DE1419797A1

DE1419797A1 - Process for the production of high polymer dyes

Info

Publication number: DE1419797A1
Application number: DE19611419797
Authority: DE
Inventors: Hefti Dr Heinz
Original assignee: Ciba Geigy AG; Ciba AG
Current assignee: Novartis AG; BASF Schweiz AG
Priority date: 1960-10-12
Filing date: 1961-10-11
Publication date: 1969-10-02
Also published as: DE1419797B2; GB1009911A; DE1419797C3

Description

Verfabren zur Herstellung hochpolymerer Farbstoffe. Process for the production of high polymer dyes.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf neue, wertvolle, beständige, meist in wässerigen Alkallen und/ oder In Wasser lösliche Farbstoffderivate, die einen organischen Farbstoff, bzw. ein zur Farbstoffbildung geeignetes Farbstoffzwischenprodukt an Amino- oder Iminogruppen eines vorzugsweise linearen Polymers, eines Proteins oder eines amino- undioder iminogruppenhaltigen Polysacha@@ @ chemisch gebunder; enthalten. Sie bezieht sich vor allen auf derartige Derivate, die einen hohen, d.h. er Zu und vorzugsweise zwischen 10 und 300% betragenden Gehalt an chemisch gebundenem Farbstoff, bezogen auf den Anteil n linearem Polymer an Protein bzw.an Polysaccharid aufweisen. The present invention relates to new, valuable, permanent, mostly in aqueous alkalis and / or water-soluble dye derivatives, the an organic dye, or a dye intermediate product suitable for dye formation on amino or imino groups of a preferably linear polymer, a protein or of an amino and imino group-containing Polysacha @@ @ chemically tied; contain. It relates above all to such derivatives, the one high, i.e. to and preferably between 10 and 300% content of chemical bound dye, based on the proportion of n linear polymer of protein or of Have polysaccharide.

Die erfindungsgemässen Derivate können dadurch hergestellt werden, dass man Amino- und/oder Iminogruppen enthaltende, vorzugsweise lineare Polymere, Proteine oder amino- und/oder iminogruppenhaltige Polysaccharide mit organischen Farbstoffen, bzw, m:Lt zur Farbstoffbildung geeigneten Farbstoffzwischenprodukten , welche mit den Amino-oder Iminogruppen der eingesetzten Materialien unte: b @ldung einer covalenten Bindung reagieren können, in wässerigem Medium und in Gegenwart säurebindender Mittel umsetzt und gegebenenfalls, aach Entfernung etwaiger nicht verknüpfter Anteile Farbstoffbildner, letztere vor allem durch Acylierung oder durch Kupplung bzw. Diazotierung und Kupplung In Farbstoffe überführt. The derivatives according to the invention can be prepared by that one containing amino and / or imino groups, preferably linear polymers, Proteins or amino and / or imino group-containing polysaccharides with organic Dyes, or m: Lt dye intermediates suitable for dye formation , which with the amino or imino groups of the materials used below: b @ldung a covalent bond can react, in aqueous medium and in the presence acid-binding agents and, if necessary, not after removal of any linked proportions of dye-forming agents, the latter mainly by acylation or by Coupling or diazotization and coupling Converted into dyes.

Zu einem weiteren Verfahren zur Herstellung solcher Farbstoffderivate können die erwähnten Polymeren zuerst in wässerigem Medium und in Gegenwart säurebindender Mittel mit zur Bildung einer kovalenten Bindung befähigten, an sich noch nicht den Charakter eines Farbstoffes oder Farbstoffzwischenproduktes aufweisenden Verbindung umgesetzt, die erhaltenen Kondensationsprodukte darauf mit Farbstoffen oder mit zur Farbstoffbildung geeigneten Farbstoffzwischenprodukten weiter kondensiert und gegebenenfalls die Farbstoffbildner vor allem durch Kupplung bzw. Diazotierung und Kupplung in Farbstoffe übergeführt werden. Another method for producing such Dye derivatives can the polymers mentioned first in an aqueous medium and in the presence of acid-binding agents Means with capable of forming a covalent bond, not yet the per se Character of a dye or dye intermediate having a compound implemented, the condensation products obtained thereupon with dyes or with Dye intermediates suitable for dye formation are further condensed and optionally the dye formers, especially by coupling or diazotization and Coupling can be converted into dyes.

Als Polymere können beispielsweise Polyaminostyrole und insbesonder lineare Polymere wie Polyvinylamin, Polyäthylenimin, Als Proteine Casein und als aminogruppenhaltige Polysacoharide Chitosan, die aminiert Cellulose wie Aminoäthylcellulose, die aminierte Stärke, ferner aminierte Cellulosederivate, aminiertes Dextrin usw. erwähnt werden0 Als organische Farbstoffe bzw. Farbstoffbildner'. die mit den Amino- und Iminogruppen der erwähnten Materialien unter Bildung einer covalenten chemischen Bindung reagieren können, werden beim vorliegenden Verfahren mit Vorteil diejenigen, die wasserlöslich sind, verwendet, wie z.B. organische Farbstofife oder Diazo- bzw. Kupplungskomponenten, die Sulfatogruppen, Carboxylgruppen oder insbesondere Sulfonsäuregruppen aufweisen. Als reaktionsfähige Gruppierung sind hierbei zu erwähnten die Epoxygruppen, Aethylenimingruppen, Isothiocyanatgruppen, Carbaminsäurearylestergruppen, die Propiolsäureamidgruppierung, Acrylaminogruppen, Vinylsulfongruppen und insbesondere die labilen Substituenten, welche unter Mitnahme des Bindungsgelektronenpaares leicht abspaltbar sind, .B. Sulfohalogenidgruppen, aliphatisch gebundene Sulfonyloxygruppen wie Schwefelsäureestergruppen und aliphatisch gebundene Halogenatome, insbesondere ein aliphatisch gebundenes Chloratom. Zweckmässig stehen diese labilen Substituenten in oder in ß-Stellung eines aliphatischen Restes, der direkt oder über eine Amino-, Sulfon- oder Sulfonsäureamidgruppe an das Farbstoffmolekül gebunden ist; bei den in Betracht kommenden Farbstoffen, die als labile Substituenten Halogenatome enthaltene können diese austauschbaren Halogenatome auch in einem aliphatisohen Acylrest, z.B. in einem Acetylrest, oder in ß-Stellung bzw. in α- und ß-Stellung eines Propionyl restes oder vorzugsweise in einem heterocyclischen Rest, z.B. in einem Pyrimidin-, Phthalazin- vor allem aber in einem Trlazlnrlng, stehen. Die Farbstoffe und Farbstoffbildner enthalten zweckmässig die Gruppierung der Formel worin x eine Stickstoffbrücke und Z eine vorzugsweise substituierte Aminogruppe, eine substituierte Oxy- oder Merkaptogruppe oder ein Chloratom oder eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe bedeuten, Von besonderem Interesse ist die Verwendung von Farbstoffen, welche die Gruppierung der Formel enthalten, worin n eine ganze Zahl im Werte von höchstens 4 bedeutet und Z die angegebene Bedeutung hat. Es können aber auch Diphenoxytriazingruppierung enthaltende Farbstoffe und diejenigen verwendet werden, die eine Gruppierung der Formel enthalten, worin X eine r:CH-, eine oder eine -N-Brücke, Y eine eine -C R-Gruppe uS/ tedeuten, wobei P. einen o-Arylenrest darstellt.As polymers, for example, polyaminostyrenes and in particular linear polymers such as polyvinylamine, polyethyleneimine, casein as proteins and chitosan as polysacoharides containing amino groups, which aminates cellulose such as aminoethylcellulose, aminated starch, furthermore aminated cellulose derivatives, aminated dextrin, etc., may be mentioned as organic dyes or dyes. . which can react with the amino and imino groups of the materials mentioned to form a covalent chemical bond, those which are water-soluble are advantageously used in the present process, such as, for example, organic dyes or diazo or coupling components, sulfato groups, carboxyl groups or in particular Have sulfonic acid groups. The reactive groups to be mentioned here are the epoxy groups, ethyleneimine groups, isothiocyanate groups, aryl carbamate groups, the propiolic acid amide group, acrylamino groups, vinylsulfone groups and, in particular, the labile substituents, which can easily be split off when the binding pair of electrons is taken along, B. Sulfohalide groups, aliphatically bonded sulfonyloxy groups such as sulfuric acid ester groups and aliphatically bonded halogen atoms, in particular an aliphatically bonded chlorine atom. These labile substituents are expediently in or in the β-position of an aliphatic radical which is bonded to the dye molecule directly or via an amino, sulfonic or sulfonic acid amide group; in the case of the dyes which contain halogen atoms as labile substituents, these exchangeable halogen atoms can also be in an aliphatisohen acyl radical, for example in an acetyl radical, or in the β-position or in the α- and β-position of a propionyl radical or, preferably, in a heterocyclic radical Remainder, for example in a pyrimidine, phthalazine but especially in a Trlazlnrlng, stand. The dyes and dye formers suitably contain the grouping of the formula where x is a nitrogen bridge and Z is a preferably substituted amino group, a substituted oxy or mercapto group or a chlorine atom or an alkyl, aryl or aralkyl group, of particular interest is the use of dyes which have the grouping of the formula contain, where n is an integer with a value of at most 4 and Z has the meaning given. However, it is also possible to use dyes containing diphenoxytriazine groups and those which have a group of the formula contain, wherein X has a r: CH-, a or an -N bridge, Y one one -C R group uS / tedeuten, where P. represents an o-arylene radical.

