DE1267769B - Process for the preparation of water-soluble dis- and tetrakis-azo dyes - Google Patents

Process for the preparation of water-soluble dis- and tetrakis-azo dyes

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DE1267769B
DE1267769B DEP1267A DE1267769A DE1267769B DE 1267769 B DE1267769 B DE 1267769B DE P1267 A DEP1267 A DE P1267A DE 1267769 A DE1267769 A DE 1267769A DE 1267769 B DE1267769 B DE 1267769B
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Roy Emerson Starn Jun
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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

DEUTSCHESGERMAN

PATENTAMTPATENT OFFICE

AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL

Int. Cl.: Int. Cl .:

C09bC09b

Deutsche Kl.: 22a-5German class: 22-5

Nummer: 1 267 769Number: 1 267 769

Aktenzeiehen: P 12 67 769.9-43File drawing: P 12 67 769.9-43

Anmeldetag: 23. Februar 1960 Filing date: February 23, 1960

Auslegetag: 9. Mai 1968Opening day: May 9, 1968

Die Erfindung betrifft die Herstellung neuer wasserlöslicher Dis- und Tetrakis-azofarbstoffe zum Färben von Baumwolle und Wolle. Sie können reaktionsfähige Gruppen enthalten. Auf Texlilstoffen bringen sie orangefarbene bis braune Tönungen von ausgezeichneter Bleichechtheit sowie hoher Waschechtheit hervor, die allgemein für mit der Faser reaktionsfähige Farbstoffe kennzeichnend ist. Diejenigen neuen Farbstoffe, die keine reaktionsfähigen Gruppen enthalten, eignen sich zum Färben von durch Cyanursäurereste modifizierten Cellulosestoffen und erzeugen auf diesen orangefarbene bis braune Tönungen, die ebenfalls die ausgezeichnete Echtheit der obenerwähnten Farbstoffe mit faserreaktiven Gruppen besitzen.The invention relates to the production of new water-soluble dis- and tetrakis-azo dyes for Dyeing cotton and wool. They can contain reactive groups. On textile fabrics they bring orange to brown tints with excellent bleach fastness as well as higher Washfastness, which is generally characteristic of dyes that are reactive with the fiber. Those new dyes that do not contain reactive groups are suitable for dyeing of cellulose substances modified by cyanuric acid residues and produce orange to brown tints on them, which are also excellent Have the authenticity of the above-mentioned dyes with fiber-reactive groups.

Die erfindungsgemäß hergestellten neuen Disazoverbindungen besitzen die allgemeine FormelThe new disazo compounds prepared according to the invention have the general formula

Xm-Ri-N = N-Ra-N = N-Rj-NHZ Y« (DXm-Ri-N = N-Ra-N = N-Rj-NHZ Y «(D

in der X und Y die Wasserlöslichkeit herbeiführende Sulfo- oder Carboxylgruppen, ζ. B. SO:!H, COOH oder Alkali- oder Ammoniumsalze derselben, Ri den Dehydrothio-p-toluidinrest oder einen unsubstituierten oder im Kern beispielsweise durch Chlor-, Methyl-, Äthyl- oder Methoxygruppen substituierten Benzol- oder Naphthalinrest, Ro einen in 1,4-Stellung gebundenen Benzol- oder Naphthalinrest oder ein substituiertes Derivat eines solchen Restes, Ri einen gegebenenfalls durch die oben angegebenen Gruppen substituierten p-Phenylenrest und Z eine Methyloder Äthylgruppe bedeutet. Es ist zu beachten, daß in allen oben angegebenen Fällen der Benzol- oder Naphthalinrest einfach oder doppelt durch Chlor-, Methyl-, Äthyl- oder Methoxyreste substituiert sein kann, während Ri und Ro, jedoch nicht R:s, weitere Sulfo- und Carboxylgruppen bis zu einer Gesamtzahl von vier in beiden Resten enthalten können; es kann aber auch der eine der beiden Reste Ri oder Ro frei von Sulfo- und Carboxylgruppen sein, vorausgesetzt, daß der andere Rest durch mindestens eine dieser Gruppen substituiert ist.in which X and Y the water solubility causing sulfo or carboxyl groups, ζ. B. SO :! H, COOH or alkali or ammonium salts thereof, Ri the dehydrothio-p-toluidine radical or a benzene or naphthalene radical which is unsubstituted or substituted in the nucleus, for example by chlorine, methyl, ethyl or methoxy groups, Ro a bonded in 1,4-position Benzene or naphthalene radical or a substituted derivative of such a radical, Ri is a p-phenylene radical optionally substituted by the groups indicated above and Z is a methyl or ethyl group. It should be noted that in all of the above cases the benzene or naphthalene radical can be substituted one or two times by chlorine, methyl, ethyl or methoxy radicals, while Ri and Ro, but not R: s, have further sulfo and carboxyl groups can contain up to a total of four in both residues; however, one of the two radicals Ri or Ro can also be free of sulfo and carboxyl groups, provided that the other radical is substituted by at least one of these groups.

Die neuen Farbstoffe können hergestellt werden durch Diazotieren eines Arylamins der FormelThe new dyes can be prepared by diazotizing an arylamine of the formula

Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen
Dis- und Tetrakis-azofarbstoffen
Process for the preparation of water-soluble
Dis- and tetrakis-azo dyes

Anmelder:Applicant:

E. I. du Pont de Nemours and Company,E. I. du Pont de Nemours and Company,

Wilmington, Del. (V. St. A.)Wilmington, Del. (V. St. A.)

Vertreter:Representative:

Dr.-Ing. W. Abitz, Patentanwalt,
8000 München 27, Pienzenauer Str. 28
Dr.-Ing. W. Abitz, patent attorney,
8000 Munich 27, Pienzenauer Str. 28

Als Erfinder benannt:
Roy Emerson Starn jun.,
Wilmington, Del. (V. St. A.)
Named as inventor:
Roy Emerson Starn Jr.,
Wilmington, Del. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:Claimed priority:

V. St. v. Amerika vom 13. März 1959 (799 090),V. St. v. America March 13, 1959 (799 090),

vom 9. Dezember 1959dated December 9, 1959

(858 306)(858 306)

bedeutet), Kuppeln des Produktes mit einem Arylamin der Formelmeans), coupling the product with an arylamine the formula

Y« — Rs — NH2 Y «- Rs - NH 2

(worin Ro und Y die obigen Bedeutungen haben und // eine ganze Zahl von 0 bis 2 einschließlich bedeutet mit der Maßgabe, daß die Summe von m und ;; nicht kleiner als 1 und nicht größer als 4 ist), nochmaliges Diazotieren und Kuppeln des Diazotierungsproduktes mit einer Verbindung der Formel(where Ro and Y have the above meanings and // denotes an integer from 0 to 2 inclusive, with the proviso that the sum of m and ;; is not less than 1 and not greater than 4), repeated diazotization and coupling of the Diazotization product with a compound of the formula

Ru — NHZRu - NHZ

worin R;s und Z die obigen Bedeutungen haben.wherein R ; s and Z have the above meanings.

Ersetzt man das Wasserstoffatom der Gruppe — NHZ durch die Benzoylgruppe, indem man einen Farbstoff der obengenannten allgemeinen Formel mit Benzoylchlorid umsetzt, so erhält man einen sauren Farbstoff für Wolle der FormelIf the hydrogen atom of the group - NHZ is replaced by the benzoyl group by adding a Reacts dye of the above general formula with benzoyl chloride, one obtains a acidic dye for wool of the formula

Xn, -R1-N = N-R2-N = N-R.,-X n , -R 1 -N = NR 2 -N = NR., -

X„,— R, — NH-.X ", - R, - NH-.

(worin Ri und X die obigen Bedeutungen haben und /;; eine iianze Zahl von O bis 3 einschließlich(where Ri and X have the above meanings and /;; any number from 0 to 3 inclusive

Direktfarbstoffe für Baumwolle erhält man durch Phosgenieren der neuen Disazofarbstoffe. HierbeiDirect dyes for cotton are obtained by phosgenating the new disazo dyes. Here

801 548 310801 548 310

entstehen symmetrische Tetra kis-azofarbstoffe der allgemeinen Formelsymmetrical Tetra kis azo dyes of the general formula arise

Aus der österreichischen Patentschrift 200 686 sind Disazofarbstoffe der allgemeinen FormelFrom Austrian patent specification 200 686, disazo dyes are of the general formula

C1,-, ΗC 1 , -, Η

X»—X »-

= N-R2-N = N-R1-= NR 2 -N = NR 1 -

D-N=N-A-N-CD-N = N-A-N-C

ii-1 "2 ii-Iii-1 "2 ii-I

C — HalogenC - halogen

COCO

X111-R1-N = N-R2-N = N-R3-NX 111 -R 1 -N = NR 2 -N = NR 3 -N

Gegebenenfalls kann man als Ausgangsstoff für die Phosgenierung ein im wesentlichen äquimolekulares Gemisch zweier verschiedener Disazofarbstoffe der Formel (I) einsetzen, in welchem Falle als Produkt ein statistisches Gemisch symmetrischer und unsymmetrischer Tetrakis-azofarbstoffe entsteht, dessen Hauptbestandteil der unsymmetrische Farbstoff ist.An essentially equimolecular one can optionally be used as the starting material for the phosgenation Use a mixture of two different disazo dyes of the formula (I), in which case the product a statistical mixture of symmetrical and asymmetrical tetrakis-azo dyes is formed, whose The main component is the asymmetrical dye.

