes be placed, e.g. B.

Mono- und Polyazofarbstoffe, Azaporphin-, Anthrachinon-, Nitro-, Azomethin-, Oxazin-, Dioxazin-und Methinfarbstoffe. Die Farbstoffe müssen definitionsgemäß in Wasser löslich sein. Die Wasserlöslichkeit der Farbstoffe kann auf verschiedene Weise bewirkt werden, z. B. durch Anwesenheit einer geeigneten Zahl üblicher wasserlöslichmachender Gruppen. wie von Sulfonsäure-, Carbonsäure-, Disulfimid-, Sulfonamid-, Carbonamid-, Sulfon-und ähnlichen Gruppierungen, oder aber auch durch Anwesenheit mehrerer Hydroxylgruppen. wie sie z. B. in Form von Polyhydroxylgruppen enthalten den Farbston.en in den belgischen Patentschriften 620 206 und 620 319 beschrieben sind. Ferner kommen die bekannten 2 : 1 -(hrom- Unter -Kobaltkomplex -Azo- und -Azomethinfarbstoffe in Betracht, d. h. solche Farbstoffe, die annähernd 2 Moleküle eines Azo- oder Azomethinfarbstoffs an 1 Atom Chrom oder Kobalt gebunden enthalten und deren Wasserlöslichkeit außer durch gegebenenfalls vorhandene Sulfonamid-, Sulfon- bzw. Acylamino gruppen durch den salzartigen Charakter des Komplexes bedingt ist.Mono- and polyazo dyes, azaporphin, anthraquinone, nitro, azomethine, Oxazine, dioxazine and methine dyes. By definition, the dyes must be in Be soluble in water. The water solubility of the dyes can vary Manner be effected, e.g. B. by the presence of a suitable number of conventional water-solubilizing agents Groups. such as sulfonic acid, carboxylic acid, disulfimide, sulfonamide, carbonamide, Sulphone and similar groups, or else through the presence of several hydroxyl groups. how they z. B. in the form of polyhydroxyl groups contain the Farbston.en in the Belgian U.S. Patents 620 206 and 620 319 are described. Then there are the known ones 2: 1 - (hrom- sub-cobalt complex Azo and azomethine dyes into consideration, d. H. those dyes that contain approximately 2 molecules of an azo or azomethine dye Contain chromium or cobalt bound to 1 atom and their water solubility except through any sulfonamide, sulfone or acylamino groups that may be present the salty character of the complex is caused.

Zur Klasse der verfahrensgemäß zu verwendenden wasserlöslichen Farbstoffe zählen, um nur einige Beispiele zu nennen, unter anderem saure Wollfarbstoffe, die bereits erwähnten 2 : 1-Metallkomplexfarbstoffe und substantive Farbstoffe sowie die sogenannten Reaktivfarbstoffe, welche mit Hydroxylgruppen bzw. Amidgruppen der Cellulose bzw. To the class of the water-soluble dyes to be used according to the method count, to name just a few examples, including acidic wool dyes that already mentioned 2: 1 metal complex dyes and substantive dyes as well the so-called reactive dyes, which with hydroxyl groups or amide groups of the Cellulose or

Wolle oder synthetischer Polyamide reaktionsfähige Substituenten aufweisen, weiterhin basische Farbstoffe u. a. Bei der Vielzahl der verwendbaren bekannten wasserlöslichen Farbstoffe erübrigt es sich, auf spezielle Literatur zu verweisen.Wool or synthetic polyamides have reactive substituents, furthermore basic dyes, inter alia. With the multitude of known ones that can be used For water-soluble dyes, there is no need to refer to special literature.

Als besonders geeignete Farbstoffe erweisen sich vielfach Azo- und Anthrachinonfarbstoffe, die in Wasser löslich sind und mit Formaldehyd reaktionsfähige Wasserstoffatome enthalten. Azo and azo dyes often prove to be particularly suitable dyes Anthraquinone dyes that are soluble in water and reactive with formaldehyde Contain hydrogen atoms.

Zur Erzielung besonderer Farbtöne können auch zwei oder mehrere Farbstoffe gleichzeitig zur Kondensation eingesetzt werden. Two or more dyes can also be used to achieve special shades can be used simultaneously for condensation.

Unter Formaldehyd abgebenden Verbindungen werden unter anderem Paraformaldehyd, Formaldehyd-Bisulfit-Additionsprodukte und Hexamethylentetramin verstanden. Compounds that release formaldehyde include paraformaldehyde, Understood formaldehyde bisulfite addition products and hexamethylenetetramine.

Als lösliche oder dispergierbare Aminoplastkondensate eignen sich in erster Linie solche harzbildenden Komponenten, die an Acylreste gebunden mindestens einmal die Gruppierung enthalten. In der Formel (1) bedeutet Y, Wasserstoff oder einen organischen Rest und R eine Hydroxylgruppe, einen - O-Alkylrest oder eine substituierte Aminogruppe; der Rest Y1 kann mit dem Acylrest unter Ausbildung eines Heteroringes verknüpft sein.Soluble or dispersible aminoplast condensates are primarily those resin-forming components which are bonded to acyl radicals at least once contain. In the formula (1), Y denotes hydrogen or an organic radical and R denotes a hydroxyl group, an - O-alkyl radical or a substituted amino group; the Y1 radical can be linked to the acyl radical to form a hetero ring.

