DE1419797B2

DE1419797B2 - Process for the production of high polymer dyes

Info

Publication number: DE1419797B2
Application number: DE19611419797
Authority: DE
Inventors: Heinz Dr. Basel Hefti (Schweiz)
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1960-10-12
Filing date: 1961-10-11
Publication date: 1974-08-29
Also published as: DE1419797A1; GB1009911A; DE1419797C3

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung neuer, wertvoller, beständiger, meist in wässerigen Alkalien und/oder in Wasser löslicher Farbstoffderivate, die einen organischen Farbstoff bzw. ein zur Farbstoffbildung geeignetes Farbstoffzwischenprodukt an Amino- oder Iminogruppen eines vorzugsweise linearen Polymers, eines Proteins oder eines amino- und/oder iminogruppenhaltigen Polysaccharids chemisch gebunden enthalten. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man Polyäthylenimin oder Aminogruppen enthaltende lineare Polymere, Kasein, Erdnußprotein, Zein, Ardein oder aminogruppenhaltige Polysaccharide in wässerigem Medium und in Gegenwart säurebindender Mittel mit bis 300% eines organischen Reaktivfarbstoffes kondensiert, welcher mit den Amino- oder Iminogruppen der eingesetzten Materialien eine kovalente Bindung bildet, durch Zugabe von Alkohol oder durch Zugabe von Säure abscheidet und durch Filtration des Reaktionsgemisches isoliert und gegebenenfalls wäscht.The present invention relates to a method for producing new, valuable, permanent, mostly in aqueous alkalis and / or water-soluble dye derivatives, which are an organic dye or a dye intermediate product on amino or imino groups which is suitable for dye formation a preferably linear polymer, a protein or one containing amino and / or imino groups Contains chemically bound polysaccharides. The process is characterized in that one polyethyleneimine or linear polymers containing amino groups, casein, peanut protein, zein, ardein or polysaccharides containing amino groups in an aqueous medium and in the presence of acid-binding agents up to 300% of an organic reactive dye condensed, which with the amino or imino groups of the materials used forms a covalent bond by adding alcohol or by adding separates from acid and isolated by filtration of the reaction mixture and, if necessary, washed.

Als Polymere können beispielsweise Polyaminostyrole und insbesondere lineare Polymere wie PoIyvinylamin, Polyäthylenimin verwendet werden. Als Protein kommt vor allem Kasein in Frage, und als aminogruppenhaltige Polysaccharide sind z. B. Chitosan, aminierte Cellulosederivate, aminiertes Dextrin usw. zu erwähnen, insbesondere aber aminierte Cellulose wie Aminoäthylcellulose und aminierte Stärke.As polymers, for example, polyaminostyrenes and in particular linear polymers such as polyvinylamine, Polyethyleneimine can be used. The main protein that comes into consideration is casein, and as Amino group-containing polysaccharides are z. B. chitosan, aminated cellulose derivatives, aminated dextrin etc. to be mentioned, but especially aminated cellulose such as aminoethyl cellulose and aminated starch.

Als organische Farbstoffe bzw. Farbstoffbildner, die mit den Amino- und Iminogruppen der erwähnten Materialien unter Bildung einer covalenten chemisehen Bindung reagieren können, werden beim vorliegenden Verfahren mit Vorteil diejenigen, die wasserlöslich sind, verwendet, wie z. B. organische Farbstoffe oder Diazo- bzw. Kupplungskomponenten, die SuI-fatogruppen, Carboxylgruppen oder insbesondere SuI-fonsäuregruppen aufweisen. Als reaktionsfähige Gruppierung sind hierbei zu erwähnen die Epoxygruppen, Äthylenimingruppen, Isothiocyanatgruppen, Carbaminsäurearylestergruppen, die Propiolsäureamidgruppierung,Acrylaminogruppen,Vinylsulfongruppen und insbesondere die labilen Substituenten, welche unter Mitnahme des Bindungselektronenpaares leicht abspaltbar sind, z. B. Sulfohalogenidgruppen, aliphatisch gebundene Sulfonyloxygruppen wie Schwefelsäureestergruppen und aliphatisch gebundene HaIogenatome, insbesondere ein aliphatisch gebundenes Chloratom. Zweckmäßig stehen diese labilen Substituenten in γ- oder in ^-Stellung eines aliphatischen Restes, der direkt oder über eine Amino-, Sulfon- oder Sulfonsäureamidgruppe an das Farbstoffmolekül gebunden ist; bei den in Betracht kommenden Farbstoffen, die als labile Substituenten Halogenatome enthalten, können diese austauschbaren Halogenatome auch in einem aliphatischen Acylrest, z. B. in einem Acetylrest, oder in /^-Stellung bzw. in α- und ^-Stellung eines Propionylrestes oder vorzugsweise in einem heterocyclischen Rest, z. B. in einem Pyrimidin-, Phthalazin-, vor allem aber in einem halogenierten 1,3,5-Triazinring, stehen. Die Farbstoffe und Färb-As organic dyes or dye formers which can react with the amino and imino groups of the materials mentioned to form a covalent chemical bond, those which are water-soluble are advantageously used in the present process, such as, for. B. organic dyes or diazo or coupling components which have sulfate groups, carboxyl groups or, in particular, sulfonic acid groups. The reactive groups to be mentioned here are the epoxy groups, ethyleneimine groups, isothiocyanate groups, aryl carbamate groups, the propiolic acid amide group, acrylamino groups, vinyl sulfone groups and, in particular, the labile substituents, which can easily be split off when the pair of binding electrons is taken along, e.g. B. sulfohalide groups, aliphatically bonded sulfonyloxy groups such as sulfuric acid ester groups and aliphatically bonded halogen atoms, in particular an aliphatically bonded chlorine atom. These labile substituents are expediently in the γ or ^ position of an aliphatic radical which is bonded to the dye molecule directly or via an amino, sulfonic or sulfonic acid amide group; in the case of the dyes which contain halogen atoms as labile substituents, these exchangeable halogen atoms can also be present in an aliphatic acyl radical, e.g. B. in an acetyl radical, or in / ^ - position or in α- and ^ -position of a propionyl radical or preferably in a heterocyclic radical, z. B. in a pyrimidine, phthalazine, but especially in a halogenated 1,3,5-triazine ring. The dyes and dyes

Stoffbildner enthalten zweckmäßig die Gruppierung der FormelSubstance formers expediently contain the grouping of the formula

/Nv/ Nv

—X —C—X —C

L·.L ·.

IlIl

(1)(1)

ClCl

worin X eine Stickstoffbrücke und Z eine vorzugsweise substituierte Aminogruppe, eine substituierte Oxy- oder Merkaptogruppe oder ein Chloratom oder eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe bedeutet.where X is a nitrogen bridge and Z is preferably one substituted amino group, a substituted oxy or mercapto group or a chlorine atom or a Denotes alkyl, aryl or aralkyl group.

Von besonderem Interesse ist die Verwendung von Farbstoffen, welche die Gruppierung der FormelOf particular interest is the use of dyes which form the grouping of the formula

(Nn(Nn

-N-C
N-NC
N

C-ZC-Z

IlIl

(2)(2)

ClCl

enthalten, worin η eine ganze Zahl im Werte von höchstens 4 bedeutet und Z die angegebene Bedeutung hat. Es können aber auch Diphenoxytriazingruppierung enthaltende Farbstoffe und diejenigen verwendet werden, die eine Gruppierung der Formel stoffe, Nitrofarbstoffe, Acridonfarbstoffe, Perinonfarbstoffe, insbesondere aber Azo-, Anthrachinon- und Phthalocyaninfarbstoffe.contain, where η is an integer with a value of at most 4 and Z has the meaning given. However, it is also possible to use dyes containing diphenoxytriazine groups and those which have a group of the formula, nitro dyes, acridone dyes, perinone dyes, but in particular azo, anthraquinone and phthalocyanine dyes.

Aus der Reihe der Azofarbstoffe seien beispielsweise Dis- oder Trisazofarbstoffe, insbesondere aber Monoazofarbstoffe genannt.From the series of the azo dyes are, for example, disazo or trisazo dyes, but in particular monoazo dyes called.

Aus der Reihe der Anthrachinonfarbstoffe seien insbesondere die l-Amino^-bromanthrachinon^-sulfonsäure und die sich von 1,4-Diaminoanthrachinon-2-sulfonsäure ableitenden Farbstoffe genannt. Die Herstellung solcher und anderer Anthrachinonfarbstoffe ist in der französischen Patentschrift 1 182 124 beschrieben. Als geeignete Phthalocyaninfarbstoffe seien insbesondere Phthalocyaninsulfochloride genannt und die Phthalocyaninfarbstoffe, die sich von Phthalocyaninsulfonamiden ableiten, die mindestens zwei freie Sulfonsäuregruppen im Molekül aufweisen und in mindestens einem Sulfonamidrest eine Gruppe enthalten, die mindestens ein reaktionsfähiges Halogenatom aufweist. Die Herstellung solcher Farbstoffe ist in der französischen Patentschrift 1 181 249 beschrieben. From the series of anthraquinone dyes are in particular the l-amino ^ -bromoanthraquinone ^ -sulfonic acid and that derived from 1,4-diaminoanthraquinone-2-sulfonic acid called dissipative dyes. The manufacture of these and other anthraquinone dyes is described in French patent specification 1,182,124. As suitable phthalocyanine dyes are particularly phthalocyanine sulfochloride and the phthalocyanine dyes, which differ from Derive phthalocyaninesulfonamides which have at least two free sulfonic acid groups in the molecule and contain a group in at least one sulfonamide residue which contains at least one reactive halogen atom having. The preparation of such dyes is described in French patent 1,181,249.