Ein mit der Faser reaktionsfähiger Farbstoff (zum Färben von Textilstoffen, welche OH-, NH-, NHi- oder ONa-Reste aufweisen) wird z. B. erhalten durch Umsetzung eines Farbstoffes der Formel I mit Cyanursäurechlorid. Bei analoger Umsetzung mit einem entsprechend monosubstituierten Dichlortriazin wird ein monosubstituierter Monochlortriazinrest der FormelA dye that is reactive with the fiber (for dyeing textiles that contain OH-, NH-, NHi or ONa residues) is z. B. obtained by reacting a dye of the formula I with Cyanuric acid chloride. With an analogous reaction with an appropriately monosubstituted dichlorotriazine becomes a monosubstituted monochlorotriazine radical of the formula

IiIi

C-ClC-Cl

erhalten, in welcher Q die NHi-Griippe, eine Alkylaminogruppe, eine Hydroxyalkylaminogruppe. eine Arylaminogruppe, eine sulfonierte Arylaminogruppe usw. bedeuten kann. Ferner kann die mit der Faser reaktionsfähige Gruppe ein Aryloxycarbonylrest. sein, der durch Umsetzung der neuen Farbstoffe gemäß Formel (I) mit NHZ-Rest mit einem Chlorameisensäurearylester, wie Chlorameisensäurephenylester C(iH5 — O — COCl, eingeführt wird, wie es in der französischen Patentschrift 1 268 654 beschrieben ist. Weiterhin kann die mit der Faser reaktionsfähige Gruppe eineHalogenpyrimidingruppe sein, die z. B. durch Umsetzung mit Chlorpyrimidin u. dgl. gemäß der britischen Patentschrift 822 047 eingeführt wird.obtained, in which Q the NHi flu, an alkylamino group, a hydroxyalkylamino group. may represent an arylamino group, a sulfonated arylamino group, and so on. Furthermore, the group reactive with the fiber can be an aryloxycarbonyl radical. which is introduced by reacting the new dyes of the formula (I) with an NHZ radical with an aryl chloroformate, such as phenyl chloroformate C (i H 5 - O - COCl, as described in French patent 1 268 654 the group reactive with the fiber may be a halopyrimidine group which is introduced, for example, by reaction with chloropyrimidine and the like according to British patent specification 822 047.

Die Farbstoffe gemäß Formel (I) ohne reaktiven Rest eignen sich zum Färben von Cellulosestoffen, die mit Cyanursäureresten modifiziert oder auf andere Weise zwecks Einfuhrung einer reaktionsfähigen Bindegruppe in die Faser behandelt worden sind. Einzelheiten über die Behandlung von'Cellulose zum Zwecke der Einführung reaktionsfähiger Bindegruppen sind in der USA.-Patentschrift 1 886 480 beschrieben.The dyes according to formula (I) without a reactive radical are suitable for dyeing cellulose fabrics, those modified with cyanuric acid residues or in some other way to introduce a reactive one Binding group in the fiber have been treated. Details on the treatment of 'cellulose for the purpose of introducing reactive linking groups, U.S. Patent 1,886,480 described.

N NN N

Halogenhalogen

(III) 15 bekannt, worin D den Rest einer eine Azogruppe und mindestens eine Sulfonsäure enthaltenden Diazokomponente, A den Rest einer Azokomponente der Benzolreihe und η eine positive ganze Zahl, und zwar vorzugsweise 1, bedeutet.(III) 15 known, in which D is the remainder of a diazo component containing an azo group and at least one sulfonic acid, A is the remainder of an azo component of the benzene series and η is a positive integer, preferably 1.

Bei diesen bekannten Disazofarbstoffen ist also der halogensubstituierte 1,3.5-Triazinrest an die Azokomponente A vorzugsweise über eine NH-Gruppe gebunden. Ferner kann die Diazokomponente D bei den bekannten Disazofarbstoffen als Substituenten unter anderem auch Hydroxyl- oder Aminogruppen enthalten. Es hat sich aber herausgestellt, daß derartige Farbstoffe den erfindungsgemäß erhältlichen Disazofarbstoffen hinsichtlich ihrer Bleichechtheit unterlegen sind und daß es für die Bleichechtheit des Disazofarbstoffs entscheidend darauf ankommt, daß die chromophore Gruppe an das die Reaktionsfähigkeit mit der Faser bewirkende Molekiilglied (z. B. den Halogentriazinrest) über eine NCHj- oder NC^Hö-Gruppe gebunden ist und daß ferner der chromophore Teil des Farbstoffmoleküls keine OH-, NH>- oder NH-Gruppen als Substituenten aufweist. Die aus den erfindungsgemäß hergestellten Disazoverbindungen entstehenden Disazofarbstoffe erfüllen definitionsgemäß diese Anforderungen. In these known disazo dyes, the halogen-substituted 1,3,5-triazine radical is attached to the Azo component A preferably bonded via an NH group. Furthermore, the diazo component D in the known disazo dyes as substituents, inter alia, also hydroxyl or Contain amino groups. However, it has been found that such dyes according to the invention available disazo dyes are inferior in terms of their bleach fastness and that it is for the bleaching fastness of the disazo dye depends on the fact that the chromophoric group is present the molecular member causing the reactivity with the fiber (e.g. the halotriazine residue) an NCHj or NC ^ Hö group is bonded and that also the chromophoric part of the dye molecule has no OH, NH> or NH groups as substituents. The from the invention The disazo dyes produced by the disazo compounds produced meet these requirements by definition.

In den folgenden Beispielen beziehen sich die angegebenen Teile auf Gewichtsmengen.In the following examples, the parts given relate to amounts by weight.

Beispiel 1example 1

980 Teile Anilin - 2.5 - disulfonsäure werden in 6(X)O Teilen Wasser gelöst, und die Lösung wird nacheinander mit 530 Teilen 10 n-Salzsäure. 4000 Teilen Eis und 860 Teilen 5 n-Natriumnitritlösiing \ ersetzt. Nach einer Stunde wird die überschüssige salpetrige Säure mit. Sulfaminsäure zersetzt. Man gibt zuerst eine Lösung von 520 Teilen 2.5-Dimethoxyanilin. 3000 Teilen Wasser und 420 Teilen 10 η-Salzsäure und dann 40 Teile Natrium form iat zu. Das Reaktionsgemisch wird 30 Minuten gerührt.980 parts of aniline-2.5-disulfonic acid are dissolved in 6 (X) O parts of water, and the solution is successively with 530 parts of 10N hydrochloric acid. 4000 parts Ice and 860 parts of 5N sodium nitrite solution. After an hour, the excess nitrous acid is with. Sulphamic acid decomposes. Man first gives a solution of 520 parts of 2,5-dimethoxyaniline. 3000 parts of water and 420 parts 10 η-hydrochloric acid and then 40 parts of sodium form iat to. The reaction mixture is stirred for 30 minutes.

auf 80 C erhitzt, mit Kochsalz auf 25 Volumprozent ausgesalzen und filtriert. Nach dem Trocknen und Vermählen erhält man 1182 Teile trockenes Pulver, welches 86°» der theoretischen Menge an Azostickstoff enthält.heated to 80 C, salted out with table salt to 25 percent by volume and filtered. After drying and When ground, 1182 parts of dry powder are obtained, which contains 86 ° »of the theoretical amount of azo nitrogen.