Als Verbindungen, die über Acylreste gebunden mindestens einmal die Gruppierung (I) enthalten, kommen zunächst solche in Betracht. die für die Herstellung von Aminoplasten aus der Literatur bekannt sind. Es sind dies in erster Linie die gebräuchlichen Umsetzungsprodukte wasserlöslicher bzw. dispergierbarer Art aus Formaldehyd oder Formaldehyd abgebenden Mitteln, insbesondere Paraformaldehyd, und Harnstoff, Thioharnstoff, Melamin, Guanidin, Dicyandiamid, Acetylendiharnstoff u. a. Geeignete Harnstoff-Formaldehyd-Kondensate können z. B. Methylolharnstoffe aus 1 Mol Harnstofi und 2 bis 4 Mol Formaldehyd oder deren Alkyläther mit niedermolekularen Alkoholen, wie Methanol, Äthanol, Propanol oder n-Butanol, sein. As compounds that are bound via acyl radicals at least once the Containing grouping (I), those are initially considered. those for making of aminoplasts are known from the literature. These are primarily those common reaction products of a water-soluble or dispersible type from formaldehyde or formaldehyde-releasing agents, especially paraformaldehyde, and urea, Thiourea, melamine, guanidine, dicyandiamide, acetylenediurea and others. Suitable Urea-formaldehyde condensates can, for. B. methylolureas from 1 mole of urea and 2 to 4 moles of formaldehyde or their alkyl ethers with low molecular weight alcohols, such as methanol, ethanol, propanol or n-butanol.

Auch teilweise verätherte Methylolt erbindungen kommen in Betracht, ferner Alkylether von Methyloläthylenharnstoffen und Methylolacetylendiharnstoffen. Zu den wichtigsten Klassen der verfahrensgemäß einzusetzenden Aminoplaste zählen auch die Kondensationsverbindungen von Formaldehyd mit Dicyandiamid oder Melamin, für deren Herstellung mehr als 1 Mol, insbesondere 7 bis 4 oder mehr Mol Formaldehyd pro Mol Dicyandiamid oder Melamin eingesetzt werden, wobei die Kondensation in neutralem, alkalischem oder saurem Medium durchgeführt werden kann. Die Kondensationsprodukte von Fonnaldehyd mit Melamin (2,4,6-Triamino-1,3,5-triazin) können eine bis sechs Methylolgruppen enthalten. Im allgemeinen werden Mischungen verschiedener Verbindungen dieser Art gewonnen. Auch solche Melaminharze, bei denen der Triazinrest noch eine oder zwei primäre Aminogruppen oder statt dessen Halogenatome trägt, sind vorteilhaft zu verwenden. Im übrigen eignen sich die Methylolverbindungen von Guanaminen, wie Benzoguanamin und Acetoguanamin.Partly etherified methylol compounds are also possible, also alkyl ethers of methylolethylene ureas and methylol acetylene diureas. The most important classes of aminoplasts to be used according to the process include also the condensation compounds of formaldehyde with dicyandiamide or melamine, for their production more than 1 mole, in particular 7 to 4 or more moles formaldehyde per mole of dicyandiamide or melamine are used, the condensation in neutral, alkaline or acidic medium can be carried out. The condensation products of formaldehyde with melamine (2,4,6-triamino-1,3,5-triazine) can have one to six Contain methylol groups. In general, mixtures of different compounds are used won this way. Even those melamine resins in which the triazine residue is still a or two primary amino groups or instead carries halogen atoms are advantageous to use. Otherwise, the methylol compounds of guanamines, such as Benzoguanamine and acetoguanamine.

Neben ternären basischen Kondensationsprodukten, die man z. B. durch Kondensation von Methylolverbindungen von Aminotriazinen und aliphatischen längerkettigen Verbindungen mit an ein Heteroatom gebundenen reaktionsfähigen Wasserstoffatomen und primären oder sekundären Aminen erhalten kann, eignen sich auch Kondensationsprodukte von Formaldehyd und Guanylmelaminen. In addition to ternary basic condensation products that can be used for. B. by Condensation of methylol compounds of aminotriazines and aliphatic longer chain Compounds with reactive hydrogen atoms bonded to a heteroatom and can obtain primary or secondary amines, condensation products are also suitable of formaldehyde and guanyl melamines.

Kondensationsverbindungen der vorgenannten Art, die vorwiegend unter Selbstvernetzung reagieren, sind ausführlich beschrieben in L. D i s e r e n s, »Neue Verfahren in der Technik der chemischen Veredlung der Textilfasern«, Verlag Birkhäuser, Basel (1953), S. 81 bis 114 (Aminoplaste und Melaminharze) und in W. R ü m e n s, »Uber die Anwendung neuer chemischer Verbindungen für die Hochveredlung von Geweben aus Cellulose«, SVF-Fachorgan 13 (1958), S. 10 bis 26; beispielsweise seien genannt Dimethylolharnstoff, Trimethylolmelamin, Hexamethylolmelamin, Trimethylolmelamintrimethyläther, Hexamethylolmelamin - hexamethyläther. Condensation compounds of the aforementioned type, which are predominantly under React to self-networking are described in detail in L. D i s e r e n s, "New processes in the technology of chemical finishing of textile fibers", publisher Birkhäuser, Basel (1953), pp. 81 to 114 (aminoplasts and melamine resins) and in W. R ü m e n s, »On the use of new chemical compounds for high-end finishing von Geweben aus Cellulose ", SVF-Fachorgan 13 (1958), pp. 10 to 26; for example may be mentioned dimethylol urea, trimethylol melamine, hexamethylol melamine, trimethylol melamine trimethyl ether, Hexamethylolmelamine - hexamethyl ether.

Weiter kommen an Aminoplastbildnern solche in Betracht, die weniger mit sich selbst als überwiegend mit Hydroxylgruppen anderer Komponenten vernetzen. Auch diese Verbindungen sind ausführlich in dem genannten Artikel von W. R ü m e n s beschrieben. In addition, aminoplast formers are those that are less common crosslink with themselves as predominantly with hydroxyl groups of other components. These compounds are also described in detail in the cited article by W. Rü m e n s described.