Farbstoffbildner, die die genannten reaktionsfähigen Gruppen bzw. Gruppierungen enthalten, sind ebenfalls größtenteils bekannt.Dye formers which contain the reactive groups or groupings mentioned are also included mostly known.

Als zur Bildung der kovalenten Bindung befähigte, an sich noch nicht den Charakter eines Farbstoffes oder Farbstoffzwischenproduktes aufweisende Verbindungen kommen hier beispielsweise Halogenpyrimidine, Halogenphthalazine, Halogenchinazoline und vor allem Halogentriazine, insbesondere Verbindungen der FormelAs capable of forming the covalent bond, it does not in itself have the character of a dye or compounds containing dye intermediates are, for example, halopyrimidines, Halophthalazines, haloquinazolines and especially halotriazines, especially compounds the formula

NH-CNH-C c—s—γc-s-γ
IlIl -, eine-, one IlIl
XX N
1 N
1 I
S-Y I.
SY enthaltencontain = CH-= CH- , worin X eine =where X is a = ClCl -- = C-= C- oder eineor one eineone = N-Brücke,Y= N-bridge, Y N<N < — c—- c- Il
S Il
S. oder eineor one

(3)(3)

3535

40 Cl-C 40 Cl-C

c—zc-z

IlIl

C⁷
ClC ⁷
Cl

— C- C

R-GruppeR group

bedeutet, wobei R einen o-Arylenrest darstellt.where R is an o-arylene radical.

Als Farbstoffe, die die genannten reaktionsfähigen Gruppen bzw. Gruppierungen enthalten, kommen die verschiedensten organischen Farbstoffe für das vorliegende Verfahren in Betracht, beispielsweise Oxazinfarbstoffe, Triphenylmethanfarbstoffe, Xanthenfarbin Frage, worin Z eine vorzugsweise substituierte Aminogruppe, eine substituierte Oxy- oder Merkaptogruppe, eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe, vorzugsweise aber ein Chloratom, bedeutet. Die Umsetzung mit den Polymeren hat derart zu geschehen, daß das entstehende cyanurierte Polymere pro Triazinkern noch mindestens ein austauschbares Halogenatom aufweist.As dyes which contain the reactive groups or groupings mentioned, the various organic dyes for the present process into consideration, for example oxazine dyes, Triphenylmethane dyes, xanthene dyes in question, in which Z is preferably substituted Amino group, a substituted oxy or mercapto group, an alkyl, aryl or aralkyl group, preferably but a chlorine atom, means. The reaction with the polymers has to be done in such a way that that the resulting cyanurated polymer has at least one exchangeable halogen atom per triazine nucleus having.

Die erfindungsgemäße Umsetzung der reaktionsfähigen Farbstoffe (sogenannte Reaktivfarbstoffe) bzw. Farbstoffbildner bzw. reaktionsfähigen Verbindungen ohne Farbstoffcharakter mit den erwähnten Amino- und/oder Iminogruppen enthaltenden Materialien erfolgt zweckmäßig in wässeriger Suspension, vorzugsweise in Gegenwart anorganischer säurebindender Mittel, wie Alkalibicarbonaten, Alkalicarbonaten, Alkaliphosphaten oder vor allem Alkalihydroxyden bzw. deren Mischungen oder in vorzugsweise schwach saurem Milieu unter laufender Zugabe von solchen säurebindenden Mitteln. In vielen Fällen erweist es sich als zweckmäßig, die Materialien zuerst in der Lösung oder Aufschlämmung der Reaktivfarbstoffe oder Farbstoffbildner oder reaktionsfähigen Verbindüngen einige Zeit quellen zu lassen und dann unter Rühren dem Reaktionsmedium Lauge zuzusetzen. Die Reaktion wird vorzugsweise kalt, bei Raumtemperatur oder bei erhöhter Temperatur, d. h. z. B. bei 20The inventive implementation of the reactive dyes (so-called reactive dyes) or Dye formers or reactive compounds without dye character with the mentioned amino and / or materials containing imino groups is expediently carried out in aqueous suspension, preferably in the presence of inorganic acid-binding agents, such as alkali bicarbonates, alkali carbonates, alkali phosphates or, above all, alkali metal hydroxides or mixtures thereof, or preferably weakly acidic medium with continuous addition of such acid-binding agents. In many cases it turns out It is advantageous to first put the materials in the solution or slurry of the reactive dyes or to allow dye formers or reactive compounds to swell for some time and then under Stirring add lye to the reaction medium. The reaction is preferably cold, at room temperature or at elevated temperature, d. H. z. B. at 20

bis 10O⁰C, vorgenommen. Der Farbstoff oder FarbstofTbildner einerseits und das Polymere andererseits müssen in einem Gewichtsverhältnis verwendet werden, das größer ist als 7: 100 und vorzugsweise zwischen 10: 100 und 100: 100 liegt. So gelingt es Derivate herzustellen mit höherem Farbstoffgehalt, d. h. Derivate, die mehr als 7 und bis zu 100% (berechnet auf das Trockengewicht der eingesetzten amin- oder iminierten Materialien) oder noch mehr Farbstoff enthalten. Je nach den gewählten reaktiven Verbindungen kann die Reaktion mehr oder weniger Zeit beanspruchen; im allgemeinen kann aber schon nach einer Stunde mit den gut reagierenden, nach einigen Stunden mit den trägeren Farbstoffen bzw. Farbstoffzwischenprodukten bzw. Verbindungen ohne Farbstoffcharakter ein hoher Umsetzungsgrad erreicht werden.to 10O ⁰ C, made. The dye or dye former on the one hand and the polymer on the other hand must be used in a weight ratio which is greater than 7: 100 and preferably between 10: 100 and 100: 100. It is thus possible to produce derivatives with a higher dye content, ie derivatives which contain more than 7 and up to 100% (calculated on the dry weight of the amine or iminated materials used) or even more dye. Depending on the reactive compounds chosen, the reaction can take more or less time; in general, however, a high degree of conversion can be achieved after just one hour with the dyes which react well, and after a few hours with the more inert dyes or dye intermediates or compounds without dye character.

Die entstandenen Produkte können nach beendigter Reaktion, z. B. durch Zugabe von Alkohol oder durch Zugabe von Säure, abgeschieden und durch Filtration des Reaktionsgemisches isoliert werden. Falls man Farbstoffbildner oder Verbindungen ohne Farbstoffcharakter eingesetzt hat, werden sie, vorzugsweise nach gründlichem Waschen, um chemisch nicht fixierte Anteile zu entfernen, nach an sich üblichen Methoden durch Kondensation oder durch Kupplung bzw. Diazotierung und Kupplung in Farbstoffe übergeführt. Hierbei können vor allem wasserlösliche, d. h. z. B. Sulfatogruppen, Carboxylgruppen oder insbesondere Sulfonsäuregruppen aufweisende Verbindungen verwendet werden, die dank einer reaktionsfähigen Gruppe, wie z. B. einer Sulfonamidgruppe, vorzugsweise aber einer höchstens monosubstituierten Aminogruppe mit den erwähnten Zwischenprodukten reagieren können, beispielsweise Oxazinfarbstoffe, Triphenylmethanfarbstoffe, Xanthenfarbstoffe, Nitrofarbstoffe, Acridonfarbstoffe, Perinonfarbstoffe, insbesondere aber Azo-, Anthrachinon- und Phthalocyaninfarbstoffe. The resulting products can after completion of the reaction, for. B. by adding alcohol or by Addition of acid, deposited and isolated by filtration of the reaction mixture. If you Has used dye formers or compounds without dye character, they are preferably after thorough washing to remove chemically unfixed parts, according to the usual ones Methods converted into dyes by condensation or by coupling or diazotization and coupling. Above all, water-soluble, d. H. z. B. sulfato groups, carboxyl groups or in particular Compounds containing sulfonic acid groups are used, thanks to a reactive Group such as B. a sulfonamide group, but preferably an at most monosubstituted amino group can react with the intermediate products mentioned, for example oxazine dyes, triphenylmethane dyes, Xanthene dyes, nitro dyes, acridone dyes, perinone dyes, in particular but azo, anthraquinone and phthalocyanine dyes.

Aus der Reihe der Anthrachinonfarbstoffe seien insbesondere die l-Amino^-bromanthrachinon^-sulfonsäure und die sich von 1,4-Diaminoanthrachinon-2-sulfonsäure ableitenden Farbstoffe genannt. Als geeignete Phthalocyaninfarbstoffe seien insbesondere solche genannt, die sich von Phthalocyaninsulfonamiden ableiten, die mindestens zwei freie Sulfonsäuregruppen im Molekül aufweisen.From the series of anthraquinone dyes are in particular the l-amino ^ -bromoanthraquinone ^ -sulfonic acid and that derived from 1,4-diaminoanthraquinone-2-sulfonic acid called dissipative dyes. Suitable phthalocyanine dyes are in particular called those which are derived from phthalocyaninesulfonamides, which have at least two free sulfonic acid groups have in the molecule.