70 Teile des Pulvers werden in 500 Teilen Wasser und 17 Teilen 10 η-Natronlauge gelöst. Man versetzt mit 49 Teilen 5 n-Natriumnitritlösung und fügt diese Lösung im Verlaufe einer Stunde zu einer Lösung von 8.2 Teilen Schwefelsäure in 160 Teilen Wasser bei 25 C hinzu. Man rührt 3 Stunden, wobei man so viel 5 n-Natriumnitritlösung zusetzt, daß die Lösung ständig eine starke Reaktion mit Stärke-Jodid-Reagenzpapier gibt. Dann wird die über-70 parts of the powder are dissolved in 500 parts of water and 17 parts of 10 η sodium hydroxide solution. One relocates with 49 parts of 5N sodium nitrite solution and adds this solution over the course of an hour to one A solution of 8.2 parts of sulfuric acid in 160 parts of water at 25 ° C. is added. The mixture is stirred for 3 hours, with so much 5N sodium nitrite solution is added that the solution constantly reacts strongly with starch-iodide test paper gives. Then the over-

schüssige salpetrige Säure mit Sulfaminsäure zerstört und die Lösung mit 12,2 Teilen N-Methylm-toluidin versetzt. Nach 3 Minuten setzt man 40 Teile kristallines Natriumacetat zu und rührt eine weitere Stunde. Man erhitzt auf 70 C, salzt mit Kochsalz auf 10 Volumprozent aus und filtriert. Das Produkt ist nach dem Trocknen und Vermählen ein dunkelbraunes Pulver, das sich leicht in Wasser löst, in alkalischer Lösung bläulichviolette Farbe und in saurer Lösung rötlichviolette Farbe zeigt. Dieser Farbstoff besitzt in Form seiner freien Säure die StrukturformelExcess nitrous acid destroyed with sulfamic acid and 12.2 parts of N-methylm-toluidine are added to the solution. After 3 minutes you sit 40 parts of crystalline sodium acetate are added and the mixture is stirred for a further hour. The mixture is heated to 70 ° C. and salted Table salt to 10 percent by volume and filtered. The product is after drying and grinding a dark brown powder that easily dissolves in water, bluish purple in color in alkaline solution and shows reddish-purple color in acidic solution. This dye has the in the form of its free acid Structural formula

SO3HSO 3 H

OCH3 OCH 3

SO3HSO 3 H

N = NN = N

OCH3 OCH 3

NHCH3 NHCH 3

Ersetzt man in diesem Beispiel die 12,2 Teile N-Methyl-m-toluidin durch 13,6 Teile N-Äthylm-toluidin, so erhält man das homologe Endprodukt. Ebenso kann man an Stelle der Anilin-2.5-disulfonsäure in der ersten Verfahrensstufe eine äquivalente Menge (785 Teile) 2-Methoxyanilin-5-sulfonsäure verwenden und den Rest des Verfahrens in gleicher Weise durchführen. In diesem Falle erhält man das der obigen Formel analoge Produkt, welches sehr ähnliche physikalische und chemische Eigenschaften besitzt.If in this example the 12.2 parts of N-methyl-m-toluidine are replaced by 13.6 parts of N-ethylm-toluidine, this is how the homologous end product is obtained. You can also use aniline-2,5-disulfonic acid instead of use an equivalent amount (785 parts) of 2-methoxyaniline-5-sulfonic acid in the first process stage and perform the rest of the procedure in the same manner. In this case you get that Product analogous to the above formula, which has very similar physical and chemical properties owns.

Beispiel 2Example 2

35 Teile 10 η-Salzsäure werden zu einer Lösung von 34,7 Teilen 2-Amino-6,8-naphthalindisulfonsäure. 4(X) Teilen Wasser, 26 Teilen 5 n-Natriumnitritlösung und einer ausreichenden Menge Eis zugesetzt, um die Temperatur auf 8 C herabzusetzen. Nach 15 Minuten langem Rühren bei 8 bis K) C wird die überschüssige salpetrige Säure mit Sulfaminsäure zerstört und der pH-Wert durch Zusatz von 16 Teilen K) η-Natronlauge auf 4 eingestellt. Hierauf setzt man eine Lösung von 20.1 Teilen l-Amino-6-naphthalinsLilfonsäure in 100 Teilen Wasser und genügend Natriumhydroxyd zu, um den pH-Wert auf 8 zu bringen. Dann werden im Verlaufe von 15 Minuten 11 Teile 10 η-Natronlauge zugesetzt, worauf man noch 10 Minuten rührt. Die überschüssige Diazoverbindung wird durch Zusatz von 33 Teilen K) η-Natronlauge zerstört und das Gemisch 10 Minuten gerührt. Dann wird die Lösung auf 5 C gekühlt und nacheinander mit 22 Teilen 5 n-Natriumnitritlösung und 64 Teilen K) η-Salzsäure versetzt. Man rührt 30 Minuten bei 8 bis 10 C, zerstört die überschüssige salpetrige Säure mit Sulfaminsäure und setzt zunächst 11,9 Teile N-Methyl-m-toluidin und dann 65 Teile kristallines Natriumacetat zu. Nach einigen Stunden versetzt man mit so viel Kochsalz, daß eine lOvolumprozentige Kochsalzlösung entsteht, und filtriert das Produkt ab. Nach dem Trocknen und Vermählen ist das Produkt ein braunes Pulver, welches sich in Wasser leicht mit blauvioletter Farbe löst. In Form seiner freien Säure besitzt der Farbstoff die Strukturformel35 parts of 10 η-hydrochloric acid become a solution of 34.7 parts of 2-amino-6,8-naphthalenedisulfonic acid. 4 (X) parts of water, 26 parts of 5N sodium nitrite solution and added enough ice to bring the temperature down to 8C. To Stirring for 15 minutes at 8 to K) C is the excess nitrous acid with sulfamic acid destroyed and the pH adjusted to 4 by adding 16 parts of K) η sodium hydroxide solution. Relies on this a solution of 20.1 parts of l-amino-6-naphthalenesilphonic acid in 100 parts of water and enough sodium hydroxide to bring the pH to 8 bring to. Then over the course of 15 minutes 11 parts of 10 η sodium hydroxide solution are added, whereupon the mixture is stirred for a further 10 minutes. The excess diazo compound is destroyed by adding 33 parts of K) η sodium hydroxide solution and the mixture for 10 minutes touched. The solution is then cooled to 5 ° C. and successively with 22 parts of 5N sodium nitrite solution and 64 parts of K) η-hydrochloric acid are added. The mixture is stirred for 30 minutes at 8 to 10 ° C. and the excess nitrous acid with sulfamic acid and initially sets 11.9 parts of N-methyl-m-toluidine and then 65 parts of crystalline sodium acetate. After a few hours you add so much Sodium chloride so that a 10 percent by volume sodium chloride solution is formed, and the product is filtered off. To After drying and grinding the product is a brown powder which easily dissolves in water blue-violet color dissolves. In the form of its free acid, the dye has the structural formula

SO3HSO 3 H

N = NN = N

HO3SHO 3 S

SO3HSO 3 H

Beispiel 3Example 3

Eine Lösung von 75.8 Teilen 2-Amino-p-benzoldisulfonsäure. 1200 Teilen Wasser und 52 Teilen 10 η-Salzsäure wird auf 5 C gekühlt und mit 77 Teilen 5 n-Natriumnitritlösung versetzt. Nach 30 Minuten wird die überschüssige salpetrige Säure mit Sulfaminsäure zersetzt. Man fügt eine Aufschlämmung von 60.4 Teilen l-Amino-6-naphthalinsulfonsäure in 300 Teilen Wasser hinzu und stellt den pH-Wert durch Zusatz von 78 Teilen 10 n-Natronlauge auf 4 ein. Dann versetzt man mit 30 Teilen kristallinem Natriumacetat und rührt 40 Minuten. Man erhitzt auf 60 C. setzt 140 Teile Kochsalz zu und filtriert den Niederschlag ab.A solution of 75.8 parts of 2-amino-p-benzenedisulfonic acid. 1200 parts of water and 52 parts of 10 η-hydrochloric acid are cooled to 5 C and 77 parts 5 N sodium nitrite solution added. After 30 minutes, the excess nitrous acid is with Sulphamic acid decomposes. A slurry of 60.4 parts of 1-amino-6-naphthalenesulfonic acid is added in 300 parts of water and adjusts the pH by adding 78 parts of 10N sodium hydroxide solution on 4 a. Then 30 parts of crystalline sodium acetate are added and the mixture is stirred for 40 minutes. The mixture is heated to 60 ° C., 140 parts of sodium chloride are added and the precipitate is filtered off.