Als Farbstoffe, die die genannten reaktionsfähigen Gruppen bzw. Gruppierungen enthalten kommen die verschiedensten organischen Farbstoffe für das vorliegende Verfahren in Betracht, beispielsweise Oxazinfarbstoffe, Triphenylmethanfarbstoffe, Kanthenfarbstoffe, Nitrofarbßtoffe, Acridonfarbstoffe, Perinonfarbstoffe, insbesondere aber Azo-, Anthrachinon-und Phthalocyaninfarbstoffe. As dyes, the reactive groups or groupings mentioned Contains a wide variety of organic dyes for the present Process into consideration, for example oxazine dyes, triphenylmethane dyes, Kanthen dyes, nitro dyes, acridone dyes, perinone dyes, in particular but azo, anthraquinone and phthalocyanine dyes.

Aus der Reihe der Azofarbstoffe seien beispielsweise Die oder Trisazofarbstoffe, insbesondere aber Monoazofarbstoffe genannt. From the series of azo dyes are, for example, die or trisazo dyes, but especially called monoazo dyes.

Aus der Reihe der Anthrachinonfarbstoffe selen insbesondere die 1-Amino-4-bromanthrachinon-2-sulfonsäure und die sich von 1,4-Diaminoanthrachinon-2-sulfonsäure ableitenden Farbstoffe genannt, Die Herstellung solcher und anderer Anthrachinonfarbstoffe ist in der französischen Patentschrift 1 182 124 beschrieben0 Als geeignete Phthalocyaninfarbstoffe seien in ; besondere ithalocyaninsulfochloride genannt und die Pnthalocyaninfarbstoffe, die sich von Phthalocyaninsulfonami<ien ableiten, die mindestens zwei freie Sulfonsäuregruppen im Molekül aufweisen und in mindestens einem Sulfonamidrest teine Gruppe enthalten, die mindestens. ein labiles Halogenatom aufweist. Die erstellung solcher Farbstoffe ist in der französischen Patentschrift 1 181 249 beschrieben. From the series of anthraquinone dyes, in particular 1-amino-4-bromoanthraquinone-2-sulfonic acid is selenium and the dyes derived from 1,4-diaminoanthraquinone-2-sulfonic acid called, The production of such and other anthraquinone dyes is in the French Patent specification 1 182 124 described0 as suitable phthalocyanine dyes be in; special ithalocyanine sulfochloride called and the phthalocyanine dyes, which are derived from Phthalocyaninsulfonami <ien, the at least two free sulfonic acid groups have in the molecule and contain a group in at least one sulfonamide residue, the least. has a labile halogen atom. The creation of such dyes is described in French patent specification 1,181,249.

Farbstoffbildner, die die genannten reaktionsfähigen Gruppen bzw. Gruppierungen enthalten, sind ebenfalls grösstenteils bekannt. Dye-formers, which the mentioned reactive groups resp. Containing groupings are also largely known.

Als zur Bildung der kovalenten Bindung befähigte, an sich noch nicht den Charakter eines Farbstoffes oder Farbstoffzwischenproduktes aufweisende Verbindungen kommen hier beispielsweise Halogenpyrimidine, Halogenphthalazine, Halogenchinazoline und vor allem Halogentriazine, insbesondere Verbindungen der Formel in Frage, worin Z eine vorzugsweise substituierte Aminogruppe, eine substituierte Oxy- oder Merkaptogruppe, eine-Alkyl-, Aryl oder Arallylgruppe, vorzugsweise aber ein Chloratom bedeuten. Die Umsetzung mit den Polymeren hat derart zu geschehen, das das entstehende cyanurierte Polymere pro Triazinkern noch mindestens ein austauschbares Halogenatom aufweist.Examples of compounds capable of forming the covalent bond but not yet having the character of a dye or dye intermediate are halopyrimidines, halophthalazines, haloquinazolines and, above all, halotriazines, in particular compounds of the formula in question, in which Z is a preferably substituted amino group, a substituted oxy or mercapto group, an -alkyl, aryl or arallyl group, but preferably a chlorine atom. The reaction with the polymers has to be done in such a way that the resulting cyanurated polymer still has at least one exchangeable halogen atom per triazine nucleus.

Die erfindungsgemässe Umsetzung der reaktionsfähigen Farbstoffe (sog. Reaktivfarbstoffe) bzw. Farbstoffbildner bzw. reaktionsfähigen Verbindungen ohne FarbstofRcharakter mit den erwähnten Amino- und/oder Iminogruppen enthaltenden Materialien erfolgt zweckmässig in wasseriger Suspension, vorzugsweise in Gegenwart anorganischer säurebindender Mittel, wie Alkalibicarbonaten, Alkalicarbonaten, Alkaliphosphaten oder vor allem Alkalihydroxyden bzw. deren Mischungen oder in vorzugsweise schwach saurem Milieu unter laufender Zugabe von solchen säurebindenden Mitteln. In vielen Fällen erweist es sich als zweckmässig, die Materialien zuerst in der Lösung oder Aufschlämmung der Reaktivfarbstoffe oder Farbstoffbildner oder reaktionsfähigen Verbindungen einlge Zeit quellen zu lassen und dann unter Rühren dem Reaktionsmedium Lauge zuzusetzen. Die Reaktion wird vorzugsweise kalt, bei Raumtemperatur oder bei erhöhter Temperatur, d.h. z.B. bei 20 bis 100°, sorgenommen. So gelingt es Derivate hersustellen mit höherem Farbstoffgehalt, d.h. Derivate, die mehr als 7 und bis zu 100 ffi (berechnet auf das Trookengewicht der eingesetzten amin- oder iminerten Materialien) oder noch mehr Farbstoff enthalten. Je nach den gewählten reaktiven Verbindungen kann die Reaktion mehr oder weniger Zeit beanspruchen; im allgemeinen kann aber schon nach einer Stunde mit den gut reagierenden, nach einigen Stunden mit den trägeren Farbstoffen resp. Farbstoffzwischenprodukten resp. Verbindungen ohne Farbstoffcharakter ein hoher Umsetzungsgrad erreicht werden0 Die entstandenen Produkte können nach beandigter Reaktion, z.B. durch Zugabe von Alkohol oder durch Zugabe von Säure abgeschieden und durch Filtration des Reaktionsgemisches isoliert werden. Falls man Farbstoffbildner oder Verbindungen ohne Farbstoffcharakter eingesetzt hat, werden sie, vorzugsweise nach grUndlichem Waschen, um chemisch nicht fixierte Anteile zu entfernen, nach an sich Ublichen Methoden durch Kondensation oder durch Kupplung bzw. Diazotierung und Kupplung in Farbstoffe übergeführt. Hierbei können vorallem wasserlösliche, d.h. zß. Sulfa@bgruppen, Carboxylgruppen oder insbesondere Sülfonsäuregruppen aufweisende Verbindungen verwendet werden, die dank einer reaktionstähigen Gruppe,wie z0B. einer Sulfonamidgruppe, vorzugsweise aber einer höchstens monosubstituierten Aminogruppe mit den erwähnten Zwischenprodukten reagieren können, beispielsweise Oxazinfarbstoffe, Triphenylmethanfarbstoffe, Xanthenfarbstoffe, Nitrofarbstoffe, Acridonfarbstoffe, Perinonfarbstoffe, insbesondere aber Azo-, Anthrachinon- und Phthalocyaninfarbstoffe. The inventive implementation of the reactive dyes (so-called. Reactive dyes) or dye formers or reactive compounds without Dye character with the aforementioned amino and / or imino group-containing materials takes place conveniently in aqueous suspension, preferably in the presence of inorganic ones acid-binding agents such as alkali bicarbonates, alkali carbonates, alkali phosphates or especially alkali hydroxides or mixtures thereof or preferably weak acidic medium with continuous addition of such acid-binding agents. In many Cases it proves to be useful to first put the materials in the solution or Slurry of reactive dyes or dye formers or reactive ones Let the compounds swell for a while and then add the reaction medium while stirring Add lye. The reaction is preferably cold, at room temperature or at an elevated temperature, i.e. e.g. at 20 to 100 °. This is how it works it make derivatives with a higher dye content, i.e. derivatives that contain more than 7 and up to 100 ffi (calculated on the trooken weight of the amine or iminert materials) or contain more dye. Depending on the chosen reactive compounds, the reaction can take more or less time; in the in general, however, after an hour with the well-responding, after some Hours with the more inert dyes, respectively. Dye intermediates, respectively. links A high degree of conversion can be achieved without the character of a coloring agent Products can be processed after the appropriate reaction, e.g. by adding alcohol or by Separated addition of acid and isolated by filtration of the reaction mixture will. If dye formers or compounds without dye character are used they are not chemically fixed, preferably after thorough washing To remove fractions, by conventional methods by condensation or by Coupling or diazotization and coupling converted into dyes. Here you can especially water-soluble, i.e. zß. Sulfa @ b groups, Carboxyl groups or in particular compounds containing sulphonic acid groups are used, thanks to a reactive group, such as z0B. a sulfonamide group, preferably but an at most monosubstituted amino group with the intermediates mentioned can react, for example oxazine dyes, triphenylmethane dyes, xanthene dyes, Nitro dyes, acridone dyes, perinone dyes, but especially azo, anthraquinone and phthalocyanine dyes.