Kupplungs- bzw. Diazokomponenten, die mit den genannten Zwischenprodukten umgesetzt werden können, sind ebenfalls größtenteils bekannt.Coupling or diazo components that can be reacted with the intermediates mentioned, are also largely known.

Diese Herstellung farbiger Derivate durch Aufbau der Farbstoffe nach Fixierung einer Farbstoffkomponente bzw. einer nicht den Charakter eines Farbstoffes oder Farbstoffzwischenproduktes aufweisenden Verbindung auf die höchstens kolloidal löslichen hochpolymerisierten Materialien hat gegenüber der MeThis production of colored derivatives by building up the dyes after fixing a dye component or a compound which does not have the character of a dye or dye intermediate on the at most colloidally soluble highly polymerized materials has compared to the Me

SO₃HSO ₃ H

OHOH

thode, wonach fertige Farbstoffe zur Reaktion ge bracht werden, den Vorteil, daß es einerseits leichte ist, die nicht fixierten Anteile der Ausgangsstoffe zi entfernen und somit einheitlichere Produkte zu er halten, und daß man anderseits so zu farbigen Deri vaten gelangt, die einen höheren Farbstoffgehalt auf weisen als die durch direkte Umsetzung mit den ent sprechenden Farbstoffen erhaltenen Derivate.method, according to which ready-made dyes are brought to reaction ge, the advantage that it is on the one hand easy is to remove the non-fixed fractions of the starting materials and thus produce more uniform products keep, and that on the other hand you get colored derivatives that have a higher dye content show than the derivatives obtained by direct reaction with the corresponding dyes.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält ίο liehen farbigen Derivate sind hochmolekulare Färb stoffe, die Farbstoffreste an Amino- und/oder Imino gruppen einer polymeren Kette chemisch gebundei enthalten und somit sozusagen Farbstoffpolymer sind.The colored derivatives obtained by the process according to the invention are high molecular weight dye substances that chemically bond the dye residues to amino and / or imino groups of a polymer chain and are thus, so to speak, a dye polymer.

r 5 Die erfindungsgemäß herstellbaren Farbstoffpoly mere, die nicht wasserlöslich sind, können' durch ent sprechende Mahlung bzw. Zerkleinerung mittels Ku gel- oder Schwingmühlen oder in sogenannten »Attri tor mills« oder in noch leistungsfähigeren Mühlen ii Gegenwart eines Mittels wie Wasser oder Alkohol worin die Farbstoffe höchstens quellen, nicht abe löslich sind, in eine meist strukturlose, sehr feine Forn gebracht werden, die deren Verwendung z. B. zun Spinnfärben von Viskosemassen besonders geeigne macht.r 5 The dye poly which can be prepared according to the invention mers that are not soluble in water can 'by appropriate grinding or comminution using Ku gel or vibratory mills or in so-called "attritor mills" or in even more powerful mills ii Presence of an agent such as water or alcohol in which the dyes swell at most, not at all are soluble, are brought into a mostly structureless, very fine Forn, which can be used z. B. to Makes spin dyeing of viscose masses particularly suitable.

Bei der Spinnung von z. B. Viskose oder Kupfer kunstseide ergeben die erfindungsgemäß hergestellter Farbstoffprodukte, auch wenn es sich um wasserlös liehe Derivate handelt, waschechte Färbungen, die in Gegensatz zu den üblichen Pigmentfärbungen Trans parenz und Brillanz beibehalten haben (Vermeider des sogenannten »Speckglanz«-Effektes).When spinning z. B. viscose or copper rayon result in the manufactured according to the invention Dye products, even if they are water-soluble derivatives, washfast dyeings that are in In contrast to the usual pigment colors, they have retained transparency and brilliance (avoiders the so-called "bacon gloss" effect).

Die erfindungsgemäß erhaltenen FarbstoffpolymerThe dye polymer obtained according to the invention

produkte können als Pigment oder zum Färben vor Viskosespinnmassen verwendet werden. Bei steigen dem Farbstoffgehalt verändern sich die Eigenschaften und man erhält Produkte, die meistens in Wasser und oder in wässerigen Alkalien unter Bildung viskose:products can be used as pigments or for dyeing viscose pulp. At rise the properties of the dye change and you get products that are mostly in water and or in aqueous alkalis with the formation of viscous:

Lösungen von kolloidalem Charakter löslich sind Sie können zur Herstellung farbiger, geformter Ge bilde, insbesondere Fasern, Folien oder Schwämmen verwendet werden, welche sich dann gegenüber der mit üblichen, transparente Färbungen ergebender Farbstoffen gefärbten Materialien durch bessere Echt heiten, insbesondere bessere Naßechtheiten, untei voller Bewahrung der Transparenz und Brillanz aus zeichnen.Solutions of a colloidal character are soluble. They can be used to make colored, shaped ge form, in particular fibers, foils or sponges are used, which are then compared to the Materials dyed with customary, transparent dyes resulting in dyes by better real units, especially better wet fastness properties, from full preservation of transparency and brilliance to draw.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperature! sind in Celsiusgraden angegeben.In the examples below, parts are parts by weight unless otherwise specified the percentages by weight, and the temperature! are given in degrees Celsius.

example 1

10 Teile des einer z. B. gemäß S. 522 des Bandes 2. 10 parts of a z. B. according to p. 522 of volume 2.

vom Text. Research Journal (1953) aminierten Cellu lose werden in 300 Teilen Wasser dispergiert; es win langsam auf 80° erhitzt. Dann werden 1 Teil Natrium acetat und 5 Teile des Farbstoffes der Formelfrom the text. Research Journal (1953) aminated Cellu loosely are dispersed in 300 parts of water; it win slowly heated to 80 °. Then 1 part of sodium acetate and 5 parts of the dye of the formula

Cl
CCl
C.

N NN N

NH-CNH-C

SO₁HSO ₁ H

Il
C-NHIl
C-NH

als Natriumsalz hinzugefügt. Nach einer Stunde Rühren bei 80° wird die gebildete gefärbte Masse durch Filtration des Reaktionsgemisches abgetrennt und gründlich gewaschen.added as sodium salt. After one hour of stirring at 80 °, the colored mass formed is through Filtration of the reaction mixture separated and washed thoroughly.

Es wird eine dunkelorange Masse erhalten.A dark orange mass is obtained.

Example 2

10 Teile aminierte Cellulose werden in 300 Teilen Wasser dispergiert. Unter langsamem Rühren wird auf 80° erhitzt. Dann werden 1 Teil Natriumacetat und 6 Teile der Verbindung10 parts of aminated cellulose are dispersed in 300 parts of water. While stirring slowly it becomes heated to 80 °. Then 1 part of sodium acetate and 6 parts of the compound

SCXHSCXH

SO₃HSO ₃ H

NH-CNH-C

C-NHC-NH

SO₃HSO ₃ H

OH N NOH N N

ClCl

2020th

DiazokomponenteDiazo component Farbecolour 4-Benzoylamino-
2,5-diäthoxy-anilin
2,5-Dimethoxy-anilin
p-Chloranilin
m-Toluidin 4-benzoylamino
2,5-diethoxy-aniline
2,5-dimethoxy-aniline
p-chloroaniline
m-toluidine Blau
Violett
Blaustichigrot
Blaustichigrotblue
violet
Bluish red
Bluish red

4040

4545

B e i s ρ i e 1 3B e i s ρ i e 1 3

5 Teile Aminierte Cellulose werden in einer Lösung von 100 Teilen Wasser und 1 Teil Natriumbicarbonat dispergiert. Nach 30 Minuten wird 1 Teil Kupferphthalocyanin-3,3',3",3'"-tetrasulfochlorid in Pulverform eingetragen. Nun wird unter leichtem Rühren während 24 Stunden bei 25 bis 30° umgesetzt. Nach 6 Stunden Reaktionszeit wird nochmals 1 Teil Natriumbicarbonat zugegeben. Nach 24 Stunden wird abfiltriert und gründlich gewaschen.5 parts of aminated cellulose are in a solution of 100 parts of water and 1 part of sodium bicarbonate dispersed. After 30 minutes, 1 part of copper phthalocyanine 3,3 ', 3 ", 3'" - tetrasulfochloride entered in powder form. The reaction is then carried out at 25 ° to 30 ° for 24 hours with gentle stirring. To A reaction time of 6 hours, another 1 part of sodium bicarbonate is added. After 24 hours it will filtered off and washed thoroughly.

Es resultiert eine dunkelblaugefärbte Masse. 25 Teile dieses in Wasser unlöslichen Farbproduktes werden mit 225 Teilen Alkohol vermengt und in einer Kugeloder Schwingmühle oder ähnlichen Apparaten so lange gemahlen, bis Teilchengrößen von 5 μ oder kleiner oder eine in Wasser lösliche Form erhalten werden. Anschließend wird der Farbstoff getrocknet und eventuell nochmals leicht gemahlen. Er kann dann z. B. zum Färben von Viskosemassen eingesetzt werden. A dark blue colored mass results. 25 parts of this water-insoluble color product become mixed with 225 parts of alcohol and put in a ball mill or vibrating mill or similar apparatus Milled for a long time until particle sizes of 5 μ or smaller or a form soluble in water are obtained will. The dye is then dried and possibly lightly ground again. He can then z. B. be used for dyeing viscose masses.

als Natriumsalz hinzugefügt. Nach 1 Stunde Rühren bei 80 bis 90° wird das gebildete Produkt abfiltriert und gründlich gewaschen.added as sodium salt. After stirring at 80 to 90 ° for 1 hour, the product formed is filtered off and washed thoroughly.