Die Aminoazoverbindung wird in 1700 Teilen Wasser gelöst und der pH-Wert auf 7,5 eingestellt. Dann kühlt man durch Zusatz von Eis auf 15 C ab. setzt nacheinander 70 Teile 5 n-Natriumnitritlösung und 98 Teile 10 η-Salzsäure zu. rührt 1 Stunde bei 15 bis 20 C und zerstört die überschüssige salpetrige Säure mit Sulfaminsäure. Dann setzt man nacheinander 32,6 Teile N - Methyl - m - toluidin und KX)TeUe kristallines Natriumacetat zu und rührt über Nacht bei Raumtemperatur. Die Lösung wird auf 55 bis 60 C erhitzt, der pH-Wert mit Natronlauge auf 9,5 eingestellt und das Produkt durch Zusatz von Kochsalz bis zur Erreichung einer 20volumprozentigen Lösung ausgesalzen und abfiltriert. Nach dem Trocknen und Vermählen erhält man einThe aminoazo compound is dissolved in 1700 parts of water and the pH is adjusted to 7.5. It is then cooled to 15 ° C. by adding ice. successively sets 70 parts of 5N sodium nitrite solution and 98 parts of 10η-hydrochloric acid. stirs for 1 hour at 15 to 20 C and destroys the excess nitrous Acid with sulfamic acid. Then 32.6 parts of N-methyl-m-toluidine and KX) TeUe of crystalline sodium acetate and stirred overnight at room temperature. The solution will be heated to 55 to 60 ° C., the pH value was adjusted to 9.5 with sodium hydroxide solution and the product was added salted out of table salt until a 20 percent by volume solution is reached and filtered off. After drying and grinding, one obtains a

7 ' 87 '8

braunes Pulver, welches sich leicht in Wasser mit rotvioletter Farbe löst. Der Farbstoff besitzt in Form seiner freien Säure die Strukturformelbrown powder, which easily dissolves in water with a red-violet color. The dye has in Its free acid form the structural formula

SO3HSO 3 H

SO3HSO 3 H

NHCH,NHCH,

SO3HSO 3 H

Beispiel 4Example 4

Ersetzt man im Beispiel 3 die Aufschlämmung von 60,4 Teilen l-Amino-6-naphlhaIinsulfonsäure in 300 Teilen Wasser durch eine Lösung von 41 Teilen 5-Methyl-2-methoxyanilin (Kresidin) in 300 Teilen Wasser und 35 Teilen lOn-Salzsäure, so erhält man einen Farbstoff der StrukturformelIn Example 3, the slurry of 60.4 parts of 1-amino-6-naphlhalinsulfonic acid is replaced in 300 parts Water by a solution of 41 parts of 5-methyl-2-methoxyaniline (cresidin) in 300 parts of water and 35 parts of 10n hydrochloric acid, a dye of the structural formula is obtained

SO3HSO 3 H

N = NN = N

NHCH3 NHCH 3

SO3HSO 3 H

OCH3 OCH 3

in Form eines dunklen Pulvers, welches sich in Wasser leicht mit violetter Farbe löst.in the form of a dark powder, which easily dissolves in water with a purple color.

Beispiel 5Example 5

Man stellt bei einem pH-Wert von 7,5 aUs 300 Teilen Wasser und 28,2 Teilen des Kupplungsproduktes von diazotierter 2-Amino-6,8-naphthalindisuIfonsäure und m-Toluidin eine Lösung her, versetzt mit 13,5 Teilen 5 n-Natriumnitritlösung, kühlt auf K) C und setzt 23 Teile 10 η-Salzsäure zu. Man rührt 45 Minuten bei 10 bis 15 C und zerstört die überschüssige salpetrige Säure mit Siilfaminsäure. Nach Zusatz von 5,9 Teilen N-Methylanilin rührt man über Nacht bei Raumtemperatur. Dann versetzt man mit 15 Teilen kristallinem Natriumacetat und rührt 24 Stunden bei Raumtemperatur. Die Aminodisazoverbindung wird isoliert, indem man den pH-Wert mit 10 η-Natronlauge auf 7 einstellt, auf 50 C erhitzt, mit Kochsalz auf 20 Volumprozent aussalzt, mit 28 Teilen 10 η-Salzsäure ansäuert und das Produkt abfiltriert. In Form seiner freien Säure besitzt der Farbstoff die StrukturformelIt is set at a pH of 7.5 aUs 300 parts Water and 28.2 parts of the coupling product of diazotized 2-amino-6,8-naphthalenedisulfonic acid and m-toluidine, mixed with 13.5 parts of 5N sodium nitrite solution, cooled to K) C and adds 23 parts of 10 η-hydrochloric acid. The mixture is stirred for 45 minutes at 10 to 15 C and the excess is destroyed nitrous acid with silfamic acid. After adding 5.9 parts of N-methylaniline, the mixture is stirred over Night at room temperature. Then 15 parts of crystalline sodium acetate are added and the mixture is stirred 24 hours at room temperature. The aminodisazo compound is isolated by adjusting the pH adjusts to 7 with 10 η sodium hydroxide solution, heated to 50 C, salted out with table salt to 20 percent by volume, acidified with 28 parts of 10 η hydrochloric acid and the product filtered off. Possesses in the form of its free acid the dye has the structural formula

SO3HSO 3 H

CH,CH,

HO3SHO 3 S

N = NN = N

N = NN = N

NHCH,NHCH,

Die 5,9 Teile N-Methylanilin können durch 6,7 Teile N-Äthylanilin oder durch 9,5 Teile N-Methyl-2-chlor-5-methoxyanilin ersetzt werden. In beiden Fällen erhält man ähnliche Farbstoffe.The 5.9 parts of N-methylaniline can be replaced by 6.7 parts of N-ethylaniline or by 9.5 parts of N-methyl-2-chloro-5-methoxyaniline be replaced. Similar dyes are obtained in both cases.

B e i s ρ i e 1B e i s ρ i e 1

Man ersetzt im Beispiel 3 die 75,8 Teile 2-Amino-p-benzoIdisulfonsäure durch 117 Teile Dehydrothiop-toluidindisulfonsäure. Der Farbstoff, welcher in Form seiner freien Säure die StrukturformelIn Example 3, the 75.8 parts of 2-amino-p-benzoidisulfonic acid are replaced by 117 parts of dehydrothiophetoluidine disulfonic acid. The dye, which in the form of its free acid has the structural formula

N = NN = N

NHCH3 NHCH 3

SO3HSO 3 H

besitzt, erhall man als dunkelbraunes Pulver, welches in Wasser leicht löslich ist.possesses, you get as a dark brown powder, which is easily soluble in water.

Beispiel 7Example 7

Eine Lösung von 33 Teilen des nach Beispiel 1 hergestellten MethylaminodisazofarbsiofTes in 400Teilen Wasser wird auf einen pH-Wert von 6.5 eingestellt und auf 0 bis 5 C gekühlt. Man versetzt mit einer Lösung von 9.3 Teilen C'yanursäurechlorid in 40 Teilen Aceton. Dann hält man im Verlaufe einer Stunde bei einer Temperatur von 0 bis 5 C den pH-Wert durch Zusatz von etwa 31 TeilenA solution of 33 parts of the MethylaminodisazofarbsiofTes prepared according to Example 1 in 400 parts Water is adjusted to a pH of 6.5 and cooled to 0 to 5 ° C. One relocates with a solution of 9.3 parts of cyanuric acid chloride in 40 parts of acetone. Then one stops in the course one hour at a temperature of 0 to 5 C the pH by adding about 31 parts

1010

2 n-Natriumcarbonatlösung zwischen 4,0 und 5.0. Man erwärmt auf 25 C und hält den pH-W6rt 30 Minuten durch tropfenweisen Zusatz von etwa 48 Teilen 2 n-Natriumcarbonatlösung auf 6.0 bis 6,5. Dann wird filtriert, das Filtrat mit Kochsalz auf 20 Volumprozent ausgesalzen und das Produkt abfiltriert und'im Vakuumexsikkator getrocknet. In Form seiner freien Säure besitzt das Produkt die Strukturformel2 N sodium carbonate solution between 4.0 and 5.0. The mixture is warmed to 25 ° C. and the pH value is maintained for 30 minutes by adding about 48 parts of 2N sodium carbonate solution to 6.0 to 6.5. Then it is filtered, the filtrate with common salt Salted out 20 percent by volume and the product filtered off and dried in a vacuum desiccator. In In the form of its free acid, the product has the structural formula

SO3H OCH, CH,SO 3 H OCH, CH,

J = N —<^ Y— N = N SO3H OCH3 J = N - <^ Y - N = N SO 3 H OCH 3

ClCl

N YN Y

N-C C — ClN-C C-Cl

I \,I \,

CH3 CH 3

'N''N'

Wenn das obige Produkt bei Raumtemperatur auf Baumwolle aufgeklotzt und das Gewebe dann getrocknet und weiter nach Beispiel 18 behandelt wird, erhält man scharlachrote Tönungen von ausgezeichneter Echtheit gegen Licht und Chlorbleiche.If the above product is padded on cotton at room temperature and then the fabric is dried and treated further according to Example 18, one obtains scarlet tints of excellent Fastness to light and chlorine bleach.

30 Beispiel 830 Example 8

Der nach Beispiel 7 gewonnene Farbstoff wird in 200 Teilen Wasser gelöst und die Lösung mit 2,7 Teilen konzentriertem Ammoniumhydroxyd versetzt. Man rührt 3 Stunden bei Raumtemperatur und dannThe dye obtained according to Example 7 is dissolved in 200 parts of water and the solution in 2.7 parts concentrated ammonium hydroxide. The mixture is stirred for 3 hours at room temperature and then

1 Stunde bei 40 bis 45 C. Hierauf setzt man 2,7 Teile konzentriertes Ammoniumhydroxyd zu und hält den pH-Wert eine weitere Stunde durch Zusatz von1 hour at 40 to 45 C. Then 2.7 parts of concentrated ammonium hydroxide are added and the pH value for another hour by adding

2 n-Natriumcarbonatlösung zwischen 8,5 und 9,0. Dann kühlt man auf Raumtemperatur, rührt über Nacht, filtriert das Produkt ab und trocknet es bei 80 C. In Form seiner freien Säure besitzt der Farbstoff die Strukturformel2 N sodium carbonate solution between 8.5 and 9.0. It is then cooled to room temperature and stirred over At night, the product is filtered off and dried at 80 C. The dye possesses in the form of its free acid the structural formula

ClCl

N NN N

SO3H OCH3 CH3 SO 3 H OCH 3 CH 3

N = N —< V- N = N —/ Y- N-C C — NH2 N = N - <V- N = N - / Y- NC C - NH 2

ι ρο Nι ρο N

S0,H OCH, *-"3 S0, H OCH, * - " 3

Das Farbstoffprodukt ist ein braunes, in Wasser leicht lösliches Pulver. Beim Färben von Baumwolle nach Beispiel 18 liefert es scharlachrote Tönungen von ausgezeichneter Echtheit gegen Licht und Chlorbleiche. The dye product is a brown powder that is readily soluble in water. When dyeing cotton according to Example 18, it provides scarlet tints of excellent fastness to light and chlorine bleach.