Aus der Reihe der Azofarbstoffe seien beispielsweise Dis- oder Trisazofarbstoffe, insbesondere aber Monoazofarbstoffe genannt. From the series of azo dyes, for example, disazo or trisazo dyes, but especially called monoazo dyes.

Aus der Reihe der Anthrachinonfarbstoffe seien insbesondere die 1-Amino-4-bromanthrachinon-2-sulfonsäure und dies ich von 1 ,4-Diaminoanthrachinon-2-sulfonsäure ableitenden Farbstoffe genannt5 Als geeignete Phthalooyaninfarbstoffe seien imsbesondere solche genannt, die sich von Phthalocyaninsulfonamiden ableiten, die mindestens zwei freie Sulfonsäuregruppen im Molekül aufweisen. From the series of anthraquinone dyes, in particular 1-amino-4-bromoanthraquinone-2-sulfonic acid may be mentioned and this I called from 1,4-diaminoanthraquinone-2-sulfonic acid-derived dyes5 Suitable phthalooyanine dyes are in particular those which are derive from phthalocyaninesulfonamides, which have at least two free sulfonic acid groups have in the molecule.

Kupplungs- bzw. Diazokomponenten, die mit den genannten Zwischenprodukten umgesetzt werden können, sind ebenfalls grösstenteils bekannt Diese Herstellung farbiger Derivate durch Aufbau der Farbstoffe nach Fixierung einer Farbstoffkomponente resp. einer nicht den Charakter eines Farbstoffes oder Farbstoffzwischenproduktes aufweisenden Verbindung auf die höchstens kollodial löslichen hochpo@ymerisierten Materiallen hat gegenüber der Methode, wonach wertige Farbstoffe zur Reaktion gebracht werden, den Vorteil, dasß es einerseits leiohter ist, die nicht fixierten Anteils der Ausgangsstoffe zu entfernen und somit einheitlichere Produkte zu erhalten, und das man anderseits so zu farbigen Derivaten gelangt, die einen höheren Farbstoffgehalt aufweisen, als die durch direkte Umsetzung mit den entsprechenden Farbstoffen erhaltenen Darivate. Coupling or diazo components with the intermediates mentioned can be implemented are also largely known These Production of colored derivatives by building up the dyes after fixing a dye component resp. one does not have the character of a dye or dye intermediate having compound on the at most colloidal soluble highly po @ ymerized Materiallen has compared to the method, according to which valuable dyes made to react the advantage that, on the one hand, it is better for the non-fixed portion to remove the raw materials and thus to obtain more uniform products, and that on the other hand one arrives at colored derivatives that have a higher dye content than those obtained by direct reaction with the corresponding dyes Darivate.

Die verfahrensgemäss erhaltenen farbigen Derivate sind hochmolekulare Farbstoffe, die Farbstoffreste an Amino- und/oder Iminogruppen einer polymeren Kette chemisch gebunden enthalten und somit sozusagen Farbstoffpolymere sind. The colored derivatives obtained according to the process are high molecular weight Dyes, the dye residues on amino and / or imino groups of a polymeric chain contain chemically bound and are thus, so to speak, dye polymers.

Auch die erfindungsgemässen Farbstoffpolymere, die nicht wasserlöslich sind, können aber durch entsprechende Mahlung bzw. Zerkleinerung mittels Kugel- oder Schwingmühlen oder in sog. "Attritor mills" oder in noch leistungsfähigeren NUhlen in Gegenwart eines Mittels wie Wasser oder Alkohol, worin die FArbstoffe höchstens quellen, nicht aber löslich sind, in eine meist strukturlose, sehr feine Form gebracht werden, die deren Verwendung z.B. zum Spinnfärben von Viskosemassen ermöglicht. Also the dye polymers according to the invention, which are not water-soluble are, but can by appropriate grinding or comminution using ball or vibratory mills or in so-called "Attritor mills" or in even more powerful ones NUhlen in the presence of an agent such as water or alcohol, in which the dye at most swell, but are not soluble, in a mostly structureless, very fine one Brought shape that their use e.g. for spin dyeing made possible by viscose masses.

Bei der Spinnung van 2oB. Viskose oder Kupferkunstseide ergeben die erfindungsgemässen Farbstoffe, auch wenn es sich um wasserlösliche Derivate handelt, waschechte Färbungen, die im Gegensatz zu den üblichen Pigment färbungen Transparenz und Brillanz beibehalten haben (Vermeiden des sog. "Speckglanz"-Effektes). When spinning from 2oB. Viscose or copper rayon make the dyes according to the invention, even if they are water-soluble derivatives, washfast colorations which, in contrast to the usual pigment colors, are transparent and have retained their brilliance (avoidance of the so-called "bacon gloss" effect).

Die erfindungsgemäss erhaltenen Farbstoffe können weiter als Pigment oder lum Färben von Kunstharzen verwendet werden. Bei steigendem Farbstoffgehalt verändern sich die Eigenschaften und man erhält Produkte, die meistens in Wasser und/oder in wässerigen Alkalien unter Bildung viskoser Lösungen von kolloidalem Charakter löslich sind. The dyes obtained according to the invention can also be used as pigments or for coloring synthetic resins. With increasing dye content the properties change and you get products that are mostly in water and / or in aqueous alkalis to form viscous solutions of colloidal Character are soluble.

Sie können zur Rerstellung farbiger, geformter Gebilde, insbesondere Fasern, Folien oder Schwämmen, oder zum Färben verschiedener Materialien verwendet werden, welche sich dann gegenüber den mit üblichen, transparente Färbungen ergebenden Parbstoffen gefärbten Materialien durch besser Echtheiten, insbesondere bessere Nassechtheiten, unter voller Bewahrung der Transparenz und Brillant, auszeichnen.They can be used to create colored, shaped structures, in particular Fibers, foils or sponges, or used for dyeing various materials which then result compared to the usual, transparent colors Parbstoffe-colored materials due to better fastness properties, especially better ones Wet fastness, with full retention of transparency and brilliance, distinguish.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozent. Gewichtsprozente, und die Temperaturen s':nd in Celsiusgraden angegeben. In the examples below, the parts unless they mean nothing otherwise indicated, parts by weight, percent. Percentages by weight, and the temperatures s': nd given in degrees Celsius.

Beispiel 1. Example 1.

10 Teile des einer z.B. gemäss Seite 522 des Bandes 23 vom Text. Researoh Journal (1953) animierten Cellulose werden in 300 Teilen Wasser dispergiert; es wird langsam auf 800 erhitzt. Dann werden 1 Teil Natriumacetat und 5 Teile des Farbstoftes der Formel. als Natriumsalz hinzufügt. Nach einer Stunde RUhren bei 80 wird die gebildete gefärbte Masse durch Filtration des Reaktionsgemisches abgetrennt und gründlich gewaschen.10 parts of the one, for example, according to page 522 of volume 23 of the text. Researoh Journal (1953) animated cellulose are dispersed in 300 parts of water; it is slowly heated to 800. Then 1 part of sodium acetate and 5 parts of the dye of the formula. as the sodium salt. After stirring for one hour at 80, the colored mass formed is separated off by filtration of the reaction mixture and washed thoroughly.

Es wird eine dunkelorange Masse erhalten Beispiel 2. A dark orange mass is obtained example 2.

10 Teile aminierte Cellulose werden in 300 Teilen Wasser dispergiert. Unter langsamem Rühren wird aur 800 erhitzt. Dann werden 1 Teil Natriumacetat und 6 Teile der Verbindung als Natriumsalz hinzugefügt. Nach 1 Stunde Rühren bei 80 biß 900 wird das gebildete Produkt abfiltriert und gründlich gewaschen.10 parts of aminated cellulose are dispersed in 300 parts of water. Aur 800 is heated with slow stirring. Then 1 part of sodium acetate and 6 parts of the compound added as sodium salt. After stirring for 1 hour at 80 to 900, the product formed is filtered off and washed thoroughly.

Der Filterkuchen wird in eine kalte bicarbonatalkalische Lösung von 1,5 Teilen diazotierter l-Aminobenzol-2-sulfonsäure in 200 Teilen Wasser eingetragen und während 4 Stunden behandelt. Anschliessend wird mit Salzsäure neutralisiert. Das rote Farbprodukt wird durch Filtration abgetrennt, gründlich gewaschen und getrocknet. The filter cake is in a cold bicarbonate-alkaline solution of 1.5 parts of diazotized 1-aminobenzene-2-sulfonic acid added to 200 parts of water and treated for 4 hours. It is then neutralized with hydrochloric acid. The red color product is separated by filtration, washed thoroughly and dried.