Der Filterkuchen wird in eine kalte bicarbonatalkalische Lösung von 1,5 Teilen diazotierter 1 -Aminobenzol-2-sulfonsäure in 200 Teilen Wasser eingetragen und während 4 Stunden behandelt. Anschließend wird mit Salzsäure neutralisiert. Das rote Farbprodukt wird durch Filtration abgetrennt, gründlich gewaschen und getrocknet.The filter cake is in a cold bicarbonate alkaline Solution of 1.5 parts of diazotized 1-aminobenzene-2-sulfonic acid registered in 200 parts of water and treated for 4 hours. Then will neutralized with hydrochloric acid. The red color product is separated off by filtration, washed thoroughly and dried.

Durch Variation der Diazokomponente können die verschiedensten Farbstoffe hergestellt werden, z. B,:A wide variety of dyes can be produced by varying the diazo component, e.g. B ,:

3535

Example 4

3,8 Teile .Natriumsalz der l-Amino-4-brom-anthrachinon-2-sulfonsäure und 20 Teile aminierte Stärke3.8 parts. Sodium salt of l-amino-4-bromo-anthraquinone-2-sulfonic acid and 20 parts of aminated starch

65 werden in 300 Teilen Wasser dispergiert. Nach 30 Minuten wird 1 Teil Natriumbicarbonat eingerührt. Unter leichtem Rühren wird zum Kochen erhitzt und während einer Stunde auf Kochtemperatur belassen. Nach dem Abkühlen wird die Reaktionsmasse mit Salzsäure neutralisiert. Das gebildete Produkt wird durch Zugabe von Isopropylalkohol ausgefällt. Durch mehrmaliges Auflösen in Wasser und Fällen mit Isopropylalkohol wird es gereinigt. Es resultiert ein praktisch vollständig wasserlöslicher tiefblauer Farbstoff. 65 are dispersed in 300 parts of water. After 30 minutes, 1 part of sodium bicarbonate is stirred in. With gentle stirring, the mixture is heated to the boil and left at boiling temperature for an hour. After cooling, the reaction mass is neutralized with hydrochloric acid. The formed product will precipitated by adding isopropyl alcohol. By dissolving in water several times and precipitating with isopropyl alcohol it is cleaned. The result is a practically completely water-soluble deep blue dye.

Die verwendete aminierte Stärke kann z. B. wie folgt erhalten werden:The aminated starch used can e.g. B. can be obtained as follows:

Aus einer Mischung von 20 Teilen Stärke, 100 Teilen Kochsalz, 16 Teilen β - Aminoäthyl - schwefelsäure (H₂N — CH₂CH₂ — OSO₃H)und 100 Teilen30%iger Natriumhydroxydlösung werden am Rotationsverdampfer innerhalb 50 Minuten im Vakuum 150 Teile Wasser abdestilliert. Die entstehende Masse wird während 1 Stunde bei 110° im Trockenschrank gelagert. Anschließend wird die Masse in 500 Teilen Wasser dispergiert und mit Salzsäure neutralisiert. Das Aminierungsprodukt wird durch Zugabe von Alkohol ausgefällt, durch Filtration getrennt, getrocknet und gemahlen.From a mixture of 20 parts of starch, 100 parts of sodium chloride, 16 parts of β- aminoethyl-sulfuric acid (H ₂ N-CH ₂ CH ₂ _{-OSO 3} H) and 100 parts of 30% sodium hydroxide solution, 150 parts of water are vacuumed on a rotary evaporator within 50 minutes distilled off. The resulting mass is stored in a drying cabinet at 110 ° for 1 hour. The mass is then dispersed in 500 parts of water and neutralized with hydrochloric acid. The amination product is precipitated by adding alcohol, separated by filtration, dried and ground.

Example 5

3 Teile des Natriumsalzes der Verbindung der Formel3 parts of the sodium salt of the compound of the formula

HO₃SHO ₃ S

N = C = SN = C = S

OHOH

und 20 Teile aminierte Stärke werden in 200 Teilen Wasser dispergiert. Nach 2 Stunden Stehen bei Raumtemperatur wird unter leichtem Rühren auf 50° erwärmt und während einer Stunde auf dieser Temperatur belassen. Nach dem Abkühlen wird das gebildete Produkt durch Zugabe von Isopropylalkohol zum Reaktionsgemisch ausgelallt und durch Filtration abgetrennt. and 20 parts of aminated starch are dispersed in 200 parts of water. After standing for 2 hours at room temperature is heated to 50 ° with gentle stirring and at this temperature for one hour left. After cooling, the product formed is added to the The reaction mixture precipitated out and separated off by filtration.

Die so erhaltene Masse wird während 4 Stunden in einer kalten Lösung von 10 Teilen der mit Zinkchlorid stabilisierten Diazoverbindung aus m-Chloranilin in 400 Teilen Wasser behandelt; dann wird durch Zugabe von Isopropylalkohol die gebildete gefärbte Masse ausgefällt; sofern notwendig, kann das so erhaltene Produkt durch mehrmaliges Umfallen gereinigt werden. Anschließend wird getrocknet und eventuell gemahlen. The mass thus obtained is in a cold solution of 10 parts of zinc chloride for 4 hours treated stabilized diazo compound from m-chloroaniline in 400 parts of water; then by adding the colored mass formed is precipitated by isopropyl alcohol; if necessary, the thus obtained Product can be cleaned by falling over several times. Then it is dried and possibly ground.

Es resultiert eine orangegefarbte Masse. Werden an Stelle von m-Chloranilin andere Diazokomponenten verwendet, so können die verschiedensten Farbderivate erhalten werden, wie z. B. aus folgender Tabelle ersichtlich ist; in Kolonne I sind jeweils Amine erwähnt, deren Diazoverbindung zu den Farbstoffen ftfhren, welche wie in Kolonne II angegeben gefärbt sind.An orange-colored mass results. Other diazo components are used instead of m-chloroaniline used, a wide variety of color derivatives can be obtained, such as. B. from the following Table can be seen; in column I amines are mentioned in each case, their diazo compounds to the dyes which are colored as indicated in column II.

Anilinaniline

o-Chloranilino-chloroaniline

p-Chloranilinp-chloroaniline

Orange
Orange
Orange
409 535/395orange
orange
orange
409 535/395

Fortsetzungcontinuation

11 m-Nitroanilinm-nitroaniline IlIl p-Nitroanilinp-nitroaniline Orangeorange 2-Nitro-4-methylanilin2-nitro-4-methylaniline Orangeorange 4-Benzoylamino-2,5-dimethoxy-4-benzoylamino-2,5-dimethoxy- ScharlachScarlet fever anilinaniline Violettviolet 4-Benzoylamino-2,5-diäthoxy-4-benzoylamino-2,5-diethoxy- anilinaniline Violettviolet l-Aminobenzol-2-suIfonsäurel-aminobenzene-2-sulfonic acid Orangeorange

i s ρi s ρ A
NH-C A.
NH-C N
// \N
// \ ieliel 66th BeBe 60 Teile der Verbindung60 parts of the compound OH NOH N derthe Formelformula SO₃NaSO ₃ Na ^ /^ / V=Y-V = Y- C
I C.
I. \
C-\
C- ~NH—<(~ NH - <( ClCl NN SO₃NaSO ₃ Na z>z> I
SO₃Na I.
SO ₃ Na

werden in 200 Teilen Wasser dispergiert. Bei 40 bis 50^r wird langsam eine Aufschlämmung von 20 Teilen Kasein in 100 Teilen Wasser und 25 Volumteilen 2n-NatronIauge hinzugefügt. Es wird darauf geachtet, daß der pH-Wert des Reaktionsgemisches zwischen 5 und 7 liegt. Die Temperatur wird langsam auf 60 bis 80° gesteigert und der pH-Wert durch tropfenweise Zugabe von 25 Volumteilen Natronlauge auf 6 bis 8 gehalten. Nun wird das Reaktionsgemisch auf Zimmertemperatur abgekühlt, darauf kongosauer gestellt und das ausgefällte Produkt abfiltriert.are dispersed in 200 parts of water. At 40 to 50 ^r , a slurry of 20 parts of casein in 100 parts of water and 25 parts by volume of 2N sodium hydroxide solution is slowly added. Care is taken to ensure that the pH of the reaction mixture is between 5 and 7. The temperature is slowly increased to 60 to 80 ° and the pH is kept at 6 to 8 by adding 25 parts by volume of sodium hydroxide solution dropwise. The reaction mixture is then cooled to room temperature, made Congo acidic and the precipitated product is filtered off.

Der Filterkuchen wird in eine kalte bicarbonatalkalische Lösung von 16 Teilen diazotierter 1-Aminobenzol-2-sulfonsäure in 400 Teilen Wasser eingetragen und während 5 Stunden behandelt. Anschließend wird mit Salzsäure neutralisiert. Das rote Farbprodukt wird durch Zugabe von 1000 Teilen Isopropylalkohol ausgefällt, von der Mutterlauge abgetrennt, getrocknet und gemahlen.The filter cake is in a cold bicarbonate alkaline Solution of 16 parts of diazotized 1-aminobenzene-2-sulfonic acid registered in 400 parts of water and treated for 5 hours. Then will neutralized with hydrochloric acid. The red color product is made by adding 1000 parts of isopropyl alcohol precipitated, separated from the mother liquor, dried and ground.