Die neuen Farbstoffe können auch unmittelbar zum Färben von mit Cyanursäureresten modifizierten (oder in analoger Weise behandelten) Cellulosefasern verwendet werden, die ihrerseits nach Beispiel 1 der USA.-Palentschrift 1 886 480 hergestellt werden können. Die so behandelte Faser kann mit den erfindungsgemäß hergestellten neuen Disazoverbindungen nach Beispiel 5 der USA.-Palentschrift 1 886 480 oder gemäß dem nachstehenden Beispiel 19 (,5 behandelt werden.The new dyes can also be used directly for dyeing those modified with cyanuric acid residues (or treated in an analogous manner) cellulose fibers can be used, which in turn according to Example 1 the USA.-Palentschrift 1 886 480 can be produced. The fiber treated in this way can with the New disazo compounds prepared according to the invention according to Example 5 of the USA.-Palentschrift 1 886 480 or according to the following example 19 (, 5 be treated.

In allen Fällen erhält man bleichechte und lichtechte Färbiiimen \on den foluenden Tönuimen:In all cases, pale-fast and light-fast dye colors are obtained from the following shades:

Bei Verwendung des Farbstoffes
gemäß Beispiel
When using the dye
according to the example

FarbtönungColor tint

Scharlachrotscarlet

BraunBrown

GelbbraunYellow-brown

LederbraunLeather brown

Orangeorange

Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung von neuen, mit der Faser reaktionsfähigen Farbstoffen. The following examples illustrate the preparation of new dyes that are reactive with the fiber.

801 Md 310801 Md 310

Beispiel 9Example 9

Der gemäß Beispiel 2 erhaltene feuchte Kuchen wird in 8(K) Teilen Wasser bei 20 bis 25 C gelöst und die Lösung auf einen pH-Wert von 6 eingestellt. Man setzt 520 Teile einer Lösung zu, die 37.7 Teile primäres Kondensationsprodukt von Natriummetanilat und Cyanursäurechlorid enthält. Der pH-WertThe moist cake obtained according to Example 2 is dissolved in 8 (K) parts of water at 20 to 25 ° C and the solution is adjusted to pH 6. 520 parts of a solution are added, the 37.7 parts contains primary condensation product of sodium metanilate and cyanuric acid chloride. The pH

der Lösung wird auf 5,5 ±0,3 gehalten, indem man allmählich K) η-Natronlauge im Verlaufe einer Stunde bei 20 bis 25 C und im Verlaufe von 30 Minuten bei 40 bis 50 C zusetzt. Die Lösung wird mit Kochsalz auf 15 Volumprozent ausgesalzen, und der ausgefällte Farbstoff wird abfiltriert und bei 80 C getrocknet.the solution is kept at 5.5 ± 0.3 by gradually adding K) η sodium hydroxide solution over the course of an hour at 20 to 25 C and in the course of 30 minutes at 40 to 50 C is added. The solution is made with table salt salted out to 15 percent by volume, and the precipitated dye is filtered off and heated to 80.degree dried.

Der Farbstoff hat die StrukturformelThe dye has the structural formula

SO1NaSO 1 Na

NaO3SNaO 3 S

N = NN = N

N = NN = N

SO3NaSO 3 Na

ClCl

N NN N

I i!I i!

N-CN-C

I \I \

CH3 CH 3

SO3NaSO 3 Na

Il /—\Il / - \

ist ein braunes Pulver und löst sich in Wasser zu einer braunen Lösung. Er färbt Baumwolle nach dem im Beispiel 18 beschriebenen Verfahren in braunen Tönungen von ausgezeichneter Licht- und Waschechtheit und von besonders großer Echtheit sienen die Bleiche mit 0,3" „ Chlor.is a brown powder and dissolves in water to form a brown solution. He dyes cotton after that in the method described in Example 18 in brown shades of excellent lightfastness and washfastness and be of particularly great authenticity the bleach with 0.3 "" chlorine.

Die 520 Teile des obengenannten primären Kondensationsproduktes können folgendermaßen hergestellt werden:The 520 parts of the above primary condensation product can be prepared as follows will:

Eine Lösung von 20,7 Teilen Cyaniirsäurechlorid in 100 Teilen Aceton wird zu 167 Teilen Eis und 50 Teilen Wasser zugesetzt. Diese Aufschlämmung wird im Verlaufe von 15 Minuten mit einer Lösung von 21,4 Teilen Natriummetanilat. 33 Teilen Wasser, genügend Salzsäure zur Einstellung des pH-Wertes auf 6 und 17,3 Teilen kristallinem Natriumacetal \ersetzt. Nach kurzer Zeit ist der Test auf diazolierbares Amin negativ, und man versetzt mit 11.7 Teilen 25 A solution of 20.7 parts of cyanuric acid chloride in 100 parts of acetone is added to 167 parts of ice and 50 parts of water. This slurry is mixed with a solution of 21.4 parts of sodium metanilate over the course of 15 minutes. 33 parts of water and sufficient hydrochloric acid to adjust the pH to 6 and 17.3 parts of crystalline sodium acetal were replaced. After a short time, the test for diazolizable amine is negative, and 11.7 parts of 25 are added

10 n-Natronlauge. um die Essigsäure zu neutralisieren. 10 n sodium hydroxide solution. to neutralize the acetic acid.

Beispiel 10Example 10

Der nach Beispiel 3 erhaltene feuchte Kuchen wird in 2700 Teilen Wasser gelöst und der pH-Wert auf 6 eingestellt. Die Lösung wird mit 1750 Teilen einer Lösung versetzt, die 127 Teile primäres Kondensationsprodukt von Cyanursäurechlorid und Natriummetanilat (hergestellt nach Beispiel 9) enthält. Durch Zusatz kleiner Mengen \on 10 n-Natronlauge wird der pH-Wert 1 Stunde bei 20 bis 25 C und eine weitere Stunde bei 40 bis 50 C auf 5.5 ±0.3 gehalten. Die Lösung wird mit Kochsalz auf 20 Volumprozent ausgesalzen und das Produkt abfiltriert und bei 80 C getrocknet. Das Produkt besitzt dieStmkUiiformel The moist cake obtained according to Example 3 is dissolved in 2700 parts of water and the pH is adjusted to 6 set. The solution is mixed with 1750 parts of a solution, the 127 parts of the primary condensation product of cyanuric acid chloride and sodium metanilate (prepared according to Example 9). By adding small amounts of 10 N sodium hydroxide solution, the pH value is increased for 1 hour at 20 to 25 C and held at 5.5 ± 0.3 for another hour at 40 to 50 C. The solution is made with table salt to 20 percent by volume salted out and the product filtered off and dried at 80.degree. The product has the formula

SO3NaSO 3 Na

SO3NaSO 3 Na

N = NN = N

SO3NaSO 3 Na

SO3NaSO 3 Na

und ist ein braunes Pulver, welches sich in Wasser mit brauner Farbe löst. Es färbt Baumwolle gemäß Beispiel 18 in braunen Tönungen von ausgezeichneter Echtheit gegen Waschen, Chlorbleiche und Licht.and is a brown powder that dissolves in water with a brown color. It dyes cotton according to Example 18 in brown shades of excellent fastness to washing, chlorine bleach and light.

Ersetzt man das N-Methyl-m-toluidin des Beispiels 3 durch 29 Teile m-Tohiidin und arbeitet im übrigen gemäß Beispiel 3 und der obigen Vorschrift dieses Beispiels, so erhält man einen Farbstoff in Form eines braunen Pulvers, welches sich in Wasser mit brauner Farbe löst. Der Farbstoff färbt Baumwolle nach dem Verfahren des Beispiels 18 in braunen Tönungen. Diese Färbungen besitzen jedoch eine viel schlechtere Chlorechtheit als diejenigen Färbungen, die mit dem aus N-Methyl-m-toluidin hergestellten Farbstoff ausgeführt sind, der die — N-GruppeReplaces the N-methyl-m-toluidine of the example 3 by 29 parts of m-tohiidine and otherwise works according to Example 3 and the above procedure of this example, a dye is obtained in the form of a brown powder, which is in water dissolves with brown paint. Following the procedure of Example 18, the dye dyes cotton brown Tints. However, these dyeings have a much poorer chlorine fastness than those dyeings which are carried out with the dye prepared from N-methyl-m-toluidine, which the - N group

CH:iCH: i

zwischen der chromophoren FarbstofTgruppe und dem Triazinring enthält.between the chromophoric dye group and the triazine ring.