Unter diesen als »Reactant-Typen« bezeichneten Verbindungen seien insbesondere genannt Dimethyloläthylenharnstoff, Dimethyloldihydroxyäthylenharnstoff, Tetramethylolacetylendiharnstoff. Ferner seien erwähnt Polymerisate von N-Methylolacrylsäureamiden sowie deren Äther oder solche Derivate, die durch Ersatz der Hydroxylgruppe gegen sekundäre Amine entstehen (Mannichbasen, die durch Umsetzung ungesättigter Verbindungen, welche mindestens einmal die Gruppe - CONH - aufweisen, mit Formaldehyd und solchen sekundären Aminen hergestellt werden, die mindestens eine - OH-, - COOH-, - SO:3H-, - N(R2)-, - CN- oder - CH = CH-Gruppe aufweisen gemäß den belgischen Patenten 584 600 und 596 034). Among these compounds known as "reactant types" are especially called dimethylolethylene urea, dimethyloldihydroxyethylene urea, Tetramethylol acetylenediurea. Polymers of N-methylolacrylic acid amides may also be mentioned as well as their ethers or those derivatives, which by replacing the hydroxyl group against secondary amines are formed (Mannich bases, which are formed by the reaction of unsaturated compounds, which have the group - CONH - at least once, with formaldehyde and such secondary amines are produced which contain at least one - OH-, - COOH-, - SO: 3H-, - N (R2) -, - CN - or - CH = CH group according to Belgian patents 584 600 and 596 034).

Als Aminoplastbildner der oben angegebenen allgemeinen Formel können auch Oxazoline der Formel oder eingesetzt CH2OH N / CH2y O=C zuC N - N-CH2OH N-CH27 I werden. CH2OH Unter Phenoplasten sind die bekannten löslichen Vorkondensate von Phenolen bzw. substituierten Phenolen, wie von Kresolen, Xylenolen, Resorcin, Phenolsulfosäuren usw., mit Formaldehyd und/oder höheren Aldehyden, wie Glyoxal, Furfural u. a., zu verstehen.Oxazolines of the formula can also be used as aminoplast formers of the general formula given above or used CH2OH N / CH2y O = C to C N - N-CH2OH N-CH27 I. will. CH2OH Phenoplasts are the known soluble precondensates of phenols or substituted phenols, such as cresols, xylenols, resorcinol, phenol sulfonic acids, etc., with formaldehyde and / or higher aldehydes, such as glyoxal, furfural and others.

Die verfahrensgemäße Umsetzung der wasserlöslichen Farbstoffe, die mit Formaldehyd reaktionsfähige Wasserstoffatome enthalten, mit Formaldehyd, Formaldehyd abgebenden Mitteln und/der mit löslichen oder dispergierbaren Pheno- oder Aminoplast-Vorkondensaten bzw. deren Veräthetungsprodukten kann beispielsweise derart vorgenommen werden, daß man die Farbstoffe zunächst in Wasser oder wäßriger organischer Lösung löst, den Formaldehyd, das Formaldehyd abgebende Mittel und/oder das Pheno- bzw. Aminoplastvorkondensat, vorzugsweise ein Aminoplastvorkondensat, zusetzt, den pH-Wert auf kleiner als 7, vorzugsweise auf pH 2 bis 5, einstellt und die Kondensation gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur so lange fortsetzt, bis das Reaktionsprodukt ausgefallen und auskondensiert ist. Hierbei ist der Gewichtsanteil des wäßrigen oder wäßrig-organischen Lösungsmittels so zu bemessen, daß es mindestens das 10fach des Gewichts des eingesetzten löslichen Farbstoffs ausmacht. The process according to the implementation of the water-soluble dyes, the Contains hydrogen atoms reactive with formaldehyde, with formaldehyde, formaldehyde releasing agents and / those with soluble or dispersible pheno- or aminoplast precondensates or their aesthetic products can be made, for example, in such a way that that the dyes are first dissolved in water or an aqueous organic solution, the formaldehyde, the formaldehyde-releasing agent and / or the pheno- or aminoplast precondensate, preferably an aminoplast precondensate, adds the pH to less than 7, preferably to pH 2 to 5, adjusts and the condensation, if appropriate, at increased Temperature continues until the reaction product has precipitated and condensed out is. This is the weight fraction of the aqueous or aqueous-organic solvent to be dimensioned so that it is at least 10 times the weight of the soluble The dye.

Ein wesentliches Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens, das dieses von anderen bekannten Verfahren deutlich abgrenzt, besteht darin. daß die Kondensation so lange fortgeführt wird, bis die Produkte tatsächlich auskondensiert sind. Unter dem Begriff »auskondensiert« soll verstanden werden, daß das Reaktionsprodukt keine wesentlichen Anteile an freien Methylolgruppen aufweist. Demgemäß sind sogenannte Kondensationsharze, auch solche farbiger Natur, wie sie z. B. in der deutschen Auslegeschrift 1 088 712 beschrieben sind, nicht Gegenstand der vorliegenden Erfindung, da diese erst noch ausgehärtet werden müssen. An essential feature of the method according to the invention that this clearly differentiates it from other known processes. that condensation is continued until the products have actually condensed out. Under the term "condensed out" should be understood to mean that the reaction product does not have any has significant proportions of free methylol groups. Accordingly, so-called Condensation resins, including those of a colored nature, such as those used, for. B. in the German Auslegeschrift 1 088 712 are not the subject of the present invention, since these first have to be cured.

Die wasserlöslichen Farbstoffe können mit dem Formaldehyd oder dem Amino- bzw. Phenoplastvorkondensat grundsätzlich in jedem Verhältnis miteinander zur Reaktion gebracht werden. Zur Erzielung optimaler Brillanz und Farbstärke der im Endstadium erhältlichen Pigmentfarbstoffe ist es jedoch zweckmäßig, den Aldehyd bzw. die Aminoplast- bzw. Phenoplastvorkondensatverbindung in solchen Mengenverhältnissen einzusetzen, daß eine möglichst vollständige Unlöslichkeit des Reaktionsproduktes erreicht wird. Der Anteil von wasserlöslichem Farbstoff zu Aldehyd bzw. Amino- oder Phenoplastorkondensat hängt naturgemäß von der Konstitution und dem Verhalten der Reaktionspartner ab und läßt sich im allgemeinen durch Vor versuche leicht ermitteln. Als bevorzugter Bereich kann das Verhältnis von 1 Gewichtsteil Farbstoff zu ().3 bis 3 Gewichtsteilen Aldehyd oder Pheno- bzw. The water-soluble dyes can with the formaldehyde or the Amino or phenoplast precondensate basically in any ratio with one another be made to react. To achieve optimal brilliance and color strength of the pigment dyes available in the final stage, however, it is expedient to use the aldehyde or the aminoplast or phenoplast precondensate compound in such proportions use that the most complete possible insolubility of the reaction product is achieved. The proportion of water-soluble dye to aldehyde or amino or Phenoplastorkondensat naturally depends on the constitution and behavior of the Reaction partners from and can generally be easily determined by tests before. As a preferred range, the ratio of 1 part by weight of dye to () .3 up to 3 parts by weight of aldehyde or pheno- or

Aminoplast an gegeben werden.Aminoplast to be given.