Durch Variation der Diazokomponente können die. verschiedensten Farbstoffe hergestellt werden, z.B.: Dia: okomponente Farbe 4-Benzoylamino-2,5-diäthoxy-anilin blau 2,5-Dimethoxy-anilin violett p-Chloranilin blaustichig rot m-Toluidin blaustichig rot Beispiel 3, 5 Teile aminierte Gellulose werden in einer Lösung von 100 Teilen Wasser und l Teil Natriumbicarbonat dispergiert. Nach 30 Minuten wird 1 Teile Kupferphthalocyanin-3,3 3",3"'-tetrasulfochlorid in Pulverr eingetragen. Nun wird unter leichtem Rühren während 24 Stunden bei 25 bis 30° umgesetzt. Nach 6 Stunden Reaktionszeit wird nochmale 1 Teil Natriumbicarbo nat zugegeben. Nach 24 Stunden wird abfiltriert und gründlicht gewaschen.By varying the diazo component, the. various dyes can be produced, for example: Slide: ocomponent color 4-Benzoylamino-2,5-diethoxy-aniline blue 2,5-dimethoxy-aniline violet p-chloroaniline bluish red m-toluidine bluish red Example 3, 5 parts of aminated gelulose are dispersed in a solution of 100 parts of water and 1 part of sodium bicarbonate. After 30 minutes, 1 part of copper phthalocyanine 3.3 3 ", 3"'- tetrasulfochloride is added in powder form. The reaction is then carried out at 25 ° to 30 ° for 24 hours with gentle stirring. After a reaction time of 6 hours, another 1 part of sodium bicarbonate is added. After 24 hours, it is filtered off and washed thoroughly.

Es resultiert eine dunkelblau gefärbte Masse. A dark blue colored mass results.

25 Teile dieses in Wasser unlöslichen Parbproduktes werden mit 225 Teilen Alkohol vermengt Und in einer Kugel- oder SchwingmUhle oder ähnlichen Apparaten solange gemehlen, bis Teilchengrössen von 5#oder kleiner, oder eine In Wasser lösliche Form erhalten werden. Anschliessend wird der Farbstoff getrocknet und eventuell nochmals leicht gemahlen. BP kann dann z.B. zum Färben von Viscosemessen einzesetzt werden.25 parts of this water-insoluble Parbprodukt are with 225 Share alcohol mixed and put in a ball mill or vibrating mill or similar apparatus Flour until particle sizes of 5 # or smaller, or one that is soluble in water Shape can be obtained. The dye is then dried and possibly lightly ground again. BP can then be used, for example, for dyeing viscose measurements will.

Beispiel 4. Example 4.

3,8 Teile Natriumsalz der 1-Amino-4-brom-anthrachinon-2-sulfonsäure und 20 Teile aminierte Starke werden in 300 Teilen Wasser dispergiert. Nach 30 Minuten wird 1 Teil Natriumbicarbonat eingerührt. Unter leichtem Rühren wird zum Kochen erhitzt, und während eines Stunde auf Kochtemperatur belassen. Nach dem Abkühlen wird die Reaktionsmasse mit Salzsäure neutralisiert. Das gebildete Produkt wird durch Zugabe von Isopropylalkohol ausgefällt. Durch mehrmaliges Auflösen in Wasser und Fällen mit Isopropylalkohol wird es gereinigt. Es resultiert ein praktisch vollständig wasserlöslicher tiefblauer Farbstoff. 3.8 parts of the sodium salt of 1-amino-4-bromo-anthraquinone-2-sulfonic acid and 20 parts of aminated starch are dispersed in 300 parts of water. After 30 minutes 1 part of sodium bicarbonate is stirred in. Bring to a boil while stirring gently heated, and left at boiling temperature for one hour. After cooling down the reaction mass is neutralized with hydrochloric acid. The formed product will precipitated by adding isopropyl alcohol. By dissolving in water several times and cases with isopropyl alcohol it is cleaned. A practically complete result water soluble deep blue dye.

Die verwendete laminierte Stärke kana z.B. wie folgt erhalten werden : Aus einer Mischung von 20 Teilen Stärke, 100 Teilen Kochsalz, 16 Teilen ß-Aminoäthyl-schwefelsäure (H2N-CH2CH2-OSO3H) und 100 Teilen 30%iger Natriumhydroxydlösung werden am Rotationsverdampfer innerhalb 50 Minuten im Vakuum 150 Teile Wasser abdestilliert. Die entstehende Masse wird während 1 Stunde bei 110° im Trockenschrank gelagert. Anschliessend wird die Nasse in 500 Teilen Wasser dispergiert und mit Salzsäure neutralisiert. Das Aminierungsprodukt wird durch Zugabe von Alkohol ausgefällt, durch Filtration getrennt, getrocknet und gemahlen. The laminated strength used can be obtained, for example, as follows : From a mixture of 20 parts of starch, 100 parts of table salt, 16 parts of ß-aminoethyl-sulfuric acid (H2N-CH2CH2-OSO3H) and 100 parts of 30% sodium hydroxide solution are used on a rotary evaporator 150 parts of water were distilled off in vacuo within 50 minutes. The resulting mass is stored in a drying cabinet at 110 ° for 1 hour. Afterward will the wet is dispersed in 500 parts of water and neutralized with hydrochloric acid. That Amination product is precipitated by adding alcohol, separated by filtration, dried and ground.

Beispiel 5, 3 Teile desNatriumsalzes der Verbindung der Formel und 20 Teile aminierte Stärke werden in 200 Teilen Wasser dispergiert, Nach 2 Stunden Stehen bei Raumtemperatur wird unter leichtem Rühren auf 500 erwärmt, und während einer Stunde auf dieser Temperatur belassen, Nach dem Abkühlen wird das gebildete Produkt durch Zugabe von Isopropylalkohol zum Reaktionsgemisch ausgefällt und durch Filtration abgtrennt.Example 5, 3 parts of the sodium salt of the compound of formula and 20 parts of aminated starch are dispersed in 200 parts of water. After standing for 2 hours at room temperature, the mixture is heated to 500 with gentle stirring and left at this temperature for one hour. After cooling, the product formed is precipitated by adding isopropyl alcohol to the reaction mixture and separated by filtration.

Die so erhaltens Nasse wird während 4 Stunden in einer kalten Lösung von 10 Teilen der mit Zinkchlorid stabilis@erten Diazoverbindung aus m-Chloranilin in 400 Teilen Wasser behandelt; dann wird durch Zugabe von Zsopropylalkohol die gebildete gefärbte Nasse ausgefällt; sofern notwendig, kann das so erhaltene Produkt durch mehrmaliges Umfällen gereinigt werden. Anschliessend wird getrocknet und eventuell gemahlen. The resulting wet is in a cold solution for 4 hours of 10 parts of the diazo compound stabilized with zinc chloride from m-chloroaniline treated in 400 parts of water; then by adding zsopropyl alcohol the colored wet formed precipitated; if necessary, the product thus obtained be cleaned by repeating it over. Then it is dried and possibly ground.

Es resultiert eine orange gefärbte Masse, Werden anstelle von m-Chloranilin andere'Diazokomponenten verwendet, so können die verschiedensten Farbderivate erhalten werden, wie z.B. aus folgender Tabelle ersichtlich ist; in Kolonne 1 sind jeweils Amine erwähnt, deren Diazoverbindung zu den Farbstoffen fuhren, welche wie in Kolonne II angegeben gefärbt sind0 I II 1 Anilin orange 2 o-Chloranilin orange 3 p-Chloranilin orange 4 m-Nitroanilin orange 5 p-Nitroanilin orange 6 2-Nitro-4-methylanilin scharlach 7 4-Benzoylamino-2,5-dimethoxyanilin violett 8 4-Benzoylamino-2.5-diäthoxy-anilin violett 9 1-Aminobenzol-2-sulfonsäure orange Beispiel 6.The result is an orange colored mass. If other 'diazo components are used instead of m-chloroaniline, a wide variety of color derivatives can be obtained, as can be seen, for example, from the following table; amines are mentioned in column 1, the diazo compounds of which lead to the dyes which are colored as indicated in column II0 I II 1 aniline orange 2 o-chloroaniline orange 3 p-chloroaniline orange 4 m-nitroaniline orange 5 p-nitroaniline orange 6 2-nitro-4-methylaniline scarlet 7 4-Benzoylamino-2,5-dimethoxyaniline purple 8 4-Benzoylamino-2.5-diethoxy-aniline purple 9 1-aminobenzene-2-sulfonic acid orange Example 6.

60 Teile der Verbindung der Formel werden in 200 Teilen Wasser dispergiert. Bei 40 bis 500 wird langsam eine Aufsohlämmung von 20 Teilen Kasein in 100 Teilen Wasser und 25 Vol.Teilen 2n-Natronlauge hinzugefügt. Es wird darauf geachtet, dass der d-Wert des Reaktionsgemisches zwischen 5 bis 7 liegt, Die Temperatur wird langsam auf 60 bis 800 gesteigert und der g-Wert durch tropfenweise Zugabe von 25 Vor. eilen Natronlauge auf 6 bis 8 gehalten. Nun wird das Reaktionsgemisch auf Zimmertemperatur abgekühlt, darauf kongosauer gestellt und das ausgefällte Produkt abfiltriert.60 parts of the compound of formula are dispersed in 200 parts of water. At 40 to 500, 20 parts of casein in 100 parts of water and 25 parts by volume of 2N sodium hydroxide solution are slowly added. Care is taken to ensure that the d value of the reaction mixture is between 5 and 7. The temperature is slowly increased to 60 to 800 and the g value is increased by the dropwise addition of 25 Vor. rush caustic soda kept at 6 to 8. The reaction mixture is then cooled to room temperature, made Congo acidic and the precipitated product is filtered off.

