DE1110784B

DE1110784B - Process for the preparation of monoazo dyes

Info

Publication number: DE1110784B
Application number: DEC19199A
Authority: DE
Inventors: Dr Alfred Fasciati; Dr Raymond Gunst
Original assignee: Ciba Geigy AG; Ciba AG
Current assignee: Novartis AG; BASF Schweiz AG
Priority date: 1958-06-13
Filing date: 1959-06-12
Publication date: 1961-07-13

Description

Verfahren zur Herstellung von MonoazofarbstofEen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von wertvollen Monoazofarbstoffen der Formel worin A den über seine Aminogruppe gebundenen Rest einer Aminobenzolcarbonsäure, eines der beiden X eine -S 03 H-Gruppe und das andere X, vorzugsweise XI, eine Gruppierung der Formel bedeutet. Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Farbstoffe kann man von entsprechenden, nach an sich bekannten . Verfahren herstellbaren Farbstoffen ausgehen, die einen Dihalogen-, insbesondere einen 2,4-Dichlor-1,3,5-triazinrest aufweisen, und in solchen Dichlortriazinfarbstoffen eines der beiden Chloratome durch Umsetzung mit einer Aminobenzolcarbonsäure durch den entsprechenden Rest ersetzen. Die hierbei zu verwendenden Dihalogentriazinfarbstoffe können nach an sich bekannten Verfahren durch Umsetzung von Monoazofarbstoffen der Formel worin eines der beiden X eine -SO, H-Gruppe und das andere X, vorzugsweise X1, eine Gruppierung der Formel (2) bedeutet, mit 2,4,6-Trihalogen-1,3,5-triazinen, insbesondere mit Cyanurbromid oder Cyanurchlorid (2,4,6-Trichlor-1,3,5-triazin), im molekularen Verhältnis von mindestens 1:1 oder aus den entsprechenden Dichlortriazinreste enthaltenden. Farbstoffkomponenten erhalten werden. Zur Herstellung der Ausgangsmonoazofarbstoffe der Formel (2) kommen z. B. Diazoverbindungen aus 1-Monoacylamino-4-aminobenzol-3-sulfonsäuren und 1-Monoacylamino-3-aminobenzol-4-sulfonsäuren in Betracht, deren Acylreste nach beendeter Kupplung mit dem 3-Methyl-5-pyrazolon zwecks Freisetzung der Aminogruppe verseift werden.Process for the preparation of monoazo dyes The invention relates to a process for the preparation of valuable monoazo dyes of the formula in which A is the residue of an aminobenzenecarboxylic acid bonded via its amino group, one of the two Xs is an -S 03 H group and the other X, preferably XI, is a grouping of the formula means. For the preparation of the dyes according to the invention one can use corresponding ones known per se. Process-producible dyes which have a dihalogen, in particular a 2,4-dichloro-1,3,5-triazine radical, and replace one of the two chlorine atoms in such dichlorotriazine dyes by reaction with an aminobenzenecarboxylic acid with the corresponding radical. The dihalotriazine dyes to be used here can be prepared by processes known per se by reacting monoazo dyes of the formula wherein one of the two X is a -SO, H group and the other X, preferably X1, a grouping of the formula (2) with 2,4,6-trihalogeno-1,3,5-triazines, in particular with cyanuric bromide or Cyanuric chloride (2,4,6-trichloro-1,3,5-triazine), in a molecular ratio of at least 1: 1 or containing the corresponding dichlorotriazine radicals. Dye components are obtained. For the preparation of the starting monoazo dyes of the formula (2), for. B. diazo compounds of 1-monoacylamino-4-aminobenzene-3-sulfonic acids and 1-monoacylamino-3-aminobenzene-4-sulfonic acids are considered, the acyl radicals are saponified after the coupling with the 3-methyl-5-pyrazolone for the purpose of releasing the amino group .