Die für die Durchführung des Verfahrens notwendige Einstellung des pH-Wertes auf kleiner als 7, bevorzugt pH2 bis 5, kann mit Hilfe üblicher organischer oder an organischer Säuren vorgenommen werden, wie mit Salzsäure, Schwefelsäure, aliphatischen und aromatischen Carbonsäuren, aliphatischen oder aromatischen Sulfonsäuren und CH-und NH-aziden Verbindungen. Hierbei können gewünschtenfalls Zusatzstoffe, die die Teilchengröße der Pigmente beeinflussen, in üblicher Weise dosiert zugegeben werden. The setting of the pH to less than 7, preferably pH2 to 5, can be achieved with the help of conventional organic or on organic acids, such as hydrochloric acid, sulfuric acid, aliphatic and aromatic carboxylic acids, aliphatic or aromatic sulfonic acids and CH and NH acidic compounds. If desired, additives, which influence the particle size of the pigments, added in the usual manner in a metered manner will.

Die einzelnen Stufen des vorgenannten Verfahrens können selbstverständlich in gewissem Umfang variiert werden. So kann man z. B. die Reihenfolge des Zusammengebens der Ausgangskomponenten abändern, indem man eine Lösung des Farbstoffs zu einer Lösung des Aldehyds oder der Pheno- bzw. It goes without saying that the individual stages of the aforementioned process can be carried out can be varied to some extent. So you can z. B. the order in which they are put together Modify the starting components by adding a solution of the dye to one Solution of the aldehyde or the pheno- or

Aminoplastvorkondensate zufügt. Ebenso läßt sich der gewünschte pH-Wert des Reaktionsmediums bereits durch geeignete Einstellung der Lösungen der Ausgangskomponenten oder einer der I,ösungen der Ausgangskomponenten von vornherein, d. h. ohne nachträgliche Zugabe von Säuren zu der Reaktionsmischung, einstellen.Aminoplast precondensate adds. The desired pH value can also be adjusted of the reaction medium by suitable adjustment of the solutions of the starting components or one of the solutions of the starting components from the start, d. H. without subsequent Stop adding acids to the reaction mixture.

Das Lösen der Ausgangsfarbstoffe geschieht im allgemeinen durch Einbringen wasserlöslicher Farbstoffe in Wasser oder das Reaktionsmedium. In speziellen Fällen kann man auch an sich in Wasser schwer- oder unlösliche Farbstoffe, die mit Formaldehyd reaktionsfähige Wasserstoffatome enthalten, zunächst einer Vorkondensation mit Formaldehyd, Formaldehyd abgebenden Mitteln oder Aminoplastvorkondensaten in alkalischem Medium unterwerfen. wobei eine Lösung des Farbstoffs erreicht wird. Solche alkalischen Lösungen der Farbstoffe können dann als Ausgangslösungen für die verfahrensgemäße Umsetzung verwendet werden. Bei der Vorkondensation im alkalischen Bereich tritt keine Pigmentbildung ein. The starting dyes are generally dissolved by introducing them water-soluble dyes in water or the reaction medium. In special cases You can also use dyes which are sparingly soluble or insoluble in water and which react with formaldehyde contain reactive hydrogen atoms, initially a precondensation with formaldehyde, Agents emitting formaldehyde or aminoplast precondensates in an alkaline medium subject. whereby a solution of the dye is achieved. Such alkaline Solutions of the dyes can then be used as starting solutions for the process Implementation can be used. When precondensation occurs in the alkaline range no pigment formation.

Die im Endstadium des Verfahrens erhältlichen ausgefallenen Pigmentfarbstoffe lassen sich vom Reaktionsmedium durch Abfiltrieren, Absaugen, Zentrifugieren und nach gleichartigen Methoden abtrennen und bereits in dieser noch feuchten Form oder auch getrocknet in Pulverform weiteren üblichen Verwendungszwecken zuführen. The precipitated pigment dyes obtainable in the final stage of the process can be removed from the reaction medium by filtration, suction, centrifugation and Separate by similar methods and already in this still moist form or can also be used in powdered form for other common uses.

Die erfindungsgemäß erhältlichen organischen Pigmentfarbstoffe eignen sich fur alle Einsatzgebiete, für die Pigmente bekanntermaßen verwendet werden können. z. B. für die Färbung von Lacken, Spinnmassen, Kunststoffen, Papiermassen. Leder sowie zur Herstellung von Tapeten- und Dispersionsfarben. The organic pigment dyes obtainable according to the invention are suitable suitable for all areas of application for which pigments are known to be used. z. B. for the coloring of paints, spinning pulps, plastics, paper pulps. leather as well as for the production of wallpaper and emulsion paints.

Infolge ihrer besonderen Eigenschaften und Echtheiten. wie Hochtemperaturfestigkeit, hervorragende Lösungsmittelechtheit und hohe Farbstärke, sind die neuen Pigmentfarbstoffe besonders für das Färben von Elnstomeren, Plastomeren oder Lacken, die hohe Verarbeitungstemperaturen erfordern. geeignet.Because of their special properties and fastness properties. such as high temperature strength, The new pigment dyes are excellent solvent fastness and high color strength especially for the dyeing of elastomers, plastomers or lacquers that have high processing temperatures require. suitable.