Beispiel 11Example 11

Man arbeitet nach Beispiel 10. geht jedoch von dem gemäß Beispiel-4 erhaltenen feuchten Kuchen aus. Das Produkt ist ein braunes Pulver, welches sich in Wasser zu einer lederbraunen Lösung löst. Der Stoff färbt Baumwolle nach dem Verfahren desExample 10 is followed, but the moist cake obtained according to Example 4 is used the end. The product is a brown powder that dissolves in water to form a leather-brown solution. Of the Fabric dyes cotton using the method of

Beispiels 18 in lederbraunen Tönungen von ausgezeichneter Echtheit gegen Waschen. Chlorbleiche und Licht.Example 18 in leather brown tints of excellent Authenticity against washing. Chlorine bleach and light.

Beispiel 12Example 12

Der nach dem ersten Absatz, des Beispiels 5 erhaltene feuchte Filterkuchen wird in 500 Teilen Wasser bei 55 bis 60 C gelöst und die Lösung mit 13 Teilen 10 n-Natronlaugc auf einen pH-Wert von 6 eingestellt. Diese Lösung wird mit 450 Teilen einer Lösung versetzt, die 32 Teile primäres Kondensationsprodukt von Cyaniirsäurechlorid und 2-Aminop-benzoldisulfonsäure enthält. Der pH-Wert wird 30 Minuten durch sorgfältigen Zusatz von 9 Teilen 10 »Natronlauge bei einer Temperatur von 55 bis 60 C im Bereich von 4.0 bis 5.5 gehalten.The moist filter cake obtained according to the first paragraph of Example 5 is divided into 500 parts Dissolved water at 55 to 60 C and the solution with 13 parts of 10 n sodium hydroxide to a pH value of 6 set. This solution is mixed with 450 parts of a solution containing 32 parts of the primary condensation product of cyanuric acid chloride and 2-aminop-benzenedisulfonic acid contains. The pH is 30 minutes by carefully adding 9 parts of 10 »sodium hydroxide solution at a temperature of 55 to 60 C kept in the range from 4.0 to 5.5.

Die Lösung wird auf 20 Volumprozent mit Kochsalz alisgesalzen, mit 405 Teilen 10 η-Salzsäure \ersetzt und der Niederschlag abliltrierl. Der leuchte Kuchen wird in 100 Teilen Wasser und 560 Teilen Dimethylformamid aufgeschlämmt. Das Salz wird abfiltriert und das Filtrat mit 5500 Teilen Aceton versetzt. Das als Niederschlag auslallende Produkt wird abfiltriert und getrocknet.The solution is alis salted to 20 percent by volume with common salt and replaced with 405 parts of 10 η-hydrochloric acid and the precipitate is filtered off. The light cake is made in 100 parts of water and 560 parts Slurried dimethylformamide. The salt is filtered off and the filtrate with 5500 parts of acetone offset. The product which separates out as a precipitate is filtered off and dried.

Der Farbstoff, ein gelbes Pulver, löst sich in Wasser mit orangegelber Farbe. Es färbt Baumwolle nach dem Verfahren des Beispiels 18 in gelborange-.farbene Tönung. Die Färbungen besitzen ausgezeichnete Echtheit gegen Waschen, Chlorbleiche und Licht.The dye, a yellow powder, dissolves in water with an orange-yellow color. It dyes cotton following the procedure of Example 18 in a yellow-orange-colored tint. The colorations are excellent Fastness to washing, chlorine bleach and light.

Die Lösung des primären Kondensationsproduktes von 2-Amino-p-beiizoldisulfonsäure und Cyaniirsäurechlorid kann folgendermaßen hergestellt werden:The solution of the primary condensation product of 2-amino-p-beiizoldisulfonic acid and cyanuric acid chloride can be made as follows:

Eine Lösung von 21,2 Teilen 2-Amino-p-benz.oldisulfonsäure, 50 Teilen Wasser und 12 Teilen 10 η-Natronlauge wird zu einer Aufschlämmung zugesetzt, die durch Auflösen von 14.7 Teilen Cyaniirsäurechlorid in 55 Teilen Aceton und Zusatz von 160 Teilen Eis hergestellt ist. Durch Zusatz einer Lösung von 16.2 Teilen Trinatriumphosphat-dodeeahydrat in 100 Teilen Wasser im Verlaufe von 2 Stunden wird der pH-Wert bei einer Temperatur von 0 bis 5 C im Bereich von 3.5 bis 5,5 gehalten.A solution of 21.2 parts of 2-amino-p-benzene disulfonic acid, 50 parts of water and 12 parts of 10 η sodium hydroxide solution become a slurry added by dissolving 14.7 parts of cyanuric acid chloride is made in 55 parts of acetone and the addition of 160 parts of ice. By adding a Solution of 16.2 parts of trisodium phosphate dodeahydrate in 100 parts of water over the course of 2 hours the pH is kept at a temperature of 0 to 5 C in the range of 3.5 to 5.5.

Kondensiert man das primäre Kondensationsprodukt von Cyaniirsäurechlorid und Natriummetanilat (Beispiel1)) nach den oben beschriebenen allgemeinen Verfahren mit der Melhylaminodisazoverbindung gemäß Beispiel 1, so erhält man einen mit der Faser reaktionsfähigen Farbstoff der Strukturformel If the primary condensation product of cyanuric acid chloride and sodium metanilate (Example 1 ) is condensed with the melhylaminodisazo compound according to Example 1 by the general process described above, a dye of the structural formula which is reactive with the fiber is obtained

ClCl

SO.,Na OCH., CH,SO., Well OCH., CH,

/N = N-- -N = N- / - N = N-- -N = N-

SO1Na OCH.,SO 1 Well OCH.,

N NN N

.— N — C C-NH- N - C C C - NH

; N ''
CU,
; N ''
CU,

SOjNaSOjNa

Dieser Farbstoff ist ein wasserlösliches, braunes PuKer. welches Baumwolle nach dem Verfahren des Beispiels 18 scharlachrot färbt.This dye is a water-soluble, brown puKer. what cotton according to the procedure of example 18 colors scarlet red.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Herstellung direkter, entwickelter oder mit der Faser reaktionsfähiger Farbstoffe.The following examples serve to further illustrate the preparation of more direct, developed ones or dyes reactive with the fiber.

Farbstoff
Beispiel dtfs Beispiels
dye
Example dtfs example

I nmeset/t nutI nmeset / t nut

Verwendbar alsUsable as

hrhaltene FarbePreserved color

ClC OCiH.-,ClC OCiH.-,

TrichlorpyrimidinTrichloropyrimidine

ClOCClOC

NO-NO-

und anschließende Reduktion mit Na^Sand subsequent reduction with Na ^ S

ClOC — CHoCl
COCl..
ClOC - CHoCl
COCl ..

reaktionsfähiger Farbstoff für Gelbbraun
Baumwolle
reactive dye for yellow brown
cotton

reaktionsfähiger Farbstoff für Gelbbraun
Baumwolle !
reactive dye for yellow brown
Cotton !

entwickelter Farbstoff für
Baumwolle
developed dye for
cotton

reaktionsfähiger Farbstoff für
Wolle
reactive dye for
Wool

Direktfarbstoff für BaumwolleDirect dye for cotton

Braun, wenn mit ,/-Naphthol
entwickelt
Brown, if with, / - naphthol
developed

Rotbraun
Braun
Red-brown
Brown

Im folgenden wird die Durchführung einiger daß die Gewichtszunahme des Gewebes 60" () beträgt.In the following some implementation will be made that the weight gain of the fabric is 60 " () .

Färbe\ersuche beschrieben. Nach dem Trocknen wird das Gewebe nochmals inColoring requests described. After drying, the fabric is again in

. . · der gleichen Weise mit einer Lösung geklotzt, die. . · Padded the same way with a solution that

Typisches färbeverfahren &5 25»., Natriumchlorid und 1.2% NatriumhydroxydTypical dyeing process & 5 2 5 »., Sodium chloride and 1.2% sodium hydroxide

Eine 4.15" oige wäßrige Lösung irgendeines der enthält. Das nasse Gewebe wird 2 Minuten gedämpftA 4.15 "aqueous solution of any containing. The wet fabric is steamed for 2 minutes

nach den Beispielen 8 bis 12 hergestellten Farbstoffe und dann bei Siedehitze 2 Minuten mit einer LösungDyes prepared according to Examples 8 to 12 and then with a solution at the boiling point for 2 minutes

wird auf Baumwolltuch bei 70 C derart aufgeklotzt. gewaschen, die 0,3" 0 Natriumcarbonat und 0,2%is padded on cotton cloth at 70 C. washed, the 0.3 "0 sodium carbonate and 0.2%

Kondensationsprodukt von 20 Mol Äthylenoxyd und 1 Mol CV-Alkohol enthält.Contains condensation product of 20 moles of ethylene oxide and 1 mole of CV alcohol.