Die Kondensation der aus diesen Komponenten erhaltenen, im Rest der Diazokomponente eine acylierbare Aminogruppe enthaltenden Aminöazofarbstoffe mit Cyanurchlorid ist so vorzunehmen, daß in der erhaltenen Kondensationsverbindung noch zwei austauschbare Halogenatome übrig ,bleiben, von denen eines verfahrensgemäß gegen den Rest einer Aminobenzolcarbonsäure ausgetauscht wird.The condensation of those obtained from these components, in the rest of the Diazo component containing an acylatable amino group with amino azo dyes Cyanuric chloride is to be made so that in the condensation compound obtained there are still two exchangeable halogen atoms left, one of which is in accordance with the process is exchanged for the remainder of an aminobenzenecarboxylic acid.

Als Aminobenzolcarbonsäuren sind zu erwähnen Aminosalicylsäure, Methoxy-, Chlor-, Nitro- oder Methylaminobenzoesäuren, Sulfoanthranilsäuren, Aminophthalsäure, Aminoisophthalsäure, p-Aminobenzoesäure und vorzugsweise die nicht weiter substituierte o- oder m-Aminobenzoesäure.Aminobenzenecarboxylic acids that should be mentioned are aminosalicylic acid, methoxy, Chloro-, nitro- or methylaminobenzoic acids, sulfoanthranilic acids, aminophthalic acid, Aminoisophthalic acid, p-aminobenzoic acid and preferably the unsubstituted o- or m-aminobenzoic acid.

Die erfindungsgemäße Kondensation dieser Aminobenzolcarbonsäuren mit Dihalogentriazinfarbstoffen führt man zweckmäßig unter Verwendung säurebindender Mittel, wie Natriumcarbonat oder Natriumhydroxyd, und unter solchen Bedingungen durch, daß im fertigen Farbstoff noch ein. austauschbares Halogenatom übrigbleibt, d. h. z. B. in organischen Lösungsmitteln oder bei relativ tiefen Temperaturen in wässerigem Medium. Die erfindungsgemäßen Azofarbstoffe können ebenfalls nach einer Abänderung des soeben erläuterten Verfahrens hergestellt werden. Diese Abänderung des Verfahrens besteht darin, daß man die zur Herstellung der Dichlortriazinfarbstoffe als Ausgangsverbindungen verwendbaren Aminornonoazofarbstoffe, die eine acylierbare Aminogruppe im Rest der Diazokomponente aufweisen, z. B. die aus den weiter oben angegebenen Komponenten erhältlichen Aminomonoazofarbstoffe, mit 4,6-Dihalogen-1,3,5-triazinen kondensiert, die in 2-Stellung den Rest einer Aminobenzolsulfonsäure enthalten.The inventive condensation of these aminobenzenecarboxylic acids with Dihalotriazine dyes are expediently carried out using acid-binding ones Agents such as sodium carbonate or sodium hydroxide, and under such conditions by that in the finished dye still one. exchangeable halogen atom remains, d. H. z. B. in organic solvents or at relatively low temperatures in aqueous medium. The azo dyes according to the invention can also can be produced according to a modification of the procedure just explained. These Modification of the process consists in the fact that the preparation of the dichlorotriazine dyes is used Aminornonoazo dyes which can be used as starting compounds and which have an acylatable Have amino group in the remainder of the diazo component, e.g. B. those from the above specified components available aminomonoazo dyes, with 4,6-dihalo-1,3,5-triazines condensed, which contain the remainder of an aminobenzenesulfonic acid in the 2-position.