Nach der gleichen Vorschrift lassen sich andere Proteine wie z. B. Erdnußprotein, Zein, Ardein usw. umsetzen.According to the same rule, other proteins such as. B. Peanut Protein, Zein, Ardein, etc. realize.

Durch Variation der reaktiven Kupplungskomponenten und der Diazokomponenten gemäß Kolonne I und II der nachstehenden Tabelle können nach dem gleichen Verfahren Farbstoffe hergestellt werden, die die in Kolonne III angegebene Nuance aufweisen:By varying the reactive coupling components and the diazo components according to column I. and II of the table below, dyes can be prepared by the same process as have the shade specified in column III:

SO₃HSO ₃ H II. NN /" ^H/ "^ H CC. IlIl IIIIII Blaublue /~\-NH— C
\\— OH N/ ~ \ -NH- C
\\ - OH N ClCl 11 SO₃HSO ₃ H 4-Benzoylamino-
2,5-bimethoxy-anilin4-benzoylamino
2,5-bimethoxy-aniline Violettviolet desgl.the same BlaustichigrotBluish red 22 desgl.the same 2,5-Dimethoxyanilin2,5-dimethoxyaniline BlaustichigrotBluish red 33 desgl.the same NN p-Chloranilinp-chloroaniline BlaustichigrotBluish red 44th desgl.the same C ' \ C '\
I II I
N IN I
\ ^\ ^ m-Toluidinm-toluidine 55 SO₃HSO ₃ H C
I C.
I. 2-Naphthylamin-
disulfonsäure2-naphthylamine
disulfonic acid BlaustichigrotBluish red /~\-NH—C/ ~ \ -NH-C CICI 66th SO₃HSO ₃ H 2-Naphthylamin-
disulfonsäure2-naphthylamine
disulfonic acid BlaustichigrotBluish red desgl.the same BlaustichigrotBluish red 77th desgl.the same 2-Naphthylamin-
6,8-disulfonsäure2-naphthylamine
6,8-disulfonic acid BlaustichigrotBluish red 88th desgl.the same 2-Naphthylamin-
5,7-disulfonsäure2-naphthylamine
5,7-disulfonic acid Violettviolet 99 desgl.the same 2-Naphthylamin-
1,5-disulfonsäure2-naphthylamine
1,5-disulfonic acid 1010 1-Naphthylamin-
5-sulfonsäure1-naphthylamine
5-sulfonic acid

Fortsetzungcontinuation

ιι HO₃S-/
Λ HO ₃ S- /
Λ N ?°^3H N? ° ^3H desgl.the same IlIl IIIIII (( ^I^^^NH—C C — NH^Tj)^ I ^^^ NH — C C - NH ^ Tj)
,A/ A _N , A / A _N desgl.the same UU 3H ^C ^3H ^ C ^ desgl.the same 1-Aminobenzol-
2-sulfonsäure1-aminobenzene
2-sulfonic acid Orangeorange ClCl desgl.the same 1212th 2-Naphthylamin-
1,6-disulfonsäure2-naphthylamine
1,6-disulfonic acid Orangeorange 1313th 2-Naphthylamin-
1,5-disulfonsäure2-naphthylamine
1,5-disulfonic acid Orangeorange 1414th 2-Naphthylamin-
1,5,7-trisulfonsäure2-naphthylamine
1,5,7-trisulfonic acid ScharlachScarlet fever 1515th 2-Naphthylamin-
1-sulfonsäure2-naphthylamine
1-sulfonic acid ScharlachScarlet fever

Beispiel 7 Eine Mischung von 10 Teilen des Farbstoffs der FormelExample 7 A mixture of 10 parts of the dye of the formula

SO₃NaSO ₃ Na

5 Teilen Natriumacetat, 250 Teilen Wasser und 20 Teilen Kasein werden auf 60 bis 85° erhitzt und während 5 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur wird neutralisiert und mit 1500 Teilen Isopropylalkohol versetzt. Der ausgeschiedene rote Farbstoff wird von der Mutterlauge abgetrennt, getrocknet und eventuell gemahlen.5 parts of sodium acetate, 250 parts of water and 20 parts of casein are heated to 60 to 85 ° and stirred for 5 hours at this temperature. After cooling down to room temperature neutralized and mixed with 1500 parts of isopropyl alcohol. The excreted red dye is of separated from the mother liquor, dried and possibly ground.

Nach dieser Vorschrift lassen sich an Stelle der obengenannten Verbindung auch je 10 Teile der nachfolgend angeführten Farbstoffe umsetzen, wobei Derivate mit den angegebenen Nuancen entstehen:According to this rule, 10 parts of each of the following can be used instead of the above-mentioned connection implement the listed dyes, whereby derivatives with the specified nuances arise:

SO₃NaSO ₃ Na

SO₃Na RotSO ₃ Well red

OHOH

OCH,OCH,

SO₃Na SO₂-CH₂-CH₂- OSO₃NaSO ₃ Na SO ₂ -CH ₂ -CH ₂ - OSO ₃ Na

Orangeorange

1313th 1414th

SO₃NaSO ₃ Na

C-NH,C-NH,

OHOH

SO₃NaSO ₃ Na

OH RotOH red

NaO₃SNaO ₃ S

:2-Chromkomplex: 2-chromium complex

NONO

GrauschwarzGrey black

NH-CO—CH,-CH,-ClNH-CO-CH, -CH, -Cl

SO₃H NH-CO-CH₂-CH₂-Cl Na-SaIzSO ₃ H NH-CO-CH ₂ -CH ₂ -Cl Na salt

SO₃HSO ₃ H

N=NN = N

Na-SaIzNa-SaIz

SO₁HSO ₁ H

SO₃H OrangeSO ₃ H orange

RotRed

H₃C-C C-N=NH ₃ CC CN = N

Il IlIl Il

GeIbYellow

SO₃HSO ₃ H

Na-SaIzNa-SaIz

OHOH

SO,H OrangeSO, H orange

N\CH₂—CH-CH₂-ClJ₂ N \ CH ₂ -CH-CH ₂ -ClI ₂

Na-SaIzNa-SaIz

H,C—C C-N=NH, C-C C-N = N

—KT=Xr—/y —KT = Xr— / y

SQ₃HSQ ₃ H

NH-COONH-COO

SO₃H GeIbSO ₃ H yellow

Na-SaIzNa-SaIz

Example 8

Eine Mischung von 5 Teilen Kupferphthalocyanin-3,3',3",3'"-tetrasulfochlorid (Pulver), 100 Volumteilen Dimethylformamid, 100 Teilen Wasser, 20 Teilen Kasein und 3 Teilen konz. Ammoniaklösung wird während 20 Stunden bei 20 bis 30° gerührt. Nun wird mit Salzsäure kongosauer gestellt, abfiltriert und mit Dimethylformamid nachgewaschen. Der blaue Filterkuchen wird in ein Gemisch von 50 Teilen Wasser und 400 Teilen Isopropylalkohol eingetragen, neutralisiert, abfiltriert und gewaschen.A mixture of 5 parts of copper phthalocyanine 3,3 ', 3 ", 3'" - tetrasulfochloride (Powder), 100 parts by volume of dimethylformamide, 100 parts of water, 20 parts of casein and 3 parts of conc. Ammonia solution is used during Stirred for 20 hours at 20 to 30 °. It is then made acidic to Congo with hydrochloric acid, filtered off and with dimethylformamide rewashed. The blue filter cake is in a mixture of 50 parts of water and 400 parts of isopropyl alcohol entered, neutralized, filtered off and washed.

Nach obiger Vorschrift lassen sich auch andere Proteine, wie 7. B. Hrdnußprotein, Zein usw., mit ähnlich guten Ausbeuten umsetzen.According to the above procedure, other proteins, such as 7. B. peanut protein, zein, etc., can also be converted with similarly good yields.

len der Verbindung der Formel
SO₃Nalen of the compound of the formula
SO ₃ Na

Example 9

Eine Mischung von 40 Teilen Polyäthylenimin, 100 Teilen Wasser. 20 Teilen Natriumacetat und 73 Tei-A mixture of 40 parts of polyethyleneimine, 100 parts of water. 20 parts of sodium acetate and 73 parts

6565

wird während 2 Stunden auf 80 bis 95° erhitzt. Nach dem Erkalten wird die Mischung in 500 Teile Wasser eingetragen, mit Salzsäure auf einen pH-Wert von 5 gestellt und das ausgefallene Reaktionsprodukt abfiltriert. is heated to 80 to 95 ° for 2 hours. After cooling, the mixture is poured into 500 parts of water entered, adjusted to a pH of 5 with hydrochloric acid and the precipitated reaction product was filtered off.

Der Filterkuchen wird in eine kalte bicarbonat-The filter cake is placed in a cold bicarbonate

409535/395409535/395

SO₃NaSO ₃ Na

-NH-C-NH-C

-OH N-OH N

C-NHC-NH

SO₁NaSO ₁ Na

SO₃NaSO ₃ Na

C
ClC.
Cl

vermischt. Das Reaktionsgemenge wird erwärmt und 5 Stunden bei 60 bis 80° gerührt. Nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur wird es neutralisiert und das ungelöste Reaktionsprodukt abfiltriert und mit Wasser gründlich gewaschen.mixed. The reaction mixture is heated and stirred at 60 to 80 ° for 5 hours. After cooling down it is neutralized to room temperature and the undissolved reaction product is filtered off and washed with water washed thoroughly.