Färben von durch Cyanursäurereste modifizierter CelluloseColoring of cellulose modified by cyanuric acid residues

Man stellt eine Lösung von 2.5 Teilen irgendeines der gemäß den Beispielen 1 bis 6 erhaltenen Farbstoffe, 100 Teilen Wasser und 1.5 Teilen Natriumbicarboiiat her. In der Lösung werden 10 Teile durch Cyanursäurereste modifiziertes Baumwollgarn eingetragen, welches nach Beispiel 1 der LLSA.-Pafentschrift 1 886 480 hergestellt ist. Dann erhitzt man im Verlaufe von 30 Minuten auf 100 C und setzt den F'ärbevorgang bei dieser Temperatur 60 Minuten fort. Das Garn wird aus der Lösung herausgenommen und bei Siedehitze 2 Minuten mit einer Lösung gewaschen, die 0,3°ό Natriumcarbonat und 0.2"/(i Kondensationsprodukt von 20 Mol Äthylenoxyd und 1 Mol Cis-Alkohol enthält. Nach dem Spülen wird das Garn getrocknet.A solution of 2.5 parts of any of the dyes obtained according to Examples 1 to 6 is prepared, 100 parts of water and 1.5 parts of sodium bicarbonate. In the solution there will be 10 parts cotton yarn modified by cyanuric acid residues, which according to Example 1 of the LLSA.-Pafentschrift 1 886 480 is made. The mixture is then heated to 100 ° C. over the course of 30 minutes continues the dyeing process at this temperature for 60 minutes. The yarn comes out of the solution taken out and washed at boiling point for 2 minutes with a solution containing 0.3 ° ό sodium carbonate and 0.2 "/ (i contains the condensation product of 20 moles of ethylene oxide and 1 mole of cis-alcohol Rinsing is used to dry the yarn.

Die in den obigen Beispielen beschriebenen Einzelheiten können innerhalb weiter, dem Fachmann geläufiger Grenzen abgeändert werden. So können die Reste Ri, R; und R:s außer den in den obigen Beispielen angegebenen besonderen Bedeutungen auch die folgenden Bedeutungen haben:The details described in the above examples can be further understood by those skilled in the art current limits can be changed. So the radicals Ri, R; and R: s except those in the above Examples given special meanings also have the following meanings:

Ri kann Anilin, Metanilsäure, p-Aminobenzoesäure, p-Chloranilin. l-Aminonaphthalm-3.6,8-trisulfonsäure, Kresidin. 4-Chlor-2-aminotoluol oder 5-Chlor-2-aminotoluol bedeuten.Ri can be aniline, metanilic acid, p-aminobenzoic acid, p-chloroaniline. l-aminonaphthalm-3,6,8-trisulfonic acid, Cresidin. Mean 4-chloro-2-aminotoluene or 5-chloro-2-aminotoluene.

Ri kann o-Phenetidin. 3-Äthylanilin, 2-Ätlioxy-1-naphthylamin. l-Aminonaphthalin-7-sulfonsäure. 1 - Aminonaphthalin - 6.8 - disulfonsäure. m - Chloranilin oder 2-Amino-4-methoxybenzoesäure bedeuten.Ri can be o-phenetidine. 3-ethylaniline, 2-ethyl-oxy-1-naphthylamine. l-aminonaphthalene-7-sulfonic acid. 1 - aminonaphthalene - 6.8 - disulfonic acid. m - chloraniline or 2-amino-4-methoxybenzoic acid.

R:s kann N-Äthyl- oder N-Methyl-m-chloranilin, N - Methyl - m - äthylanilin. N - Methyl - m - anisidin, N - Äthyl - m - anisidin, N - Methyl - ο - toluidin, N - Methyl - 2,5 - dimethylanilin. 5 - Chlor - 2 - methyl-N - methylanilin. N - Methyl - ο-anisidin, 2,5 - Dimethoxy-N-methylanilin oder 5-Methyl-2-methoxy-N-methylanilin bedeuten.R: s can be N-ethyl- or N-methyl-m-chloroaniline, N - methyl - m - ethylaniline. N - methyl - m - anisidine, N - ethyl - m - anisidine, N - methyl - ο - toluidine, N - methyl - 2,5 - dimethylaniline. 5 - chloro - 2 - methyl-N - methylaniline. N - methyl - ο-anisidine, 2,5 - dimethoxy-N-methylaniline or 5-methyl-2-methoxy-N-methylaniline.

In den Beispielen ist der Substituent Q des Triazinringes ein Rest der Metanilsäure oder der 2-Aminop-benzoldisulfonsäure. An Stelle dieser Triazine kann man aber auch Kondensationsprodukte von Cyanursäurechlorid (kondensiert am ersten Chloratom) mit den folgenden Stoffen verwenden: Ammoniak: primären aliphatischen Aminen, wie Methylamin, Äthylamin, Butylamin. Monoäthanolamin und 3-Methoxypropylamin; den üblichen primären aromatischen Aminen, wie o-, m- oder p-Toluidin, ο-, m- oder p-Chloranilin und Anthranilsäure; sulfonierten aromatischen Aminen, wie 7-Aminonaphthalin - 1,3 - disulfonsäure und 8 - Aminonaphthalin-1.3.6-trisulfonsäure; sekundären aliphatischen Aminen, wie Dimethylamin, Dibulylamin. Methylisopropylamin, Diäthanolamin und N - Methyl-3 - methoxypropylamin; sekundären aromatischen Aminen, wie N-Methylanilin oder N-Äthyl-m-toluidin; niederen Alkoholen, wie Methyl-, Äthyl- oder Butylalkohol; Thioalkoholen, wie Methylmercaplan oder Isopropylmercaptan; usw.In the examples, the substituent Q of the triazine ring is a residue of metanilic acid or 2-aminop-benzenedisulfonic acid. Instead of these triazines, one can also use condensation products of cyanuric acid chloride (condensed on the first chlorine atom) use with the following materials: ammonia: primary aliphatic amines, such as methylamine, Ethylamine, butylamine. Monoethanolamine and 3-methoxypropylamine; the usual primary aromatic amines such as o-, m- or p-toluidine, ο-, m- or p-chloroaniline and anthranilic acid; sulfonated aromatic amines such as 7-aminonaphthalene-1,3-disulfonic acid and 8-aminonaphthalene-1,3.6-trisulfonic acid; secondary aliphatic amines such as dimethylamine, dibulylamine. Methylisopropylamine, Diethanolamine and N-methyl-3-methoxypropylamine; secondary aromatic Amines such as N-methylaniline or N-ethyl-m-toluidine; lower alcohols such as methyl, ethyl or butyl alcohol; Thio alcohols such as methyl mercaplan or isopropyl mercaptan; etc.

Allgemein können Triazinverbindungen verwendet werden, bei denen der Rest Q des Triazinringes die folgenden Bedeutungen haben kann: O-Alkylgruppen, S-Alkylgruppen, primäre Aminogruppen, Monoalkylamino-, Dialkylamino-. Monoalkanolamino-. Dialkanolamino-, Ärvlamino- und N-Alkvl-arvlaminogruppen. die Arylamino- und N-Alkyl-arylaminoresle, die wahlweise durch die Wasserlöslichkeil herbeiführende Gruppen, wie die Sulfo- oder Carboxylgruppe, substituiert sind, die Alkyl- und Alkanolgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und die Arylresle der Benzol- oder Naphlalinreihe.In general, triazine compounds can be used in which the radical Q of the triazine ring the can have the following meanings: O-alkyl groups, S-alkyl groups, primary amino groups, monoalkylamino, Dialkylamino-. Monoalkanolamino-. Dialkanolamino, arvlamino and N-alkvl-arvlamino groups. the arylamino- and N-alkyl-arylaminoresles, the groups optionally brought about by the water-soluble wedge, such as the sulfo or Carboxyl group, the alkyl and alkanol groups having 1 to 4 carbon atoms and the arylresle of the benzene or naphlalin series.