Die Dihalogentriazine dieser Zusammensetzung können nach an sich bekannten Verfahren aus Cyanurhalogeniden, wie Cyanurbromid oder Cyanurchlorid, hergestellt werden, indem man z. B. 1 Mol Cyanurchlorid mit 1 Mol der weiter oben angegebenen Aminobenzolcarbonsäure umsetzt. Die so erhaltenen Dihalogentriazinverbindungen können zur Herstellung der erfindungsgemäßen Monoazofarbstoffe mit fertigen Aminomonoazofarbstoffen der Formel (3) oder vorteilhaft mit den zur Herstellung solcher Farbstoffe als Diazokomponenten verwendbaren 2,4- oder 2,5-Diaminobenzol-l-sulfonsäuren kondensiert werden.The dihalotriazines of this composition can be known per se Process made from cyanuric halides such as cyanuric bromide or cyanuric chloride be done by z. B. 1 mole of cyanuric chloride with 1 mole of the above Aminobenzenecarboxylic acid converts. The dihalotriazine compounds thus obtained can for the preparation of the monoazo dyes according to the invention with finished amino monoazo dyes of the formula (3) or, advantageously, with the diazo components for the preparation of such dyes 2,4- or 2,5-diaminobenzene-1-sulfonic acids which can be used are condensed.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Farbstoffe durch Kondensation eines der erwähnten Aminomonoazofarbstoffe mit Cyanurchlorid und einer der aufgeführten Aminobenzolcarbonsäuren kann meistens die Reihenfolge der Kondensation beliebig gewählt werden, während bei der Herstellung auf dem Kupplungsweg im allgemeinen die zur Herstellung der als Diazokomponente zu verwendenden sekundären Kondensationsverbindungen notwendigen Kondensationen vorzugsweise so vorgenommen werden, daß zuerst die Kondensation mit der Aminobenzoesäure und erst nachträglich die Kondensation mit der Diaminobenzolsulfonsäure vorgenommen wird.In the preparation of the dyes according to the invention by condensation one of the mentioned aminomonoazo dyes with cyanuric chloride and one of the listed Aminobenzenecarboxylic acids can usually be in any order of condensation be chosen while in the production on the clutch path in general those for the preparation of the secondary condensation compounds to be used as the diazo component necessary condensations are preferably carried out in such a way that the condensation occurs first with the aminobenzoic acid and only afterwards the condensation with the diaminobenzenesulfonic acid is made.

Die erfindungsgemäßen Farbstoffe können isoliert und zu brauchbaren, trockenen Färbepräparaten verarbeitet werden. Die erfindungsgemäße Isolierung erfolgt vorzugsweise bei möglichst niedrigen Temperaturen durch Aussahen, z. B. in stark alkalischem Medium, insbesondere in Gegenwart von Trinatriumphosphat, und Filtrieren. Die durch Filtration erhaltenen Farbstoffe können gegebenenfalls nach Zugabe von Coupagemitteln getrocknet werden; vorzugsweise wird die Trocknung bei nicht zu hohen Temperaturen und unter vermindertem Druck vorgenommen. Durch Zerstäubungstrocknung des ganzen Herstellungsgemisches kann man in gewissen Fällen die erfindungsgemäßen trockenen Präparate direkt, d. h. ohne Zwischenisolierung der Farbstoffe, herstellen. Die erfindungsgemäßen Farbstoffe zeigen eine unvoraussehbare und überraschend gute Löslichkeit, die die Löslichkeit der entsprechenden vorbekannten Disulfofarbstoffe übertrifft.The dyes according to the invention can be isolated and usable dry dye preparations can be processed. Isolation according to the invention takes place preferably at the lowest possible temperatures by looking, e.g. B. in strong alkaline medium, especially in the presence of trisodium phosphate, and filtering. The dyes obtained by filtration can optionally after the addition of Coupage agents are dried; preferably the drying is not too high Temperatures and made under reduced pressure. By spray drying of the entire preparation mixture can in certain cases be those according to the invention dry preparations directly, d. H. without intermediate isolation of the dyes. The dyes according to the invention show an unforeseeable and surprisingly good one Solubility, which is the solubility of the corresponding previously known disulfo dyes surpasses.