Der Filterkuchen wird in eine kalte bicarbonatalkalische Lösung von 16 Teilen diazotierter l-Amino-benzol-2-sulfonsäure in 400 Teilen Wasser eingetragen und während 5 Stunden behandelt. Anschliessend wird mit Salzsäure neutralisiert. Das rote Farbprodukt wird durch Zugabe von 1000 Teilen Isopropylalkohol ausgefällt, von der Mutterlauge abgetrennt, getrocknet und gemahlen. The filter cake is in a cold bicarbonate-alkaline solution of 16 parts of diazotized 1-amino-benzene-2-sulfonic acid added to 400 parts of water and treated for 5 hours. Then it is with hydrochloric acid neutralized. The red color product is precipitated by adding 1000 parts of isopropyl alcohol, separated from the mother liquor, dried and ground.

Nach der gleichen Vorschrift lassen sich andere Proteine wie z.B. Erdnussprotein, Zein, Ardein etc. umsetzen. Other proteins such as e.g. Implement peanut protein, zein, ardein, etc.

Durch Variation der reaktiven Kupplungskomponenten und der Diazokomponenten gemäss Kolonne I und II der nachstehenden Tabelle kennen nach dem gleichen Verfahren Farbstoffe hergestellt werden, die die in Kolonne III angegebene Nuance aufweisen: r I 1 IT | I U II 4-nz1aIiao-2, 4 1 1 - b'iineth-anin blau n 2,'5-Diethan violett 3 ! P « II « 1X | blaustiohig rot 4 u m-Toluidln rot rot (5 !-Napht'yyati#-L,6- rot; W disulfonsäure w I II III ~0z..,. gc | J-< rot tylamln-IC,8- blaustichig, 7 0 2-Naphthylamin"698-n 8- d isulfonsäure 8 n 2-Naphthylsmin, - 1 disulfonsäure 9 II 2-Naphthylemin-l,5 n disulfonsäure 10 in l-Naphthylamin-5- violett sulfonsäure II 035 BO,S-/1-MT-6 orange 5 ulronsGure 12 n 2-Naphthylamin-l, 6- orange d isulfonsäure 13."2-NaphthylamXn-1s5-n disulfonsäure 14 1I 2-NaphthlamÜi-l,5,7- scharlach trisulfonsäure 15 1I 2-Napthylamin-l- II . sulfonsGure. By varying the reactive coupling components and the diazo components according to columns I and II of the table below, the same process can be used to prepare dyes which have the shade specified in column III: r I 1 IT | IU II 4-nz1aIiao-2, 4 1 1 - b'iineth-anin blue n 2, '5-diethan violet 3! P «II« 1X | bluish-resistant Red 4 um toluene red Red (5! -Napht'yyati # -L, 6- red; W. disulfonic acid w I II III ~ 0z ..,. gc | J- <red tylamln-IC, 8-bluish tint, 7 0 2-naphthylamine "698-n 8- d isulfonic acid 8 n 2-naphthylsmin, - 1 disulfonic acid 9 II 2-naphthylemin-1,5 disulfonic acid 10 in 1-naphthylamine-5-purple sulfonic acid II 035 BO, S- / 1-MT-6 orange 5 ulronsGure 12 n 2-naphthylamine-l, 6- orange d isulfonic acid 13. "2-NaphthylamXn-1s5-n disulfonic acid 14 1I 2-NaphthlamÜi-l, 5,7- scarlet trisulfonic acid 15 1I 2-naphthylamine-l- II . sulfonsGure.

Beispiel 7. Example 7.

Eine Mischung von 10 Teilen des Farbstoffes der Formel 5 Teilen Natriumacetat, 250 Teilen Wasser und 20 Teilen Kasein werden auf 60 bis 85° erhitzt und während 5 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur wird neutralisiert und mit 1500 Teilen Isopropylalkohol versetzt. Der ausgeschiedene rote Farbstoff wird von der Mutterlauge abgetrennt5 getrocknet und ev. gemahlene Nach dieser Vorschrift lassen sich an Stelle der obgenannten Verbindung auch je 10 Teile der nachfolgend angerührten Farbstoffe umsetzen, wobei Derivate mit den angegebenen Nuancen entstehen: H OCH -N"'- orin,e JliNa ,eO2CH2CH2OSO#fa 50DNa 2 S) oder 1M%P, f NHw 2 arot 5 o lno X r a N 9"EH NH2 OwEa oder OH 1:2 Chromkoniplex La%S -N=N%) ---o- c> grauschwarz t-MW- -O- grauschtiare )2 NaO,S 1 oder to#I I)41 -NH-CO-CH2-0H2-C1 ckf Mle: Q-eH, -e-cl orange { S0301 3aH,- H202 Na-Salz oder kl c;m O-iJiN-ffi 43H 03H Na-Selz oder C1 XIH- HaC-> s If -N-C0- i-ce -C1 Cl- Na-Salz oder %O,H H O-NWN-A orange Na-Salz oder OH)7 --N = -NbI-COO- %- gelb g Na-Salz O3H Na-Salz Beispiel 8ç Eine Mischung von 5 Teilen Kupferphthalocyanin-3,3',3'',3'''-tetrasulfochlorid (Pulver), 100 Vol.-eilen Dimethylformamid, 100 Teilen Wasser, 20 Teilen Kasein und 3 Teilen konz. Ammeniaklösung wird während 20 Stunden bei 20 bis 300 gerührt. Nun wird mit Salzsäure kongosauer gestellt, abfiltrert und mit Dimethylformamid nachgewaschen0 Der blaue Filterkuchen wird in ein Gemisch von 50 Teilen Wasser und 400 Teilen Isopropylalkohol eingetragen, neutralisiert, abfiltriert und gewaschen.A mixture of 10 parts of the dye of the formula 5 parts of sodium acetate, 250 parts of water and 20 parts of casein are heated to 60 to 85 ° and stirred at this temperature for 5 hours. After cooling to room temperature, the mixture is neutralized and 1500 parts of isopropyl alcohol are added. The precipitated red dye is separated from the mother liquor5, dried and possibly ground. HIGH -N "'- orin, e JliNa, eO2CH2CH2OSO # fa 50DNa 2 S) or 1M% P, f NHw 2 arot 5 o lno X ra N 9 "EH NH2 OwEa or OH 1: 2 chrome complex La% S -N = N%) --- o- c> gray-black t-MW- -O- gruesome ) 2 NaO, S. 1 or to # I I) 41 -NH-CO-CH2-0H2-C1 ckf Mle: Q-eH, -e-cl orange {S0301 3aH, - H202 Na salt or kl cm O-iJiN-ffi 43H 03H Na Selz or C1 XIH- HaC-> s If -N-C0- i-ce -C1 Cl- Na salt or % O, HH O-NWN-A orange Na salt or OH) 7 --N = -NbI-COO-% - yellow g sodium salt O3H Na salt Example 8ç A mixture of 5 parts of copper phthalocyanine 3,3 ', 3'',3''' - tetrasulfochloride (powder), 100 parts by volume of dimethylformamide, 100 parts of water, 20 parts of casein and 3 parts of conc. Ammenia solution is stirred at 20 to 300 hours for 20 hours. It is then made acidic to Congo with hydrochloric acid, filtered off and washed with dimethylformamide. The blue filter cake is added to a mixture of 50 parts of water and 400 parts of isopropyl alcohol, neutralized, filtered off and washed.

Nach obiger Vorschrift lassen sich auch andere Proteine, wie z.B. Erdnussprotein, Zein etc. mit ähnlich guten Ausbeuten umsetzen. Other proteins, such as e.g. Convert peanut protein, zein, etc. with similarly good yields.

Beispiel 9. Example 9.

Eine Mischung von 40 Teilen Polyäthylenimin (Polymin P, BASF), 100 Teilen Wasser, 20 Teilen Natriumacetat und 73 Teilen der Verbindung der Formel wird während 2 Stunden auf 80 bis 950 erhitzte Nach dem Erkalten wird die Mischung in 500 Teile Wasser eingetragen, mit Salzsäure auf einen pH-Wert von 5 gestellt und das ausbefallene Reaktionsprodukt abfiltriert.A mixture of 40 parts of polyethyleneimine (Polymin P, BASF), 100 parts of water, 20 parts of sodium acetate and 73 parts of the compound of the formula is heated to 80 to 950 for 2 hours. After cooling, the mixture is introduced into 500 parts of water, adjusted to a pH of 5 with hydrochloric acid and the reaction product which has precipitated out is filtered off.