Gleichermaßen kommen sie fiir die Spinnfärbung von Polyamid-. Polyester-. Polyacrylnitril- oder Polyurethanfasern oder -massen u. a. in Frage. Die Pigmente können auch zur Färbung von Polyurethanschiiurnen ein gesetzt werden.They are also used for the spin dyeing of polyamide. Polyester-. Polyacrylonitrile or polyurethane fibers or compositions, among others. in question. The pigments can also be used to color polyurethane urns.

Die erüinditngsgemäß erhältlichen Pigmentfarbstoffe besitzen im allgemeinen eine spezifische Ober Diiche von 1() bis (! m ' g und erfüllen damit die fiir l'igmellte erforderlichen optimalen Beclillgullgell in bezug auf Deckkraft. Lasur, Brillanz und Farbstärke. Infolge ihrer Unlöslichkeit sind mit den neuen Pigmentfarbstoffen Kunststoffärbungen zu erzielen. die vollkommen wanderungsbeständig sind. The pigment dyes obtainable according to the invention generally have a specific upper diiche from 1 () to (! m 'g and thus meet the requirement for l'igmelle necessary optimal Beclillgullgell in terms of coverage. Glaze, brilliance and color strength. As a result of their insolubility are with the new pigment dyes To achieve plastic coloring. which are completely resistant to migration.

Es ist bereits aus der französischen Patentschrift 1 228 645 bekannt, durch Umsetzung von Formaldehyd mit l-Hydroxy-4-arylaminoanthrachinonen in Schwefelsäure methylolgruppenhaltige Farbstoffe mit verbesserter Affinität zu Cellulosematerialien zu erhalten. Es ist weiterhin aus der belgischen Patentschrift 590 514 bekannt, organische Farbstoffe mit Aminoplastvorkondensaten bei pH-Werten oberhalb von 7 umzusetzen und die so erhaltenen Farbstoffe, die pro Mol Farbstoff 1 Mol des Aminoplastvorkondensats in nicht auskondensiertem Zustand enthalten, auf Textilmaterialien autzubringen und durch Erhitzen in den unlöslichen Zustand überzuführen. Gemäß der deutschen Auslegeschrift 1 088 712 erhält man lösliche, gefärbte Kondensationsharze durch Umsetzung kleiner Mengen Farbstoff mit großen Mengen Harzkomponenten bei pH-Werten oberhalb von 7, wobei die resultierenden Methylolverbindungen anschließend gegebenenfalls noch veräthert werden können. Auch in der deutschen Auslegeschrift 1132 269 wird Umsetzung von Farbstoffen mit Formaldehyd oder Formaldehyd abgebenden Mitteln bei pH-Werten oberhalb von 7 beschrieben, wobei Mannichbasen erhalten werden. It is already known from French patent specification 1 228 645, by reacting formaldehyde with l-hydroxy-4-arylaminoanthraquinones in sulfuric acid Dyes containing methylol groups with improved affinity for cellulose materials to obtain. It is also known from Belgian patent specification 590 514, organic dyes with aminoplast precondensates at pH values above 7 to implement and the dyes thus obtained, the per mole of dye 1 mole of the aminoplast precondensate contained in a non-condensed state, to be applied to textile materials and converted to the insoluble state by heating. According to the German Auslegeschrift 1 088 712 gives soluble, colored condensation resins through Conversion of small amounts of dye with large amounts of resin components at pH values above 7, the resulting methylol compounds then optionally can still be etherified. Also in the German Auslegeschrift 1132 269 is Implementation of dyes with formaldehyde or formaldehyde-releasing agents Described pH values above 7, Mannich bases being obtained.

Keines der bekannten Verfahren nimmt das erfindungsgemäße Verfahren neuheitsschädlich vorweg oder legt es nahe, da völlig andere Reaktionsbedingungen zur Anwendung gelangen, wobei in keinem Fall auskondensierte Produkte erhalten werden. Es war nicht vorauszusehen und völlig überraschend, daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren auskondensierte Produkte ijlit hervor ragenden Eigenschaften erhalten werden können.None of the known methods adopts the method according to the invention prejudicial to novelty or suggests it, since completely different reaction conditions come to use, whereby in no case condensed products are obtained. It was unforeseeable and completely surprising that after the invention Process condensed products obtained with excellent properties can be.

Beispiel 1 30 Teile eines blauen Farbstoffs, der nach Beispiel 4 des belgischen Patentes 574 117 hergestellt wurde, werden in 1500 Teilen Wasser gelöst. Man stellt durch Zugabe von verdünnter Salzsäure den pH-Wert auf 4 und gibt unter Rühren bei 90 C 56() Teile einer 5,40h>igen Lösung eines Kondensationsprod uktes, das durch Erhitzen von 1 Mol Melamin, 4 Mol Formaldehyd, 0,5 Mol Methanol und 1 Mol Äthylenglykol in alkalischem Milieu erhalten wurde, in Wasser zu. Nach 5 Stunden wird der Ansatz abgenutscht. Das Filtrat ist farblos. Der Rückstand wird mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet. Example 1 30 parts of a blue dye obtained according to Example 4 of Belgian patent 574 117 is made in 1500 parts of water solved. The pH is adjusted to 4 by adding dilute hydrochloric acid and then added with stirring at 90 ° C. 56 parts of a 5.40 h solution of a condensation product uktes obtained by heating 1 mole of melamine, 4 moles of formaldehyde, 0.5 mole of methanol and 1 mole of ethylene glycol was obtained in an alkaline medium, in water. To The approach is sucked off for 5 hours. The filtrate is colorless. The residue will washed neutral with water and dried.

Die Ausbeute an Pigment beträgt 53 Teile.The pigment yield is 53 parts.

Das erhaltene blaue Pigment wurde während 5 Stunden auf über 2(X) C erhitzt und zeigte danach dieselben färberischen Eigenschaften wie vor der Hitzebehandlung. Ein mit diesem Pigment hergestellter graphischer Druck auf Papier zeigt eine Lichtechtheit von 7 bis 8. The blue pigment obtained was over 2 (X) C and then showed the same dyeing properties as before Heat treatment. A graphic print on paper produced with this pigment shows lightfastness from 7 to 8.