Es ist zu beachten, daß die Reste Ri und R-> erfindungsgemäß so auszuwählen sind, daß sich in der StruktureinheitIt should be noted that the radicals Ri and R-> are to be selected according to the invention in such a way that they are in the structural unit

Ri-N =-- N — R-.Ri-N = -N-R-.

ein bis vier ionogene. die Wasserlöslichkeit herbeiführende Gruppen befinden. Der Substituent Q des Triazinringes kann ebenfalls die Wasserlöslichkeil herbeiführende Gruppen besitzen. Infolgedessen können die als Endprodukte erhaltenen Farbstoffe unter Umständen sieben Sulfogruppen enthalten. Weiter ist zu beachten, daß zur Gewährleistung einer guten Wasserlöslichkeit das ganze Molekül vorzugsweise nicht weniger als zwei Sulfogruppen enthalten soll. Wenn daher die Gruppeone to four ionogenic. causing the water solubility Groups are located. The substituent Q of the triazine ring can also be the water-soluble wedge own inducing groups. As a result, the dyes obtained as end products can under May contain seven sulfo groups. It should also be noted that to ensure a good Water solubility the whole molecule should preferably contain not less than two sulfo groups. Therefore, if the group

R, — N - N- Ri R, - N - N - Ri

nur eine Sulfogruppe enthält, so ist für den Rest Q die Wahl eines Arylrestes zu empfehlen, der mindestens eine Sulfogruppe enthält.Contains only one sulfo group, the choice of an aryl radical is recommended for the radical Q, which is at least contains a sulfo group.

In den Beispielen werden die Farbstoffe in Form ihrer Natriumsalze isoliert. Durch Aussalzen mit Kaliumchlorid gelangt man zu den entsprechenden Kaliumsalzen. Die isolierten Farbstoffe können aber auch durch Behandeln mit wäßrigen Säuren (z. B. Schwefelsäure oder Salzsäure) in die freie SO:iH- oder COOH-Form übergeführt werden, und die sauren Lösungen können mit einem beliebigen Alkalihydroxyd (insbesondere NaOH. KOH oder LiOH) oder mit Ammoniumhydroxyd neutralisiert werden, so daß man die entsprechenden Alkalisalze bzw. Ammoniumsalze erhält.In the examples, the dyes are isolated in the form of their sodium salts. By salting out with Potassium chloride leads to the corresponding potassium salts. The isolated dyes can also by treatment with aqueous acids (e.g. sulfuric acid or hydrochloric acid) in the free SO: iH- or COOH form, and the acidic solutions can be with any Alkali hydroxide (especially NaOH, KOH or LiOH) or neutralized with ammonium hydroxide so that the corresponding alkali metal salts or ammonium salts are obtained.

Viele weitere mögliche Abwandlungen sind dem Fachmann geläufig.Many other possible modifications are familiar to the person skilled in the art.

Die faserreaktiven Farbstoffe eignen sich zum ■Färben \on Stoffen, die austauschbare Wasserstoffatome besitzen, z. B. von Textilfasern. insbesondere Cellulosefaser!!, Wolle. Seide, Superpolyamiden und ähnlichen Stoffen einschließlich Papier. Leder. Kunststoffilmen usw.. die Reste, wie OH, ONa, NH oder NHi, enthalten. Diese reaktionsfähigen Farbstoffe liefern orangefarbene bis braune Tönungen und zeichnen sich besonders durch ihre Echtheil gegen Bleichlösungen aus. die beträchtliche Mengen Chlor (0,3" (1) enthalten. Eine andere vorteilhafte Eigenschaft außer der ausgezeichneten Waschechtheit, die bei reaktionsfähigen Farbstoffen zu erwarten ist, ist die ausgezeichnete Lichtechtheit. So besitzt z. B. der orangefarbene Farbstoff gemäß Beispiel 12 bei der Messung in einem Lichtechtheitsmesser eine Dauerhaftigkeit von 80 bis 160 Stunden. Allgemein besitzen die neuen Farbstoffe ausgezeichnete saure und alkalische Schweißechtheit sowie Ätzbarkeit.The fiber-reactive dyes are suitable for ■ dyeing materials that contain exchangeable hydrogen atoms own, e.g. B. of textile fibers. especially cellulose fiber !!, wool. Silk, super polyamides and similar materials including paper. Leather. Plastic films etc .. the remnants, such as OH, ONa, or NH NHi, included. These reactive dyes deliver orange to brown tints and are particularly characterized by their authenticity Bleach solutions. that contain significant amounts of chlorine (0.3 "(1)). Another beneficial property except for the excellent wash fastness that can be expected from reactive dyes the excellent lightfastness. So has z. B. the orange dye according to Example 12 in the Measurement in a lightfastness meter shows a durability of 80 to 160 hours. Generally own the new dyes have excellent acid and alkaline perspiration fastness as well as etchability.

Claims (2)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Dis- und Teliakis-a/olarbsioffen. d a -1. Process for the production of water-soluble Dis- and Teliakis-a / olarbsioffen. there - durch gekennzeichnet, daß man ein Arylamin der Formelcharacterized by that one Arylamine of the formula X,„ — Ri-NH2 X, "- Ri-NH 2 worin X die Wasserlöslichkeit herbeiführende Sulfo- oder Carboxylgruppen, m eine ganze Zahl von 0 bis 3 und Ri einen Benzol-, Naphthalin-, Dehydrothio-p-toluidinrest oder einen durch Cl, CH:!, C2H-, oder OCH:! substituierten Benzol- oder Naphthalin rest bedeutet, diazotiert, das Produkt mit einem Arylamin der Formelwhere X is sulfo or carboxyl groups causing the solubility in water, m is an integer from 0 to 3 and Ri is a benzene, naphthalene, dehydrothio-p-toluidine radical or a radical formed by Cl, CH :! , C 2 H-, or OCH :! Substituted benzene or naphthalene radical means, diazotized, the product with an arylamine of the formula 1515th worin Y die Wasserlöslichkeit herbeiführende Sulfo- oder Carboxylgruppen, // eine ganze Zahl von 0 bis 2, R2 einen in 1,4-Stellung gebundenen unsubstituierten oder durch Cl, CH:!, C2H-, oder OCHs substituierten Benzol- oder Naphthalinrest bedeutet, kuppelt, das Kupplungsprodukt nochmals diazotiert und das Produkt der zweiten Diazotieriing mit einer Verbindung der Formel Rn — NHZ, worin R:i einen in 1,4-Stellung gebundenen unsubstituierten oder durch Cl, CH:i. C2H.-,. oder 0CH:! substituierten Benzolrest und Z einen Alkylrest mit 1 oder 2 C-Atomen bedeutet, unter Bildung eines Disazofarbstoffe der allgemeinen Formelin which Y sulfo or carboxyl groups causing the solubility in water, // an integer from 0 to 2, R 2 is an unsubstituted benzene or benzene group bonded in the 1,4-position or substituted by Cl, CH:!, C 2 H-, or OCHs Naphthalene radical means, couples, the coupling product is diazotized again and the product of the second diazotization with a compound of the formula Rn - NHZ, in which R : i is an unsubstituted or bonded in 1,4-position by Cl, CH : i . C 2 H.- ,. or 0CH :! substituted benzene radical and Z is an alkyl radical having 1 or 2 carbon atoms, with formation of a disazo dye of the general formula 30 X1n-R1-N = N-R2-N = N-R3-NHZ 30 X 1n -R 1 -N = NR 2 -N = NR 3 -NHZ Y„Y " worin m + η nicht kleiner als 1 und nicht größer als 4 ist, kuppelt, worauf man gegebenenfalls entweder das Wasserstoffatom des NHZ-Restes durch eine Benzoylgruppe oder eine mit der Faser reaktionsfähige Gruppe ersetzt oder eine Phosgenierung des Disazofarbstoffe unter Bildung eines Tetrakis-azofarbstoffes der allgemeinen Formelwhere m + η is not less than 1 and not greater than 4, coupling, whereupon either the hydrogen atom of the NHZ radical is replaced by a benzoyl group or a group reactive with the fiber or a phosgenation of the disazo dye to form a tetrakis azo dye general formula Y„Y " X111-Rj —N = N-R2-N = N-R, —NX 111 -RJ -N = NR 2 -N = NR, -N X111-R1-N = N-R2-N = N-R3-N7
Y1,
X 111 -R 1 -N = NR 2 -N = NR 3 -N 7
Y 1 ,
durchfühlt.feels through.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Einführung der reaktiven Gruppe als Reaktionspartner ein substituiertes oder unsubstituiertes Halogentriazin, ein Haiogenpyrimidin oder einen Chlorameisensäurearylester mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen im Arylkern verwendet.2. The method according to claim 1, characterized in that one introduces the reactive group as reaction partner a substituted or unsubstituted halotriazine, a Halogenpyrimidin or an aryl chloroformate with 6 to 12 carbon atoms in the Aryl core used. In Betracht gezogene Druckschriften:
österreichische Patentschrift Nr. 200 686:
französische Patentschrift Nr. 1 268 654;
britische Patentschrift Nr. 822 047.
Considered publications:
Austrian patent specification No. 200 686:
French Patent No. 1,268,654;
British Patent No. 822 047.
Bei der Bekanntmachung der Anmeldung sind zwei Färbetafeln mit Erläuterungen und ein VersiichsberichtWhen the registration is announced, there are two color tables with explanations and an insurance report ausgelegt worden.has been laid out.
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