Der Filterkuchen wird in eine kalte bicarbonalkalische Lösung von 8 Teilen diazotierter 1-Aminobenzol-2-sulfonsäure in 400 Teilen Wasser eingetragen und während 5 Stunden behandelt. Anschließend wird mit Salzsäure neutralisiert, das rote Farbprodukt abfiltriert, gewaschen und getrocknet.The filter cake is in a cold bicarbonate of water Solution of 8 parts of diazotized 1-aminobenzene-2-sulfonic acid registered in 400 parts of water and treated for 5 hours. Then will neutralized with hydrochloric acid, the red color product filtered off, washed and dried.

3535

4040

4545

5050

5555

werden in 400 Teilen Wasser dispergiert. Dann wird eine Lösung von 9 Teilen Polyäthylenimin in 100 Volumteilen 1 η-Salzsäure beigefügt. Das Reaktionsgemisch wird auf 60 bis 80° erwärmt und der pH-Wert durch Zugabe von 110 Volumteilen 2n-Natronlauge auf 5 bis 7 gehalten. Nach beendeter Laugenzugabe wird auf Zimmertemperatur abgekühlt und das ausgeschiedene Reaktionsprodukt abfiltriert und gewaschen. are dispersed in 400 parts of water. Then a solution of 9 parts of polyethyleneimine in 100 parts by volume 1 η-hydrochloric acid added. The reaction mixture is heated to 60 to 80 ° and the pH value by adding 110 parts by volume of 2N sodium hydroxide solution held at 5 through 7. After the addition of caustic is complete, the mixture is cooled to room temperature and the precipitated The reaction product is filtered off and washed.

B e i s ρB e i s ρ /^V-NH-C/ ^ V-NH-C I
N
\ / I.
N
\ / iel 11iel 11 SO₃NaSO ₃ Na 73 Teile der73 parts of the Verbindunglink rr CC. der Formelthe formula SO₃NaSO ₃ Na NN SO₃NaSO ₃ Na ClCl ^XC—NH^ ^X C-NH ^ NN

alkalische Lösung von 18 Teilen diazotierter 1-Aminobenzol-2-sulfonsäure in 400 Teilen Wasser eingetragen und während 5 Stunden behandelt. Anschließend wird mit Salzsäure neutralisiert, das rote Farbprodukt durch Zugabe von 1000 Teilen Isopropylalkoho! ausgefällt, von der Mutterlauge abgetrennt, getrocknet und gemahlen.alkaline solution of 18 parts of diazotized 1-aminobenzene-2-sulfonic acid registered in 400 parts of water and treated for 5 hours. Then will neutralized with hydrochloric acid, the red color product by adding 1000 parts of isopropyl alcohol! failed, separated from the mother liquor, dried and ground.

Es resultiert ein löslicher roter Farbstoff.A soluble red dye results.

B e i s ρ i e 1 10 _|0 B is ρ ie 1 10 _{| 0}

10 Teile Chitosan werden mit 25 Teilen Eisessig vermischt. Nach 5 Minuten Stehen werden 300 Teile heißes Wasser darübergegossen. Nach 5 Stunden Stehen wird die hornartige Masse mit 300 Teilen Wasser vermischt und in 200 Teile 30%ige Natronlauge ausgegossen. Nach Stehen über Nacht wird mit Wasser auf 30(K) Teile verdünnt und mit Salzsäure neutralisiert. Die gelartige Ausfällung wird zum größten Teil von der Mutterlauge abgetrennt, in 100 Teile Wasser eingetragen und mit 30 Teilen der Verbindung der Formel10 parts of chitosan are mixed with 25 parts of glacial acetic acid. After 5 minutes of standing there are 300 parts poured hot water over it. After standing for 5 hours, the horn-like mass becomes 300 parts Water mixed and poured into 200 parts of 30% sodium hydroxide solution. After standing overnight it will be with Water diluted to 30 (K) parts and neutralized with hydrochloric acid. The gel-like precipitate becomes the largest Part separated from the mother liquor, added to 100 parts of water and mixed with 30 parts of the compound the formula

alkalische Lösung von 18 Teilen diazotierter 1-Aminobenzol-2-sulfonsäure in 400 Teilen Wasser eingetragen und während 5 Stunden behandelt. Anschließend wird mit Salzsäure neutralisiert. Das rote unlösliche Farbprodukt wird durch Filtration abgetrennt und getrocknet. alkaline solution of 18 parts of diazotized 1-aminobenzene-2-sulfonic acid registered in 400 parts of water and treated for 5 hours. Then will neutralized with hydrochloric acid. The red insoluble color product is separated by filtration and dried.

Example 12

HO₃SHO ₃ S

N = C-N = C-

OHOH

und 10 Teile Kasein werden in 200 Teilen Wasser dispergiert. Nach 2 Stunden Stehen bei Raumtemperatur wird unter leichtem Rühren auf 50° erwärmt und während 1 Stunde auf dieser Temperatur belassen. Nach dem Abkühlen wird abfiltriert.and 10 parts of casein are dispersed in 200 parts of water. After standing for 2 hours at room temperature is heated to 50 ° with gentle stirring and left at this temperature for 1 hour. After cooling, it is filtered off.

Der Filterkuchen wird in eine kalte bicarbonatalkalische Lösung von 5 Teilen diazotierter 1-Aminobenzol-2-sulfonsäure in 200 Teilen Wasser eingetragen und während 5 Stunden behandelt. Anschließend wird mit Salzsäure neutralisiert, das orange Farbprodukt durch Zugabe von 500 Teilen Isopropylalkohol ausgefällt, von der Mutterlauge abgetrennt und eventuell gemahlen.The filter cake is poured into a cold bicarbonate-alkaline solution of 5 parts of diazotized 1-aminobenzene-2-sulfonic acid registered in 200 parts of water and treated for 5 hours. Then will neutralized with hydrochloric acid, the orange color product precipitated by adding 500 parts of isopropyl alcohol, separated from the mother liquor and possibly ground.

Example 13

Eine Lösung von 18,5 Teilen Cyanurchlorid in 100 Volumteilen Aceton wird am Schnellrührer in 200 Teile Eiswasser eingetragen. Bei 0 bis 5° wird langsam eine Lösung von 20 Teilen Kasein in 300 Teilen Wasser und 50 Volumteilen 2n-Natronlauge zugegeben. Die Zugabe wird so gesteuert, daß der pH-Wert des Reaktionsgemisches zwischen 4 und 5 liegt. Hierauf wird eine neutralisierte Lösung von 18,8 Teilen m-Phenylendiaminosulfonsäure in 100 Teilen Wasser hinzugefügt. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wird auf 35° erhöht und der pH-Wert durch tropfenweise Zugabe von 50 Volumteilen 2n-Natronlauge zwischen 6 und 7 gehalten. Es wird abermals eine neutralisierte Lösung von 18,8 Teilen m-Phenylendiaminsulfonsäure in 100 Teilen Wasser zugegeben. Die Reaktionstemperatur wird auf 65 bis 70° erhöht und der pH-Wert des Reaktionsgemisches durch tropfenweise Zugabe von 50 Volumteilen 2n-Natronlauge auf 7 bis 8 gehalten. Anschließend wird mit konz. Salzsäure kongosauer gestellt und das ausgeschiedene Reaktionsprodukt abfiltriert. A solution of 18.5 parts of cyanuric chloride in 100 parts by volume of acetone is in a high-speed stirrer 200 parts of ice water entered. At 0 to 5 °, a solution of 20 parts of casein in 300 parts slowly becomes Water and 50 parts by volume of 2N sodium hydroxide solution were added. The addition is controlled so that the pH of the reaction mixture is between 4 and 5. A neutralized solution of 18.8 parts of m-phenylenediamino sulfonic acid is then added added in 100 parts of water. The temperature of the reaction mixture is increased to 35 ° and the pH by dropwise Addition of 50 parts by volume of 2N sodium hydroxide solution kept between 6 and 7. It becomes a neutralized one again Solution of 18.8 parts of m-phenylenediaminesulfonic acid added in 100 parts of water. The reaction temperature is increased to 65 to 70 ° and the pH of the The reaction mixture is kept at 7 to 8 by adding 50 parts by volume of 2N sodium hydroxide solution dropwise. Then with conc. Hydrochloric acid made Congo acid and the precipitated reaction product filtered off.

Der erhaltene Filterkuchen wird fein verteilt in 200 Teile Wasser, die 25 Volumteile konz. Salzsäure enthalten, eingetragen und bei 0 bis 10° mit 4n-Natriumnitritlösung bis zum Auftreten der Jodkalistärkereaktion behandelt. Dann wird bicarbonatalkalisch gestellt; 200 Volumteile einer 0,5n-Lösung des Natriumsalzes von 1,4-Naphthosulfonsäure sowie 30Teile Natriumbicarbonat werden hinzugefügt. Nach 1 Stunde wird mit Salzsäure auf pH 7 gestellt. Der ausgeschiedene scharlachrote Farbstoff wird abfiltriert, getrocknet und eventuell gemahlen. Nach obiger Vorschrift lassen sich auch andere Proteine wie z. B. Ardein und Zein umsetzen, wobei Farbstoffderivate mit ähnlichen Eigenschaften entstehen.The filter cake obtained is finely divided in 200 parts of water, the 25 parts by volume of conc. hydrochloric acid included, registered and at 0 to 10 ° with 4N sodium nitrite solution treated until the iodine-potassium starch reaction occurs. Then bicarbonate becomes alkaline posed; 200 parts by volume of a 0.5N solution of the sodium salt of 1,4-naphthosulfonic acid and 30 parts of sodium bicarbonate are added. After 1 hour is adjusted to pH 7 with hydrochloric acid. The scarlet dye which has separated out is filtered off and dried and possibly ground. According to the above rule, other proteins such as. B. Ardein and React zein, whereby dye derivatives with similar properties are formed.