Der Filterkuchen wird in eine. kalte. bicarbonatalkalische Lösung von 18 Teilen diazotierter 1-Aminobenzol-2-sulfonsäure in 400 Teilen Wasser eingetragen und während 5 Stunden behandelt. Anschliessend wird mit Salzsäure neutralisiert, das rote Farbprodukt durch Zugabe von 1000 Teilen Isopropylalkohol ausgefällt, von der Mutterlauge abgetrennt, getrocknet und gemahlen Es resultiert ein löslicher roter Farbstoff. The filter cake is in a. cold. bicarbonate alkaline solution registered of 18 parts of diazotized 1-aminobenzene-2-sulfonic acid in 400 parts of water and treated for 5 hours. It is then neutralized with hydrochloric acid, the red color product precipitated by adding 1000 parts of isopropyl alcohol, of separated from the mother liquor, dried and ground. A soluble one results red dye.

Beispiel 10. Example 10.

10 Teile Chitosan werden mit 25 Teilen Eisessig vermischt. Nach 5 Minuten Stehen werden 300 Teile heisses Wasser darübergegossen. Nach 5 Stunden Stehen wird die hornartige Masse mit 300 Teilen Wasser vermischt und in 200 Teile 30%ige Natronlauge ausgegossen. Nach Stehen über Nacht wird mit Wasser auf 3000 Teile verdünnt und mit Salzsäure neutralisiert. Die gelartige Ausfällung wird zum grössten Teil von der Mutteriauge abgetrennt, in 100 Teile Wasser eingetragen und mit 30 Teilen der Verbindung der Formel vermischt. Das Reaktionsgemenge wird erwärmt und 5 Stunden bei 60 bis 800 gerührt. Nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur wird es neutralisiert und das ungelöste Reaktionsprodukt abfiltriert und mit Wasser gründlich gewaschen.10 parts of chitosan are mixed with 25 parts of glacial acetic acid. After standing for 5 minutes, 300 parts of hot water are poured over it. After standing for 5 hours, the horn-like mass is mixed with 300 parts of water and poured into 200 parts of 30% sodium hydroxide solution. After standing overnight, the mixture is diluted to 3000 parts with water and neutralized with hydrochloric acid. The gel-like precipitate is for the most part separated from the mother liquor, added to 100 parts of water and 30 parts of the compound of the formula mixed. The reaction mixture is heated and stirred at 60 to 800 for 5 hours. After cooling to room temperature, it is neutralized and the undissolved reaction product is filtered off and washed thoroughly with water.

Der Filterkuchen wird in eine kalte bicarbonalkalische Lösung von 8 Teilen diazotierter 1-Aminobenzol-2-sulfonsäure'in 400 Teilen Wasser eingetragen und während 5 Stunden behandelt. Anschliessend wird mit Salzsäure neutralisiert, das rote Farbprodukt @bfiltriert, gewaschen und getrocknet. The filter cake is in a cold bicarbonate solution of 8 parts of diazotized 1-aminobenzene-2-sulfonic acid entered in 400 parts of water and treated for 5 hours. It is then neutralized with hydrochloric acid, the red color product @bfiltered, washed and dried.

Beispiel 11. Example 11.

73 Teile der Verbindung der Formel werden in 400 Teilen Wasser dlspergiert, Dann wird eine Lösung von 9 Teilen Polyäthylenimin in 100 Vol.-Teilen ln-Salzsäure beigefügt. Daß Reaktionsgemisch wird auf 60 bis 80° erwärmt und der pH-Wert durch Zugabe von 110 Vol.-Teilen Sn-Natronlauge auf 5 bis 7 gehalten. Nach beendeter Laugenzugabe wird auf Zimmertemperatur abgekühlt und das ausgeschiedene Reaktionsprodukt abfiltriert und gewaschen.73 parts of the compound of formula are dispersed in 400 parts of water, then a solution of 9 parts of polyethyleneimine in 100 parts by volume of 1N hydrochloric acid is added. The reaction mixture is heated to 60 to 80 ° and the pH is kept at 5 to 7 by adding 110 parts by volume of Sn sodium hydroxide solution. After the addition of caustic is complete, the mixture is cooled to room temperature and the precipitated reaction product is filtered off and washed.

Der Filterkuchen wird in eine kalte bicarbonatalkalische Lösung von 18 Teilen diazotierter 1-Amino-benzol-2-sulfonsäure in 400 Teilen Wasser eingetragen und während 5 Stunden behandelt. Anschliessend wird mitSalzsäure neutralisiert. Das rote unlösliche Farbprodukt wird durch Filtration abgetrennt und getrocknete Beispiel 12. The filter cake is in a cold bicarbonate-alkaline solution of 18 parts of diazotized 1-aminobenzene-2-sulfonic acid added to 400 parts of water and treated for 5 hours. It is then neutralized with hydrochloric acid. The red insoluble color product is separated by filtration and dried example 12th

3 Teile des Natriumsalzes der Verbindunge der Formel und 10 Teile Kasein werden in 200 Teilen Wasser dispergiert.3 parts of the sodium salt of the compounds of the formula and 10 parts of casein are dispersed in 200 parts of water.

Nach 2 Stunden Stehen bei Raumtemperatur wird unter leichtem Rühren auf 500 erwärmt, und während einer Stunde auf dieser Temperatur belassen. Nach dem AbkUhlen wird abfiltriert.After standing for 2 hours at room temperature, stirring gently heated to 500, and left at this temperature for one hour. After this Cooling is filtered off.

Der Filterkuchen wird in eine kalte bicarbonatalkalische Lösung von 5 Teilen diazotierter l-Aminobenzol-2-sulfonsäure in 200 Teilen Wasser eingetragen und während 5 Stunden behandelt. Anschliessend wird mit Salzsäure neutralisiert, das orange Farbprodukt durch Zugabe von 500 Teilen Isopropylalkohol ausgefällt, von der Mutterlauge abgetrennt und evO gemahlen. The filter cake is in a cold bicarbonate-alkaline solution of 5 parts of diazotized l-aminobenzene-2-sulfonic acid added to 200 parts of water and treated for 5 hours. It is then neutralized with hydrochloric acid, the orange color product precipitated by adding 500 parts of isopropyl alcohol, separated from the mother liquor and evO ground.

Beispiel 13. Example 13.

Eine Lösung von 18,5 Teilen Cyanurchlorid in 100 Vol.-Teilen Aceton wird am Schnellrührer in 200 Teile Eiswasser eingetragen0 Bei 0 bis 50 wird langsam eine Lösung von 20 Teilen Kasein in 300 Teilen Wasser und 50 Teilen Sn-Natronlauge zugegeben, Die Zugabe wird so gesteuert, dass der s-Wert des ReaktionsgenLisohes zwischen 4 biß 5 liegt. Hierauf wird eine neutralisierte Lösung von 18,8 Teilen m-PhenylendiaminosulBonsGure in 100 Teilen Wasser hinzugefügt. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wird auf 350 erhöht und der pH-Wert durch tropfenweise Zugabe von 50 Vol.Teilen 2n-Natronlauge zwischen 6 bis 7 gehalten Es wird abermals eine neutralisierte Lösung von 1828 Teilen m-Phenylendiaminsulfonsäure in 100 Teilen Wasser zugegeben. Die Reaktionstemperatur wird auf 65 bis 700 erhöht und der pH-Wert des Reaktionsgemisches durch tropfenweise Zugabe von 50 Vol. Teilen 2n-Natronlauge auf 7 bis 8 gehalten. Anschliessend wird mit konz. Salzsäure kongosauer gestellt und das ausgeschiedene Reaktionsprodukt abfiltriert, Der erhaltene Filterkuchen wird fein verteilt in 200 Teile Wasser, die 25 Vol. Teile konz. Salzsäure enthalten, eingetragen und bei 0 bis 100 mit 4n-Natriumnitritlösung bis zum Auftreten der Jodkalistärkereaktion behandelt Dann wird bicarbonatalkalisch gestellt; 200 VolO-Teile einer 0,5n-Lösung des Natriumsalzes von 1,4-Naththosulfonsäure sowie 30 Teile Natriumbicarbonat werden hinzugefügt. Nach 1 Stunde wird mit .3alzsäure auf pH 7 gestellt Der ausgeschiedene scharlachrote Farbstoff wird abfiltriert, getrocknet und evO gemahlen. Nach obiger Vorschrift lassen sich auch andere Proteine wie z.B. Ardein und Zein umsetzen, wobei Farbstoffderivate mit ähnlichen Eigenschaften entstehen0 Werden anstelle von 1,4-Naphthosulfonsäure die in der nachstehenden Tabelle aufgeführten Kupplungskomponenten eingesetzt, so erhält man Farbstoffe der angegebenen Farbe: Kupplungskomponente Farbe ~ a,.,, ~,... H C0-c> 1 zu blaustichig rot H0 H . H.. I. EI(LS- h -IOIf-CQ-C)I, f iSw H-Q-5 orange t Kup! >Iunskomponnte Fre > HO3 °3SB'tx)-ß°) rot orange I 4 H(jC 5 5 tW()N,e, OH gelb r)IW 1 I 6 ß-y3^ blau HOfiS S03EI ~ ~~ ~ 7 l-asy « 8-ninonaphthal$n-3S6 6-diulfonsäure blaustichig rot 8 °E 4 scharlach S bH ~ Kupplangskaeponente Farbe 9 1-oxynaphthalln-3, 6-disulfons ure scharlach !,..., * 10 2-Oxynaphthalin-5 ,7-cis ulfons äure orange ~ > r :- 11 l-Oxynaphthalin-3 , ; ulton ; 8ure se'harlach 12 l-ynaphthalin-5-sulfonsäure 5 charlach 13 2-Oxynapthalin-7-s ul fonsäure orange Beispiel 14.A solution of 18.5 parts of cyanuric chloride in 100 parts by volume of acetone is added to 200 parts of ice water on a high-speed stirrer. At 0 to 50, a solution of 20 parts of casein in 300 parts of water and 50 parts of Sn sodium hydroxide solution is slowly added controlled so that the s-value of the reaction gene is between 4 and 5. A neutralized solution of 18.8 parts of m-phenylenediamino sulfonate in 100 parts of water is then added. The temperature of the reaction mixture is increased to 350 and the pH is kept between 6 to 7 by adding 50 parts by volume of 2N sodium hydroxide solution dropwise. A neutralized solution of 1828 parts of m-phenylenediaminesulfonic acid in 100 parts of water is added again. The reaction temperature is increased to 65 to 700 and the pH of the reaction mixture is maintained at 7 to 8 by adding 50 parts by volume of 2N sodium hydroxide solution dropwise. Then with conc. Hydrochloric acid made Congo acid and the precipitated reaction product filtered off. The filter cake obtained is finely divided in 200 parts of water, the 25 parts by volume of conc. Contain hydrochloric acid, entered and treated at 0 to 100 with 4N sodium nitrite solution until the iodine-potassium starch reaction occurs. Then bicarbonate is made alkaline; 200 parts by volume of a 0.5N solution of the sodium salt of 1,4-naththosulfonic acid and 30 parts of sodium bicarbonate are added. After 1 hour, the pH is adjusted to 7 with hydrochloric acid. The scarlet-red dye which has separated out is filtered off, dried and evO ground. According to the above instructions, other proteins such as ardein and zein can also be converted, whereby dye derivatives with similar properties are formed. If the coupling components listed in the table below are used instead of 1,4-naphthosulfonic acid, dyes of the specified color are obtained: Coupling component color ~ a,. ,, ~, ... H C0-c> 1 too bluish red H0 H . HI. EI (LS- h -IOIf-CQ-C) I, f iSw HQ-5 orange t Kup! > Iunskomponnte Fre > HO3 ° 3SB'tx) -ß °) red orange I. 4 H (jC 5 5 tW () N, e, OH yellow r) IW 1 I. 6 ß-y3 ^ blue HOFIS S03EI ~ ~~ ~ 7 l-asy «8-ninonaphthal $ n-3S6 6-diulfonic acid bluish red 8 ° E 4 scarlet S bH ~ Coupling component color 9 1-oxynaphthalene-3, 6-disulfonic acid scarlet !, ..., * 10 2-oxynaphthalene-5, 7-cis sulfonic acid orange ~> r: - 11 l-oxynaphthalene-3,; ulton; 8ure se'harlach 12 l-ynaphthalene-5-sulfonic acid 5 charlach 13 2-oxynapthalene-7-sulfonic acid orange Example 14.