Beispiel 2 5() Teile eines roten Farbstoffs, der nach Beispiel 10, Absatz 2 der belgischen Patentschrift 570 127 hergestellt wurde, werden in 1500 Teilen Wasser gelöst. Man stellt mit verdünnter Schwefelsäure den pH-Wert der Lösung auf 3,5 und gibt 850 Teile einer 6%igen wäßrigen Lösung eines Phenol-Formaldehyd-Kondensationsproduktes, wie es in dem deutschen Patent 684240. Beispiel 1, beschrieben ist, zu. Man kondensiert 6 Stunden bei 95 C. Das erhaltene rote Pigment wird abgenutscht, wobei das Filtrat nicht gefärbt ist. Nach dem Auswaschen mit Wasser und Trocknen ergibt sich eine Pigmentausbeute von 86 Teilen. Example 2 5 () parts of a red dye obtained according to Example 10, Paragraph 2 of Belgian patent specification 570 127 was made in 1500 Part of dissolved water. Adjust the pH of the solution with dilute sulfuric acid to 3.5 and are 850 parts of a 6% aqueous solution of a phenol-formaldehyde condensation product, as described in German patent 684240. Example 1, to. One condenses 6 hours at 95 ° C. The red pigment obtained is suction filtered, the filtrate is not colored. After washing with water and drying it results in a Pigment yield of 86 parts.

Dieses Pigment wird zur Anfärbung von Polyvinylchlorid eingesetzt und ergibt eine tiefe und brillante, vollkommen temperatur- und wanderungsbeständige Färbung. This pigment is used to color polyvinyl chloride and results in a deep and brilliant, completely temperature and migration resistant Coloring.

Beispiel 3 100 Teile des roten Chromkomplexfarbstoffs. der in der deutschen Patentschrift 1 006099 erwähnt ist, werden in einer Lösung von 100 Teilen 40('1(,iger wäßriger Formaldehydlösung in 2000 Teilen Wasser suspendiert, der pH-Wert mit l0'¼iger Kaliumcarbonatlösung auf 9 eingestellt und das Gemisch kurzzeitig auf 70 C erwärmt. Nach dem Abkühlen und nach 3stündigem Stehen werden in diese Lösung 3500 Teile einer 3"ioigen wäßrigen Lösung eines Kondensationsproduktes, welches durch Erhitzen auf 90 bis 95 C von 1 Mol Melamin, 2,5 Mol Formaldehyd und 0,1 Mol Diäthanolamin in alkalischem Milieu erhalten wurde, gegeben, der Ansatz auf 95 C geheizt. der pH-Wert unter Rühren mit verdünnter Salzsäure auf 4 eingestellt und 6 Stunden kondensiert. Das abgetrennte, gewaschene und getrocknete rote Pigment wird in nahezu quantitativer Ausbeute erhalten, bezogen auf das Gewicht des eingesetzten Farbstoffs und des Melamin-Formaldehyd-Vorkondensats. Das Pigment ist selbst beim Auskochen in I0"/oiger Natronlauge, in Alkohol, Benzol oder Dimethylformamid vollkommen beständig. Example 3 100 parts of the red chromium complex dye. the Indian German Patent 1 006099 mentioned are in a solution of 100 parts 40 ('1 (, aqueous formaldehyde solution suspended in 2000 parts of water, the pH value adjusted to 9 with 10% potassium carbonate solution and the mixture briefly up 70 C heated. After cooling and after standing for 3 hours, this solution is used 3500 parts of a 3 "ioigen aqueous solution of a condensation product which by heating to 90 to 95 C of 1 mole of melamine, 2.5 moles of formaldehyde and 0.1 mole Diethanolamine was obtained in an alkaline medium, given the batch to 95.degree heated. the pH is adjusted to 4 with dilute hydrochloric acid while stirring and Condensed for 6 hours. The separated, washed and dried red pigment is obtained in almost quantitative yield, based on the weight of the used Dye and the melamine-formaldehyde precondensate. The pigment is even with Boil completely in 10% sodium hydroxide solution, in alcohol, benzene or dimethylformamide resistant.

Beispiel 4 30 Teile des Disazofarbstoffs, der durch Diazotieren und Kuppeln von 2 Mol Aminobenzol-3-sulfonamid auf entsteht, werden in 1(N)() Teilen einer 5"/(eigen wäßrigen Formaldehydlösung suspendiert, das Gemisch kurzzeitig auf 80 C geheizt und 3 Stunden stehengelassen. Dann gibt man 350 Teile einer 5%,eigen wäßrigen Lösung eines Kondensationsproduktes zu, wie es durch Erhitzen von 1 Mol Dicyandiamid mit 2,5 Mol Formaldehyd in alkalischem Milieu erhalten wird, und kondensiert bei pH 2,3 und 95 C 6 Stunden. Das erhaltene Pigment zeigt nach Stündiger Hitzebehandlung auf über 200 C keine Verändelung und ist in siedendem Dimethylforniamid iiber lange Zeit beständig.Example 4 30 parts of the disazo dye obtained by diazotizing and coupling 2 moles of aminobenzene-3-sulfonamide arises, are suspended in 1 (N) () parts of a 5 "/ (own aqueous formaldehyde solution, the mixture is briefly heated to 80 ° C. and left to stand for 3 hours. 350 parts of a 5% own aqueous solution of a condensation product, such as it is obtained by heating 1 mole of dicyandiamide with 2.5 moles of formaldehyde in an alkaline medium, and condenses for 6 hours at pH 2.3 and 95 C. The pigment obtained shows no change after hours of heat treatment at over 200 ° C. and is in boiling dimethyl formaldehyde Steady for a long time.