Die erfindungsgemäßen Farbstoffe eignen sich zum Färben und Bedrucken der verschiedensten Materialien, insbesondere cellulosehaltiger Materialien faseriger Struktur, wie Leinen, regenerierter Cellulose und vor allem Baumwolle. Es werden durch diese Farbstoffe volle, starke Färbungen erhalten, da die Farbstoffe auf den jeweiligen Fasern sehr gut aufziehen. Dies trifft besonders auch für die tiefen Farbtöne zu. Diese Farbstoffe ermöglichen den Aufbau einer vollständigen Skala von hellen bis zu tiefen Gelbtönen. Die Farbstoffe eignen sich ganz besonders zum Färben nach dem sogenannten Padfärbeverfahren, wonach die Ware mit wässerigen und gegebenenfalls auch salzhaltigen Farbstofflösungen imprägniert wird und die Farbstoffe nach einer Alkalibehandlung oder in der Wärme fixiert werden. Dieses Verfahren und das Direktfärbeverfahren, das bei vielen der erhaltenen Farbstoffe auch anwendbar ist, führt ebenso wie das Druckverfahren zu Färbungen und Drucken, die sich in der Regel durch die Reinheit und Tiefe ihrer Farbtöne, durch eine sehr gute Lichtechtheit und vor allem durch hervorragende Waschechtheiten auszeichnen.The dyes according to the invention are suitable for dyeing and printing the most diverse materials, in particular cellulosic materials fibrous Structure, like linen, regenerated cellulose and especially cotton. It will full, strong colors obtained by these dyes, since the dyes on the pull up the respective fibers very well. This is especially true for the deep ones Shades too. These dyes allow a full range of to be built up light to deep yellow tones. The dyes are particularly suitable for dyeing according to the so-called pad dyeing process, after which the goods with aqueous and optionally also salt-containing dye solutions is impregnated and the dyes after a Alkali treatment or fixed in the heat. This process and the direct dyeing process, which is also applicable to many of the dyes obtained, leads as well as that Printing process to dyeings and prints, which are usually characterized by the purity and depth of their shades, thanks to a very good lightfastness and above all through excellent wash fastness.

Im Vergleich mit den Färbungen, wie sie auf Baumwolle mit dem in der französischen Patentschrift 1 106 359, Beispiel 21, genannten Farbstoff erhalten werden, liefern die erfindungsgemäßen Verbindungen ein stärkeres, ruhigeres, reineres und durch seinen Grünstrich wertvolleres Gelb. Vor allem aber weisen die mit den erfindungsgemäßen Farbstoffen erhaltenen Färbungen gegenüber den mit der erwähnten, vorbekannten Verbindung erhaltenen stumpfen Tönen eine höhere Brillanz und eine bessere Lichtechtheit auf.Compared with the dyeings on cotton with that in the French patent 1 106 359, Example 21, obtained dye the compounds according to the invention provide a stronger, quieter, purer one and yellow more valuable due to its green stripe. But above all, those with the dyeings according to the invention obtained compared to those with the mentioned, previously known compound obtained dull tones a higher brilliance and a better lightfastness.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.In the examples below, the parts unless they mean nothing otherwise stated, parts by weight, percentages percentages by weight. The temperatures are given in degrees Celsius.

Beispiel 1 Zu einer feinverteilten Suspension von 18,6 Teilen Cyanurchlorid in 100 Teilen Wasser und 200 Teilen Eis wird die neutrale, wässerige Lösung von 93,7 Teilen 2-Aminobenzol-l-carbonsäure bei 0° zugegeben. Durch Zutropfen von verdünnter Natriumhydroxydlösung wird der p.-Wert des Reaktionsgemisches auf 6,5 bis 7,0 gehalten. Man rührt 1 Stunde bei 0°. Nun wird die neutrale Lösung von 18,8 Teilen 1,4-Diaminobenzol-3-sulfonsäure in 200 Teilen Wasser zugegeben, das Gemisch auf 40° erwärmt und immer unter Rühren 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Durch Zutropfenlassen von verdünnter Natriumhydroxydlösung sorgt man dafür, daß der p11-Wert des Reaktionsgemisches immer zwischen 6 und 7 gehalten wird.Example 1 To a finely divided suspension of 18.6 parts of cyanuric chloride in 100 parts of water and 200 parts of ice, the neutral, aqueous solution of 93.7 parts of 2-aminobenzene-1-carboxylic acid were added at 0 °. By adding dropwise diluted Sodium hydroxide solution, the p. Value of the reaction mixture is kept at 6.5 to 7.0. The mixture is stirred at 0 ° for 1 hour. Now the neutral solution of 18.8 parts of 1,4-diaminobenzene-3-sulfonic acid added in 200 parts of water, the mixture was heated to 40 ° and always with stirring Maintained at this temperature for 2 hours. By adding a dilute sodium hydroxide solution dropwise one ensures that the p11 value of the reaction mixture is always between 6 and 7 is held.