Eine L@sung von 18,5 Teilen Cyanurchlorid in 100 Vol.Teilen Aceton wird am Schnellrührer in 200 Teile Eiswasser eingetragen0 Bei O bis 50 wird langsam eine Lösung von 10 Teilen Polyäthylenimin (Polymin P, BASF) in 100 Teilen Wasser zugegeben. Der pH-Wert des Reaktionsgemisches wird durch tropfanweise Zugabe von 50 Vol.Teilen 2n-Natronlauge auf 3 bis 5 gehalten. Hierauf wird eine neutralisierte Lösung von 92 Teilen l,8-Amino-naphthol-3,6-disulfonsäure in 100 Teilen Wasser zugegeben. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wird auf 350 erhöht und der pH-Wert durch tropfenweise Zugabe von 50 Vol.-Teilen Sn-Natronlauge zwischen 5 bis 6 gehalten. Nun wird eine Lösung von 13 Teilen Anilinchlorhydrat in 100 Teile Wasser zugegeben. Die Reaktionstemperatur wird auf 65 bis 670 erhöht und er pH-Wert des Reaktionsgemisches durch tropfenweise Zugabe von 100 Vol.-Teilen 2n-Natronlauge auf 7 bis 8 gehalten Anschliessend wird mit konz. Salzsäure kongosauer gestellt und das ausgeschiedene Reaktionsprodukt abfiltriert. Der Filterkuchen wird in 200 Teilen Wasser dispergiert und stark bicarbonatalkalisch gestellt; unter Eiskühlung wird eine kalte Suspension von 17 Teilen diazotierter @ @-Aminobenzol-2-sulfonsäure in 200 Teilen Wasser eingetragen. Nach 4 Stunden Hühren wird mit Salzsäure neutralisiert. Dast rote Farbprodukt wird ausgesalzen, durch Filtration abgetrennt, getrocknet und evO gemahlen. A solution of 18.5 parts of cyanuric chloride in 100 parts by volume of acetone is added to 200 parts of ice water on a high-speed stirrer 0 at 0 to 50 it is slow a solution of 10 parts of polyethyleneimine (Polymin P, BASF) in 100 parts of water admitted. The pH of the reaction mixture is determined by the dropwise addition of 50 parts by volume of 2N sodium hydroxide solution kept at 3 to 5. Then a neutralized one A solution of 92 parts of 1,8-amino-naphthol-3,6-disulfonic acid in 100 parts of water was added. The temperature of the reaction mixture is increased to 350 and the pH through 50 parts by volume of Sn sodium hydroxide solution are added dropwise between 5 and 6. A solution of 13 parts of aniline chlorohydrate in 100 parts of water is then added. The reaction temperature is increased to 65 to 670 and the pH of the reaction mixture kept at 7 to 8 by adding 100 parts by volume of 2N sodium hydroxide solution dropwise Then with conc. Hydrochloric acid made Congo acid and the excreted The reaction product is filtered off. The filter cake is dispersed in 200 parts of water and strongly bicarbonate alkaline; under Ice cooling becomes one cold suspension of 17 parts of diazotized @ @ -aminobenzene-2-sulfonic acid in 200 Share water entered. After stirring for 4 hours, it is neutralized with hydrochloric acid. The red color product is salted out, separated off by filtration and dried and evO ground.

Durch Variation der Diazokomponente können nach dem beschriebenen Verfahren die verschiedenstenj Farbstoffe hergestellt werden z.B.: Diazokomponente Farbe 1 4-Benzoylamino-2,5-diäthoxy-anilin blau 2 2,5-Dimethoxy-anilin violett 3 p-Chloranilin blaustichig rot 4 m-Toluidin - blaustichig rot 5 2-aminonaphthalin-1,6-disulfonsäure rot 6 2- " -1,5-disulfonsäure rot 7 2- " -4,8-disulfonsäure blaustichig rot 8 2- " 1-sulfonsäure rot 9 2- " 1,5,7-trisulfonsäure blaustichig rot 10 2- 5,7-disulfonsäure " II 11 2- " 6,8-disulfonsäure " " Diazokomponente Farbe 2-Aminonahthalin-6-sulfonsäure blaustichig rot 13 1- -3,6-disulfonsäure violett 1 4 1- " -5,7-disulfonsäure 15 1- -5-sulfonsäure n 16 1- " -6-sulfonsäure " 17 1- " -7-sulfonsäure " 18 1- " -2,5,7-trisulfonsäure rot Beispiel 1= .10 Teile Chitosan werden mit 25 Teilen Eisessig vermischt und anschliessend mit 300 Teilen heissem Wasser übergossen. Nach 4 Stunden Rühren wird die honigartige Masse mit 300 Teilen Wasser vermischt und anschliessend unter starkem Rühren in 200 Teile 30%ige Natronlauge ausgegossen. Die geleeartige Ausfällung bleibt über Nacht stehen, wird neutralisiert und von der Uberschüssigen Mutterlauge befreit; hierauf wird mit 200 Teilen Eiswasser angerührt und bei O bis 5° unter Rühren mit einer Lösung von 9 Teilen Cyanurchlorid in 50 Teilen Aceton versetzt. ner pH-Wert des Reaktionsgemisches wird durch tropfenweise Zugabe von 25 Vol.--Teilen 2n-Natronlauge zwischen 4 bis 5 gehalten, die Temperatur soll dabei O nicht überschreiten. Hierauf wird eine neutralisierte Lösung von 16 Teilen 1,8-Aminonaphthol-3,6-disulfonsäure in 100 Teilen Wasser zugegeben. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wird auf 350 erhöht und der pH-Wert durch tropfenweise Zugabe von 25 Vol.-Teilen 2n-Natronlauge zwischen 5 bis 6 gehalten.By varying the diazo component, a wide variety of dyes can be produced using the process described, for example: Diazo component color 1 4-Benzoylamino-2,5-diethoxy-aniline blue 2 2,5-dimethoxy-aniline violet 3 p-chloroaniline bluish red 4 m-toluidine - bluish red 5 2-aminonaphthalene-1,6-disulfonic acid red 6 2- "-1,5-disulfonic acid red 7 2- "-4,8-disulfonic acid bluish red 8 2- "1-sulfonic acid red 9 2- "1,5,7-trisulfonic acid bluish red 10 2- 5,7-disulfonic acid "II 11 2- "6,8-disulfonic acid"" Diazo component color 2-Aminonahthalin-6-sulfonic acid bluish red 13 1- -3,6-disulfonic acid violet 1 4 1- "-5,7-disulfonic acid 15 1- -5-sulfonic acid n 16 1- "-6-sulfonic acid" 17 1- "-7-sulfonic acid" 18 1- "-2,5,7-trisulfonic acid red Example 1 = 10 parts of chitosan are mixed with 25 parts of glacial acetic acid and then 300 parts of hot water are poured over them. After stirring for 4 hours, the honey-like mass is mixed with 300 parts of water and then poured into 200 parts of 30% sodium hydroxide solution with vigorous stirring. The jelly-like precipitate remains overnight, is neutralized and freed from the excess mother liquor; 200 parts of ice water are then added and a solution of 9 parts of cyanuric chloride in 50 parts of acetone is added at 0 ° to 5 ° with stirring. The pH of the reaction mixture is maintained between 4 and 5 by adding 25 parts by volume of 2N sodium hydroxide solution dropwise, the temperature should not exceed 0. A neutralized solution of 16 parts of 1,8-aminonaphthol-3,6-disulfonic acid in 100 parts of water is then added. The temperature of the reaction mixture is increased to 350 and the pH is maintained between 5 and 6 by adding 25 parts by volume of 2N sodium hydroxide solution dropwise.