Beispiel 5 30 Teile der 2 : 1-Chromkomplexverbindung des Monoazofarbstoffs der Konstitution werden wie im Beispiel 1 kondensiert und aufgearbeitet. Die Ausbeute ist quantitativ. Das erhaltene gelbe Pigment hat eine Lichtechtheit von 7 und ist in organischen Lösungsmitteln und kochender 1 00/0iger wäßriger Natronlauge beständig.Example 5 30 parts of the 2: 1 chromium complex compound of the monoazo dye of the constitution are condensed and worked up as in Example 1. The yield is quantitative. The yellow pigment obtained has a lightfastness of 7 and is stable in organic solvents and boiling 100/0 aqueous sodium hydroxide solution.

Beispiel 6 20 Teile des Kondensationsfarbstoffes, wie er im Colour Index, 2nd ed., Vol. III, unter Nr. 40 215 beschrieben ist, werden wie im Beispiel 3 angegeben mit einem Melamin-Formaldehydvorkondensat kondensiert und dann aufgearbeitet. Das erhaltene orangefarbene Pigment ist vollkommen wasserfest und hat eine gute Lichtechtheit. Example 6 20 parts of the condensation dye as used in Color Index, 2nd ed., Vol. III, described under No. 40 215, are as in the example 3 indicated condensed with a melamine-formaldehyde precondensate and then worked up. The orange pigment obtained is completely waterproof and has a good one Lightfastness.

Beispiel 7 30 Teile des blauen Anthrachinonfarbstoffs, der im Colour Index, 2nd ed., Vol. III, unter Nr. 62 045 beschrieben ist, werden in 1000 Teilen Wasser warm gelöst und zu einer Lösung von 20 Teilen eines Kondensationsproduktes aus 1 Mol Melamin, 2,5 Mol Formaldehyd und 0.03 Mol N-Diäthanolmelamin wie es in der deutschen Auslegeschrift 1131 403 beschrieben ist, in 500 Teile Wasser gegeben. Dann erwärmt man unter Rühren auf 95- C stellt durch Zugabe von verdünnter Salzsäure einen pH-Wert von 3.7 ein und kondensiert 3 Stunden. Das erhaltene blaue Pigment wird abgesaugt, wobei das Filtrat farblos ist, mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet. Das Pigment ist außerordentlich farbstark und lichtecht. Example 7 30 parts of the blue anthraquinone dye used in the Color Index, 2nd ed., Vol. III, described under No. 62 045, are in 1000 parts Water dissolved warm and a solution of 20 parts of a condensation product from 1 mol of melamine, 2.5 mol of formaldehyde and 0.03 mol of N-diethanolmelamine as it is in the German Auslegeschrift 1131 403 is described, given in 500 parts of water. The mixture is then heated to 95 ° C. while stirring, and diluted hydrochloric acid is added a pH of 3.7 and condenses for 3 hours. The blue pigment obtained is filtered off with suction, the filtrate being colorless, washed neutral with water and dried. The pigment is extremely strong and lightfast.

Beispiel 8 30 Teile der 2 1-Chromkomplexverbindung des Monoazofarbstoffes der Konstitution werden, wie im Beispiel 7 beschrieben, mit einem Melamin - Formaldehydvorkondensat kondensiel-und dann aufgearbeitet. Min erhält ein farbstarkes, kornweiches blaues I>igment, das sehr gut lichtecht sowie in den iiblichcn Lösungsmitteln vollkommen beständig ist.Example 8 30 parts of the 2 l-chromium complex compound of the monoazo dye of the constitution are, as described in Example 7, condensed with a melamine-formaldehyde precondensate and then worked up. Min receives a deeply colored, grainy blue pigment which is very lightfast and completely resistant to the usual solvents.

Beispiel 9 15 Teile des Farbstoffs, der im Colour Index, 2nd ed., Vol. III, unter Nr. 17 055 beschrieben ist, werden wie im Beispiel 1 angegeben mit einem Melamin-Formaldehydvorkondensat kondensiert und dann aufgearbeitet. Wird dieses Pigment zur Spinnfärbung von Polyacrylnitrilfasern eingesetzt, neigt es auf Grund seiner Beständigkeit im Lösungsmittel nicht zur Rekristallisation und liefert eine farbstarke, brillante Färbung. Example 9 15 parts of the dye listed in Color Index, 2nd ed., Vol. III, described under No. 17 055, are given as in Example 1 with condensed in a melamine-formaldehyde precondensate and then worked up. will this Pigment used for spin dyeing of polyacrylonitrile fibers, it tends to be due its resistance in the solvent does not lead to recrystallization and provides a strong, brilliant coloring.

Beispiel 10 20 Teile des Chromkomplexfarbstoffes, wie er im Beispiel 5 beschrieben ist, werden in 2000 Teilen Wasser gelöst. Man gibt unter Rühren 65 Teile einer 500/eigen wäßrigen Lösung von Tetramethylolacetylendiharnstoff zu, stellt mit verdünnter Salzsäure den pH-Wert auf 3,7 und erhitzt die Reaktionsmischung 15 Stunden auf 95"C. Das ausgefallene Pigment wird abgesaugt, mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet. Es ist unlöslich, kornweich und hat eine sehr gute Lichtechtheit. Example 10 20 parts of the chromium complex dye as in the example 5 is described are dissolved in 2000 parts of water. 65 are added with stirring Parts of a 500 / own aqueous solution of tetramethylolacetylenediurea provides with dilute hydrochloric acid, the pH value to 3.7 and the reaction mixture is heated to 15 Hours at 95 ° C. The precipitated pigment is filtered off with suction and washed neutral with water and dried. It is insoluble, soft as a grain and has very good lightfastness.