Werden an Stelle von 1,4-Napht hosulfonsäure die in der nachstehenden Tabelle aufgeführten Kupplüngs-If the in in the table below

1919th

methoden eingesetzt, so erhält man Farbstoffe der angegebenen Farbe:methods used, one obtains dyes of the specified color:

KupplungskomponenteCoupling component

HO NH-COHO NH-CO

SO₃H
NH-CO-CH,SO ₃ H
NH-CO-CH,

OHOH

HO₃SHO ₃ S

SO₃HSO ₃ H

OHOH

HC=CHC = C

C=NC = N

CH,CH,

SO₃HSO ₃ H

OHOH

HC=CHC = C

SO₃HSO ₃ H

Farbecolour

Blaustichigrot Bluish red

Orangeorange

RotorangeRed orange

Gelbyellow

SO₃HSO ₃ H

HO NH,HO NH,

N=N-AN = N-A

SO₃H HO₃SSO ₃ H HO ₃ S

SO₃HSO ₃ H

l-Oxy-8-aminonaphthalin-3,6-disulfonsäure l-Oxy-8-aminonaphthalene-3,6-disulfonic acid

l-Oxynaphthalin-3,6-disulfonsäure l-oxynaphthalene-3,6-disulfonic acid

2-Oxynaphthalin-5,7-disulfonsäure 2-oxynaphthalene-5,7-disulfonic acid

l-Oxynaphthalin-3,8-disulfonsäure 1-oxynaphthalene-3,8-disulfonic acid

l-Oxynaphthalin-5-sulfonsäure 2-Oxynaphthalin-7-sulfonsäurel-oxynaphthalene-5-sulfonic acid 2-oxynaphthalene-7-sulfonic acid

Blaublue

Blaustichigrot Bluish red

ScharlachScarlet fever

Orangeorange

ScharlachScarlet fever

Scharlach OrangeScarlet orange

* 20* 20

Example 14

Eine Lösung von 18,5 Teilen Cyanurchlorid in 100 Volumteilen Aceton wird am Schnellrührer in 200 Teile Eiswasser eingetragen. Bei O bis 5° wird langsam eine Lösung von 10 Teilen Polyäthylenimin in 100 Teilen Wasser zugegeben. Der pH-Wert des Reaktionsgemisches wird durch tropfenweise Zugabe von 50 Volumteilen 2n-Natronlauge auf 3 bis 5 gehalten. Hierauf wird eine neutralisierte Lösung von 32 Teilen l,8-Amino-naphthol-3,6-disulfonsäure in 100 Teilen Wasser zugegeben. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wird auf 35° erhöht und der pH-Wert durch tropfenweise Zugabe von 50 Volumteilen 2 n-Natronlauge zwischen 5 und 6 gehalten. Nun wird eine Lösung von 13 Teilen Anilinchlorhydrat in 100 Teile Wasser zugegeben. Die Reaktionstemperatur wird auf 65 bis 67° erhöht und der pH-Wert des Reaktionsgemisches durch tropfenweise Zugabe von 100 Volumteilen 2η-Natronlauge auf 7 bis 8 gehalten. Anschließend wird mit konz. Salzsäure kongosauer gestellt und das ausgeschiedene Reaktionsprodukt abfiltriert. Der Filterkuchen wird in 200 Teilen Wasser dispergiert und stark bicarbonatalkalisch gestellt; unter Eiskühlung wird eine kalte Suspension von 17 Teilen diazotierter l-Aminobenzol-2-sulfonsäure in 200 Teilen Wasser eingetragen. Nach 4 Stunden Rühren wird mit Salzsäure neutralisiert. Das rote Farbprodukt wird ausgesalzen, durch Filtration abgetrennt, getrocknet und eventuell gemahlen.A solution of 18.5 parts of cyanuric chloride in 100 parts by volume of acetone is in a high-speed stirrer 200 parts of ice water entered. At 0 to 5 °, a solution of 10 parts of polyethyleneimine slowly becomes added in 100 parts of water. The pH of the reaction mixture is adjusted by adding it dropwise held at 3 to 5 by 50 parts by volume of 2N sodium hydroxide solution. A neutralized solution of 32 parts of 1,8-amino-naphthol-3,6-disulfonic acid in 100 parts of water were added. The temperature of the The reaction mixture is increased to 35 ° and the pH is increased by adding 50 parts by volume dropwise 2 N sodium hydroxide solution kept between 5 and 6. Now a solution of 13 parts of aniline chlorohydrate in 100 parts of water are added. The reaction temperature is increased to 65 to 67 ° and the pH of the The reaction mixture is kept at 7 to 8 by adding 100 parts by volume of 2η sodium hydroxide solution dropwise. Then with conc. Hydrochloric acid made Congo acid and the excreted reaction product filtered off. The filter cake is dispersed in 200 parts of water and made strongly alkaline with bicarbonate; while cooling with ice, a cold suspension of 17 parts of diazotized l-aminobenzene-2-sulfonic acid in 200 parts of water entered. After stirring for 4 hours, it is neutralized with hydrochloric acid. The red color product is salted out, separated off by filtration, dried and possibly ground.

Durch Variation der Diazokomponente können nach dem beschriebenen Verfahren die verschiedensten Farbstoffe hergestellt werden, z.B.:By varying the diazo component, the most diverse can be made according to the method described Dyes are produced, e.g .:

3535 11 DiazokomponenteDiazo component Farbecolour 4-Benzoylamino-2,5-diäth-4-benzoylamino-2,5-diet- Blaublue 22 oxy-anilinoxy-aniline 33 2,5-Dimethoxy-anilin2,5-dimethoxy-aniline Violettviolet 4040 44th p-Chloranilinp-chloroaniline BlaustichigrotBluish red 55 m-Toluidinm-toluidine BlaustichigrotBluish red 2-Aminonaphthalin-2-aminonaphthalene RotRed 66th 1,6-disulfonsäure1,6-disulfonic acid 4545 2-Aminonaphthalin-2-aminonaphthalene RotRed 77th 1,5-disulfonsäure1,5-disulfonic acid 2-Aminonaphthalin-2-aminonaphthalene BlaustichigrotBluish red 88th 4,8-disulfonsäure4,8-disulfonic acid 2-Aminonaphthalin-2-aminonaphthalene RotRed 5°5 ° 99 1-sulfonsäure1-sulfonic acid 2-Aminonaphthalin-2-aminonaphthalene BlaustichigrotBluish red 1010 1,5,7-trisulfonsäure1,5,7-trisulfonic acid 2-Aminonaphthalin-2-aminonaphthalene BlaustichigrotBluish red 5555 1111th 5,7-disulfonsäure5,7-disulfonic acid 2-Aminonaphthalin-2-aminonaphthalene BlaustichigrotBluish red 1212th 6,8-disulfonsäure6,8-disulfonic acid 2-Aminonaphthalin-2-aminonaphthalene BlaustichigrotBluish red 1313th 6-sulfonsäure6-sulfonic acid 6o6o 1 -Aminonaphthalin-1 -aminonaphthalene- Violettviolet 1414th 3,6-disulfonsäure3,6-disulfonic acid 1 -Aminonaphthalin-1 -aminonaphthalene- Violettviolet 1515th 5,7-disulfonsäure5,7-disulfonic acid 6565 1-Aminonaphthalin-1-aminonaphthalene Violettviolet 1616 5-sulfonsäure5-sulfonic acid 1 -Aminonaphthalin-1 -aminonaphthalene- Violettviolet 6-sulfonsäure6-sulfonic acid