Nun wird eine Lösung von 6,5 Teilen Anilinchlorhydrat in 100 Teilen Wasser, zugegeben. Die Reaktionstemperatur wird auf 65 bis 70° erhöht und der pH-Wert des Reaktionsgemisches durch tropfenweise Zugabe von 5Q Vol.-Teilen Sn-Natronlauge auf 7 bis 8 gehalten. Anschliessend wird neutralisiert, das feste Reaktionsprodukt abfiltriert und grUndlich gewaschen.Now a solution of 6.5 parts of aniline chlorohydrate in 100 parts Water, added. The reaction temperature is increased to 65 to 70 ° and the pH of the reaction mixture by adding 5Q parts by volume dropwise Sn sodium hydroxide solution kept at 7 to 8. Then it is neutralized, the solid The reaction product is filtered off and washed thoroughly.

Der Filterkuchen wird in 200 Teilen Wasser dispergiert und stark bikarbonatalkalisch gestellt, Unter Eiskühlung wird eine kalte Suspension von 8 Teilen diazotierter 1-Aminobenzol-2-sulfonsäure in 200 Teilen Eiswasser eingetragen. Nach 7 Stunden Rühren wird neutralisiert, das feste Farbprodukt abfiltriert und gründlich gewaschen. The filter cake is dispersed in 200 parts of water and becomes strong Bicarbonate-alkaline, while cooling with ice, a cold suspension of 8 Parts of diazotized 1-aminobenzene-2-sulfonic acid added to 200 parts of ice water. After 7 hours of stirring, the mixture is neutralized, the solid color product is filtered off and washed thoroughly.

25 Teile des entstandenen, in Wasser unlöslichen Farbproduktes werden mit 225 Teilen Alkohol vermengt und in einer Kugel- oder Schwingmühle oder ähnlichen Apparaten solange gemahlen, bis Partikelgrössen von 5#und darunter erhalten werden Anschliessend wird der Farbstoff getrocknet und eventuell nochmals leicht gemahlen. 25 parts of the resulting color product, which is insoluble in water mixed with 225 parts of alcohol and put in a ball or vibrating mill or similar Apparatus ground until particle sizes of 5 # and below are obtained The dye is then dried and, if necessary, lightly ground again.

Die so erhaltenen Farbstoffe können z.B. zum Färben von Viscosemassen eingesetzt werden. The dyes obtained in this way can be used, for example, for dyeing viscose masses can be used.

Beisiel 6. Example 6.

In 150 Teile Wasser von 400 werden 10 Teile Kasein und 10,6 Teile Tetrachlorpyrimidin, gelöst in möglichst wenig Aceton, eingetragen. Der pH-Wert der Lösung wird durch tropfenweise Zugabe von 25 Vol.Teilen 2n-Natronlauge zwischen 5 bis 7 gehalten. Oegen Ende der Laugenzugabe wird die Temperatur bis gegen 60° gesteigert. Hierauf wird eine neutralisierte Lösung von 9,4 Teilen m-Phenylendiaminsulfonsäure in 100 Teilen Wasser hinzugefügt. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wird aur 90 bis 950 erhöht und der pH-Wert durch tropfenweise Zugabe von 25 Vol.-Teilen 2n-Natronlauge zwischen r bis 9 gehalten. Nach beendeter Laugenzugabe wird auf Zlmmertemperatur abgekühlt, miü konz. Salzsäure kongosauer gestellt, das ausgeschiedene Reaktionsprodukt abfiltriert und mit kongosaurem Wasser gewaschen. In 150 parts of 400 water there are 10 parts of casein and 10.6 parts Tetrachloropyrimidine, dissolved in as little acetone as possible, entered. The pH the solution is made by adding dropwise 25 parts by volume of 2N sodium hydroxide solution between 5 to 7 held. At the end of the addition of caustic, the temperature rises to around 60 ° increased. A neutralized solution of 9.4 parts of m-phenylenediaminesulfonic acid is then added added in 100 parts of water. The temperature of the reaction mixture becomes aur 90 to 950 increased and the pH value by adding dropwise 25 parts by volume of 2N sodium hydroxide solution held between r to 9. When the caustic addition is complete, the temperature is raised to the room temperature cooled, miü conc. Hydrochloric acid made Congo acid, the excreted reaction product filtered off and washed with Congo acidic water.

Der erhaltene Filterkuchen wird fein verteilt in 200 Teile. Wasser, die 8 Teile konz. Salzsäure enthalten, eingetragen und bei O bis 10° mit 2n-Natriumnitritlösung bis zum Auftreten der Jodkalistärkereaktion behandelt. Dann wird bicarbonatalkalisch gestellt; 50 Vol.Teile einer 0,5n-Lösung des Natriumsalzes von 1,4-Naphtholsulfonsäure sowie 10 Teile Natriumbicarbonat werden hinzugefUgt. Nach a Stunden wird mit Salzsäure kongosauer gestellt und das ausgeschiedene Farbprodukt abfiltriert. Der Filterkuchen wird in 200 Teilen Wasser dispergie,rt und mit Natronlauge auf pH 7 gestellt. Die dabei erhaltene Farbstoffsuspension wird zur Trockene eingedampft. Es resultiert ein alkalisch lösliches oranges Farbprodukt. Durch Variation der Kupplungskomponente wie in Beispiel 13 können die verschiedensten Farbstoffe erhalten werden. The filter cake obtained is finely divided into 200 parts. Water, the 8 parts conc. Contain hydrochloric acid, registered and at 0 to 10 ° with 2N sodium nitrite solution treated until the iodine starch reaction occurs. Then bicarbonate becomes alkaline posed; 50 parts by volume of a 0.5N solution of the sodium salt of 1,4-naphtholsulfonic acid and 10 parts of sodium bicarbonate are added. After a hour will made Congo acidic with hydrochloric acid and filtered off the precipitated color product. The filter cake is dispersed in 200 parts of water, rt and with sodium hydroxide solution pH 7 set. The dye suspension obtained is evaporated to dryness. An alkaline-soluble orange color product results. By varying the coupling component As in Example 13, a wide variety of dyes can be obtained.

Claims

Claims.

1. Process for the production of stable, high molecular weight dye derivatives, characterized in that one containing amino and / i or imino groups, preferably linear polymers, proteins or polysaccharides containing amino and / or imino groups with organic dyes or with dye intermediates suitable for dye formation, which with the amino or imino groups of the materials used with formation can react with a covalent bond or with to form such a covalent bond Binding enabled, in itself not yet the character of a dye or dye intermediate having compounds in aqueous medium and in the presence, respectively. with an encore acid-binding agents and, preferably after removal of any non-linked Shares, any intermediate products formed by condensation or converted into dyes by coupling or diazotization and coupling.

2. The method according to claim 1, characterized in that one amino or polysaccharides containing imino groups, in particular aminated or aminated starch Cellulose used.

30 The method according to claim 1, characterized in that proteins, 4. The method according to any one of claims 1 to 3, used especially casein characterized in that one is the shares not linked to the polymeric materials Dye or

Washes out dye former.

5o method according to one of claims 1 to 4, characterized in that that one halogenated 1,3,5-triazine compounds as reactive, to the formation dyes or dye formers or compounds capable of a covalent bond used without coloring character.

6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that that so much dye or dye former is used that derivatives are formed, the more than 7, preferably between 10 and 100% dye, respectively. Coloring agent contain.

7. Method according to one of claims 1 to 6, characterized in that that one dLe @e obtained reaction products of a very split grinding in one Medium under 'w @ rft in which they are not soluble.

(3 method according to claim 7, characterized in that men grind in this way or until the product is water-soluble.