Das entstandene Dikondensat wird mit 400 Teilen Eis auf 0° gekühlt. 27 Teile 30o/oige Salzsäure werden zugetropft und mit der wässerigen Lösung von 6,9 Teilen Natriumnitrit in 300 Teilen Wasser diazotiert. Nach 2 Stunden ist die Diazotierung beendet. Man kuppelt reit 9,8 Teilen 3-Methyl-5-pyrazolon, das in 200 Teilen Wasser unter Zusatz von 13,5 Teilen 3(0!oiger Natriumhydroxydlösung gelöst wird; 20 Teile Natriumcarbonat werden zugegeben; die Temperatur wird durch Zugabe von Eis auf 0° gehalten. Nach mehrstündigem Rühren wird der Farbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid ausgefällt, abfiltriert und getrocknet.The resulting dicondensate is cooled to 0 ° with 400 parts of ice. 27 parts of 30% hydrochloric acid are added dropwise and the aqueous solution of 6.9 parts of sodium nitrite in 300 parts of water are diazotized. After 2 hours it is Diazotization ended. 9.8 parts of 3-methyl-5-pyrazolone, which is in 200 Parts of water with the addition of 13.5 parts of 3 (0% sodium hydroxide solution dissolved will; 20 parts of sodium carbonate are added; the temperature is increased by adding kept at 0 ° by ice. After several hours of stirring, the dye is added by adding precipitated from sodium chloride, filtered off and dried.

Er färbt Cellulosefasern nach den zwei ersten im Anschluß an Beispiel 2 beschriebenen Färbeverfahren in waschechten, rotstichiggelben Tönen.He dyes cellulose fibers according to the first two in the following example 2 described dyeing process in washfast, reddish-yellow tones.

Ebenfalls waschechte, sehr ähnliche Farbstoffe erhält man, wenn man zur ersten Kondensation mit Cyanurchlorid an Stelle der 2-Aminobenzol 1-carbonsäure die 2-Amino-4-sulfobenzol-l-carbonsäure oder die 2-Amino-5-sulfobenzol-l-carbonsäure verwendet und im übrigen, wie vorstehend beschrieben, verfährt. Beispiel 2 Zu einer Suspension von 18,6 Teilen Cyanurchlorid, 200 Teilen Eis und 100 Teilen Wasser wird die neutrale, wässerige Lösung von 18,8 Teilen 1,3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure bei 0° zugefügt. Durch Zugabe von verdünnter Natriumhydroxydlösung wird der p.-Wert des Reaktionsgemisches vorteilhaft auf etwa 6 gehalten. Wenn die Kondensation beendet ist, werden 13,7 Teile 2-Aminobenzol-l-car-Bonsäure zugegeben und die Temperatur 3 Stunden lang bei 40° gehalten, wobei durch Zutropfenlassen von verdünnter Natriumhydroxydlösung der pH-Wert des Reaktionsgemisches bei 6 bis 7 gehalten wird.Also real, very similar dyes are obtained if one for the first condensation with cyanuric chloride instead of 2-aminobenzene-1-carboxylic acid the 2-amino-4-sulfobenzene-1-carboxylic acid or the 2-amino-5-sulfobenzene-1-carboxylic acid used and otherwise, as described above, proceeds. example 2 To a suspension of 18.6 parts of cyanuric chloride, 200 parts of ice and 100 parts Water becomes the neutral, aqueous solution of 18.8 parts of 1,3-diaminobenzene-4-sulfonic acid added at 0 °. By adding dilute sodium hydroxide solution, the p. Value the reaction mixture is advantageously kept at about 6. When the condensation ends is, 13.7 parts of 2-aminobenzene-1-carboxylic acid are added and the temperature Maintained for 3 hours at 40 °, by adding dropwise dilute sodium hydroxide solution the pH of the reaction mixture is maintained at 6-7.