Fortsetzungcontinuation

DiazokomponenteDiazo component

-Aminonaphthalin--Aminonaphthalene-

7-suifonsäure
-Aminonaphthalin-7-sulfonic acid
-Aminonaphthalene-

2,5,7-trisulfonsäure2,5,7-trisulfonic acid

Farbecolour

Violett
Rotviolet
Red

Example 15

10 Teile Chitosan werden mit 25 Teilen Eisessig vermischt und anschließend mit 300 Teilen heißem Wasser übergössen. Nach 4 Stunden Rühren wird die honigartige Masse mit 300 Teilen Wasser vermischt und anschließend unter starkem Rühren in 200 Teile 30%ige Natronlauge ausgegossen. Die geleeartige Ausfällung bleibt über Nacht stehen, wird neutralisiert und von der überschüssigen Mutterlauge befreit; hierauf wird mit 200 Teilen Eiswasser angerührt und bei 0 bis 5° unter Rühren mit einer Lösung von 9 Teilen Cyanurchlorid in 50 Teilen Aceton versetzt. Der pH-Wert des Reaktionsgemisches wird durch tropfenweise Zugabe von 25 Volumteilen 2n-Natronlauge zwischen 4 und 5 gehalten, die Temperatur soll dabei 5° nicht überschreiten. Hierauf wird eine neutralisierte Lösung von 16 Teilen 1,8-Aminonaphthol-3,6-disulfonsäure in 100 Teilen Wasser zugegeben. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wird auf 35° erhöht und der pH-Wert durch tropfenweise Zugabe von 25'Volumteilen 2n-Natronlauge zwischen 5 und 6 gehalten. Nun wird eine Lösung von 6,5 Teilen Anilinchlorhydrat in 100 Teilen Wasser zugegeben. Die Reaktionstemperatur wird auf 65 bis 70° erhöht und der pH-Wert des Reaktionsgemisches durch tropfenweise Zugabe von 50 Volumteilen 2n-Natronlauge auf 7 bis 8 gehalten. Anschließend wird neutralisiert, das feste Reaktionsprodukt abfiltriert und gründlich gewaschen.10 parts of chitosan are mixed with 25 parts of glacial acetic acid and then with 300 parts of hot Pour water over it. After stirring for 4 hours, the honey-like mass is mixed with 300 parts of water and then poured into 200 parts of 30% sodium hydroxide solution with vigorous stirring. The jelly-like The precipitate remains overnight, is neutralized and freed from the excess mother liquor; then it is stirred with 200 parts of ice water and at 0 to 5 ° with stirring with a solution of 9 parts of cyanuric chloride in 50 parts of acetone are added. The pH of the reaction mixture is determined by Add dropwise 25 parts by volume of 2N sodium hydroxide solution kept between 4 and 5, the temperature should not exceed 5 °. Then a neutralized Solution of 16 parts of 1,8-aminonaphthol-3,6-disulfonic acid added in 100 parts of water. The temperature of the reaction mixture is increased to 35 ° and the pH value between 5 and 6 by adding 25 parts by volume of 2N sodium hydroxide solution drop by drop held. A solution of 6.5 parts of aniline chlorohydrate in 100 parts of water is then added. the The reaction temperature is increased to 65 to 70 ° and the pH of the reaction mixture is increased by dropwise Addition of 50 parts by volume of 2N sodium hydroxide solution kept at 7 to 8. Then it is neutralized, the solid reaction product filtered off and washed thoroughly.

Der Filterkuchen wird in 200 Teilen Wasser dispergiert und stark bikarbonatalkalisch gestellt. Unter Eiskühlung wird eine kalte Suspension von 8 Teilen diazotierter l-Aminobenzol-2-sulfonsäure in 200 Teilen Eiswasser eingetragen. Nach 7 Stunden Rühren wird neutralisiert, das feste Farbprodukt abfiltriert und gründlich gewaschen.The filter cake is dispersed in 200 parts of water and made strongly alkaline with bicarbonate. Under Ice cooling is a cold suspension of 8 parts of diazotized 1-aminobenzene-2-sulfonic acid in 200 parts Entered ice water. After stirring for 7 hours, the mixture is neutralized and the solid color product is filtered off and washed thoroughly.

25 Teile des entstandenen, in Wasser unlöslichen Farbproduktes werden mit 225 Teilen Alkohol vermengt und in einer Kugel- oder Schwingmühle oder ähnlichen Apparaten so lange gemahlen, bis Partikelgrößen von 5 μ und darunter erhalten werden. Anschließend wird der Farbstoff getrocknet und eventuell nochmals leicht gemahlen.25 parts of the resulting color product, which is insoluble in water, are mixed with 225 parts of alcohol and ground in a ball or vibrating mill or similar apparatus until particle sizes of 5 μ and below are obtained. Afterward the dye is dried and possibly lightly ground again.

ίο Die so erhaltenen Farbstoffe können zum Färben von Viskosemassen eingesetzt werden.ίο The dyes thus obtained can be used for dyeing can be used by viscose masses.

Example 16

In 150 Teile Wasser von 40° werden 10 Teile Kasein und 10,6 Teile Tetrachlorpyrimidin, gelöst in möglichst wenig Aceton, eingetragen. Der pH-Wert der Lösung wird durch tropfenweise Zugabe von 25 Volumteilen 2n-Natronlauge zwischen 5 und 7 gehalten. Gegen Ende der Laugenzugabe wird die Temperatur bis gegen 60° gesteigert. Hierauf wird eine neutralisierte Lösung von 9,4 Teilen m-Phenylendiaminsulfonsäure in 100 Teilen Wasser hinzugefügt. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wird auf 90 bis 95° erhöht und der pH-Wert durch tropfenweise Zugabe von 25 Volumteilen 2n-Natronlauge zwischen 7 und 9 gehalten. Nach beendeter Laugenzugabe wird auf Zimmertemperatur abgekühlt, mit konz. Salzsäure kongosauer gestellt, das ausgeschiedene Reaktionsprodukt abfiltriert und mit kongosaurem Wasser gewaschen.In 150 parts of water at 40 °, 10 parts of casein and 10.6 parts of tetrachloropyrimidine, dissolved in as much as possible little acetone, entered. The pH of the solution is adjusted by adding dropwise 25 parts by volume 2N sodium hydroxide solution kept between 5 and 7. Towards the end of the addition of caustic, the temperature is up to increased towards 60 °. A neutralized solution of 9.4 parts of m-phenylenediaminesulfonic acid is then added added in 100 parts of water. The temperature of the reaction mixture is increased to 90 to 95 ° and the pH value was kept between 7 and 9 by adding 25 parts by volume of 2N sodium hydroxide solution dropwise. After the addition of caustic is complete, the mixture is cooled to room temperature, with conc. Congo acid hydrochloric acid placed, the precipitated reaction product filtered off and washed with Congo acidic water.

Der erhaltene Filterkuchen wird fein verteilt in 200 Teile Wasser, die 8 Teile konz. Salzsäure enthalten, eingetragen und bei 0 bis 10° mit 2n-Natriumnitritlösung bis zum Auftreten der Jodkalistärkereaktion behandelt. Dann wird bicarbonatalkalisch gestellt; 50 Volumteile einer 0,5n-Lösung des Natriumsalzes von 1,4-Naphtholsulfonsäure sowie 10 Teile Natriumbicarbonat werden hinzugefügt. Nach 2 Stunden wird mit Salzsäure kongosauer gestellt und das ausgeschiedene Farbprodukt abfiltriert. Der Filterkuchen wird in 200 Teilen Wasser dispergiert und mit Natronlauge auf pH 7 gestellt. Die dabei erhaltene Farbstoffsuspension wird zur Trockene eingedampft. Es resultiert ein alkalisch lösliches oranges Farbprodukt. Durch Variation der Kupplungskomponente wie in Beispiel 13 können die verschiedensten Farbstoffe erhalten werden.The filter cake obtained is finely divided in 200 parts of water, the 8 parts of conc. Contain hydrochloric acid, entered and at 0 to 10 ° with 2N sodium nitrite solution until the iodine-alkali reaction occurs treated. Then bicarbonate is made alkaline; 50 parts by volume of a 0.5N solution of the sodium salt of 1,4-naphtholsulfonic acid and 10 parts Sodium bicarbonate are added. After 2 hours, hydrochloric acid is used to make the Congo acidic and that The precipitated color product is filtered off. The filter cake is dispersed in 200 parts of water and with Sodium hydroxide solution adjusted to pH 7. The dye suspension obtained is evaporated to dryness. An alkaline-soluble orange color product results. By varying the coupling component As in Example 13, a wide variety of dyes can be obtained.

Claims

Patent claims:

1. A method for producing stable, high molecular weight dye reaction products, thereby characterized in that linear polymers containing polyethyleneimine or amino groups, casein, peanut protein, zein, Ardeine or amino group-containing polysaccharides in an aqueous medium and in the presence of acid-binding agents Agent with 7 to 300% of an organic reactive dye condensed, which with the Amino or imino groups of the materials used form a covalent bond by adding of alcohol or by adding acid and by filtering the reaction mixture isolated and, if necessary, washes.

2. A method for producing stable, high molecular weight dye reaction products, thereby characterized in that linear polymers containing polyethyleneimine or amino groups, casein, Peanut protein, zein, ardein or polysaccharides containing amino groups in an aqueous medium and in the presence of acid-binding agents with a reactive coupling component or diazo component condensed which with the amino or imino groups of the materials used forms a covalent bond, and the condensation product obtained by coupling or diazotization and coupling converted into the high molecular weight dye.

3. A method for producing stable, high molecular weight dye reaction products, thereby characterized in that linear polymers containing polyethyleneimine or amino groups, casein, Peanut protein, zein, ardein or polysaccharides containing amino groups in an aqueous medium and in the presence of acid-binding agents with a reactive compound without dye character reacted and the intermediate product obtained then condensed with a dye which can react with the mentioned intermediate thanks to a reactive group.

4. A method for producing stable, high molecular weight dye reaction products, thereby characterized in that linear polymers containing polyethyleneimine or amino groups, casein, Peanut protein, zein, ardein or polysaccharides containing amino groups in an aqueous medium and in the presence of acid-binding agents with a reactive compound without dye character reacts and the resulting still reactive intermediate product initially with a coupling or diazo component reacted and then converted into the high molecular weight dye by coupling or diazotization and coupling.

5. The method according to claim 1, characterized in that one is used as amino group-containing Polysaccharide aminated starch or aminated cellulose is used.

6. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that cyanuric chloride as reactive dyes or dye formers capable of forming a covalent bond or compounds without dye character are used.

7. Use of the dyes obtained according to Claims 1 to 6 for dyeing viscose spinning masses.