Beispiel 11 Man erhält ähnlich gute Ergebnisse, wenn man als Ausgangsfarbstoffe in den Verfahren der vorangegangenen Beispiele die im folgenden angegebenen Produkte verwendet. Der Farbton der auf diese Weise erhältlichen Pigmentfarbstoffe ist jeweils angegeben. In der Zusammenstellung steht der Ausdruck »Cl« für Colour Index, 2nd ed., Vol. III. Disazofarbstoff: 4,4'-Diamino-3,3'-dicarboxydiphenyl > 2-Oxy- naphthalin-6-sulfonsäure, blau; Disazofarbstoff: alk. 1 -Amino-4-ureidosulfonylbenzol # H-Säure, sauer blau; sauer Azofarbstoff aus CI Nr. 22 810, blau; deutscher Auslegeschrift 1 006 099, hellrot; CI Nr. 35 780, rot; deutscher Patentschrift 929 567, Beispiel 2, gelb; deutscher Patentschrift 940 483, Beispiel 1, bordo; CI Nr. 14 680, rot; deutscher Patentschrift 543 590, Beispiel 2, Teil 2, rot; deutscher Patentschrift 539 725, Beispiel 2, Abschnitt 3, rot; deutscher Auslegeschrift .1 079 760, Tabellenbeispiel 3, gelb; CI Nr. 40 215, orange; Cl Nr. 25 380, rosa; Cl Nr. 25 400, rotviolett; Cl Nr. 17 065, bordo: deutscher Patentschrift 953 452, Beispiel 1, grau; Cl Nr. 17055, blau; deutscher Patentschrift 1 047 344, Beispiel 2. bordo: Cl Nr. 34 175, blau; Cl Nr. 25 2()(), orange; Cl Nr. 17630, braun; Cl Nr. 28 360, rot: belgischer l'atentscllril't 613 586, rot belgischer Patentschrift 601 912, Tabelle, Beispiel 6, braun; deutscher Patentschrift 963 459, Beispiel 1, braun; deutscher Patentschrift 940 483, Beispiel 6, blau; deutscher Patentschrift 929 567, Beispiel 3, oliv; CI Nr. 17 605, braun; deutscher Patentschrift 929 567, Beispiel 7, braun; CI Nr. 17 060, bordo; CI Nr. 34215, blau; CI Nr. 62 045, blau; CI Nr. 61 710, violett; belgischer Patentschrift 501 511, Beispiel 13, gelb; CI Nr. 42 050, grün; deutscher Auslegeschrift 1 032 449, Beispiel 2, bordo; CI Nr. 29 166, braun; deutscher Auslegeschrift 1 061 462, Tabelle, Beispiel 1, Nr. 5, grün; Disazofarbstoff aus 2 Mol und I-Säure-Harnstoff, rot.Example 11 Similar good results are obtained if the products given below are used as starting dyes in the processes of the preceding examples. The hue of the pigment dyes obtainable in this way is indicated in each case. In the compilation, the term "Cl" stands for Color Index, 2nd ed., Vol. III. Disazo dye: 4,4'-diamino-3,3'-dicarboxydiphenyl> 2-oxy- naphthalene-6-sulfonic acid, blue; Disazo dye: alk. 1-amino-4-ureidosulfonylbenzene # H acid, angry blue; angry Azo dye from CI No. 22 810, blue; German Auslegeschrift 1 006 099, light red; CI No. 35 780, red; German Patent 929 567, Example 2, yellow; German patent specification 940 483, example 1, bordo; CI No. 14680, red; German Patent 543 590, Example 2, Part 2, red; German Patent 539 725, Example 2, Section 3, red; German Auslegeschrift .1 079 760, table example 3, yellow; CI No. 40,215, orange; Cl # 25,380, pink; Cl # 25,400, red-violet; Cl No. 17 065, bordo: German patent specification 953 452, example 1, gray; Cl # 17055, blue; German patent specification 1 047 344, example 2. bordo: Cl No. 34 175, blue; Cl No. 25 2 () (), orange; Cl # 17630, brown; Cl No. 28 360, red: Belgian patent specification 613 586, red Belgian patent specification 601 912, table, example 6, brown; German Patent 963 459, Example 1, brown; German Patent 940 483, Example 6, blue; German Patent 929 567, Example 3, olive; CI No. 17 605, brown; German Patent 929 567, Example 7, brown; CI No. 17 060, bordo; CI No. 34215, blue; CI No. 62 045, blue; CI No. 61 710, purple; Belgian patent 501 511, example 13, yellow; CI No. 42 050, green; German Auslegeschrift 1 032 449, Example 2, bordo; CI No. 29 166, brown; German Auslegeschrift 1 061 462, table, example 1, no. 5, green; Disazo dye from 2 mol and I-acid urea, red.

Claims

Claims: 1. Process for the production of organic pigment dyes, d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t that water-soluble organic dyes, which contain hydrogen atoms capable of reacting with formaldehyde, with formaldehyde, Formaldehyde-releasing agents and / or with soluble or dispersible pheno- or Aminoplast condensates or their etherification products in the presence of at least 10 times the weight of water or an aqueous-organic solvent, based on the amount by weight of the dye used, at a pH below 7, optionally at elevated temperature, until the reaction products are reacted are precipitated and condensed.

2. The method according to claim 1, characterized in that the Carries out condensation at pH 2 to 5.

3. The method according to claim 1, characterized in that azo or anthraquinone dyes are used.

4. The method according to claim 1, characterized in that the aminoplast condensates used are those resin-forming components which, bonded to acyl radicals, have at least once the grouping in which Y1 is hydrogen or an organic radical and R is a hydroxyl group, - O-alkyl radical or a substituted amino group and in which the radical Y1 can be linked to the acyl radical to form a hetero ring.

5. The method according to claim 1, characterized in that there is condensation compounds of formaldehyde with dicyandiamide or melamine used for their production more than 1 mole of formaldehyde per mole of dicyandiamide or melamine were used.

6. The method according to claims 1 and 2, characterized in that you donate the water-soluble organic dyes with formaldehyde, formaldehyde Agents and / or water-soluble aminoplast precondensates in an amount of 0.3 up to 3 parts of formaldehyde, formaldehyde-releasing agent and / or aminoplast precondensate converts to 1 part of dye.

Publications considered: German Auslegeschriften No. 1,088,712; 1,132,269; French Patent No. 1,228,645; laid out documents of Belgian patent No. 590 514.