Das entstandene Dikondensat wird mit 400 Teilen Eis auf 0° gekühlt. 27 Teile 30o/oige Salzsäure werden zugetropft und mit der wässerigen Lösung von 6,9 Teilen Natriumnitrit in 300 Teilen Wasser diazotiert. Nach 2 Stunden ist die Diazotierung beendet. Man kuppelt mit 9,8 Teilen 3-Methyl-5-pyrazolon, das in 200 Teilen Wasser unter Zusatz von 13,5 Teilen 30o/oiger Natriumhydroxydlösung gelöst wird; 20 Teile Natriumcarbonat werden zugegeben; die Temperatur wird durch Zugabe von Eis auf 0° gehalten. Nach einigen Stunden wird der Farbstoff gefällt, filtriert und getrocknet. Er färbt Cellulosefasem nach den zwei ersten im Anschluß an dieses Beispiel beschriebenen Färbeverfahren in grünstichiggelben Tönen, die sehr gut wasch- und lichtecht sind.The resulting dicondensate is cooled to 0 ° with 400 parts of ice. 27 parts of 30% hydrochloric acid are added dropwise and the aqueous solution of 6.9 parts of sodium nitrite in 300 parts of water are diazotized. After 2 hours it is Diazotization ended. It is coupled with 9.8 parts of 3-methyl-5-pyrazolone, which in 200 Parts of water dissolved with the addition of 13.5 parts of 30% sodium hydroxide solution will; 20 parts of sodium carbonate are added; the temperature is increased by adding kept at 0 ° by ice. After a few hours, the dye is precipitated and filtered and dried. He dyes cellulose fibers according to the first two following this one The dyeing process described in the example in greenish yellow tones, which are very washable and are lightfast.

Ähnliche grünstichiggelb färbende Farbstoffe werden erhalten, wenn man an Stelle von 2-Aminobenzol-l-carbonsäure folgende Aminocarbonsäuren verwendet: 3-Aminobenzol-l-carbonsäure, 4-Aminobenzol-l-carbonsäure, 2-Amino-4-äthoxybenzol-l-carbonsäure, 2-Amino-5-acetaminobenzoesäure, 4-Amino-2-oxybenzoesäure, 2-Aminobenzoesäure-4- oder -5-sulfonsäure, 5-Chlor-2-aminobenzoesäure, Aminophthalsäure und Aminoisophthalsäure.Similar greenish yellow coloring dyes are obtained when the following aminocarboxylic acids are used instead of 2-aminobenzene-1-carboxylic acid: 3-aminobenzene-l-carboxylic acid, 4-aminobenzene-l-carboxylic acid, 2-amino-4-ethoxybenzene-l-carboxylic acid, 2-amino-5-acetaminobenzoic acid, 4-amino-2-oxybenzoic acid, 2-aminobenzoic acid-4- or -5-sulfonic acid, 5-chloro-2-aminobenzoic acid, aminophthalic acid and aminoisophthalic acid.

Verwendet man durch eine Nitrogruppe substituierte Aminobenzoesäuren, so erhält man etwas rotstichigergelb färbende Farbstoffe.If aminobenzoic acids substituted by a nitro group are used, in this way one obtains some reddish-tinged yellow coloring matter.

Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften werden ebenfalls erhalten, wenn an Stelle der angegebenen 18,6 Teile Cyanurchlorid eine entsprechende Menge Cyanurbromid verwendet wird.Dyes with similar properties are also obtained, if instead of the stated 18.6 parts of cyanuric chloride a corresponding amount Cyanuric bromide is used.

2 Teile des nach den Absätzen 1 und 2 erhaltenen Farbstoffes der Formel werden mit 80 Teilen Trinatriumphosphat in 400 Teilen Wasser gelöst und auf 4000 Teile verdünnt. Nach Zugabe von 80 Teilen Natriumchorid geht man mit 100 Teilen eines Baumwollgewebes in dieses Färbebad ein, steigert die Temperatur in einer halben Stunde auf 60°, gibt nochmals 80 Teile Natriumchlorid zu, steigert in einer Viertelstunde die Temperatur auf 80° und hält eine halbe Stunde bei dieser Temperatur. Dann spült und seift man die erhaltene grünstichiggelbe Färbung 15 Minuten in einer kochenden 0,3,°/oigen Lösung eines ionenfreien Waschmittels. Sie weist ausgezeichnete Echtheitseigenschaften auf.2 parts of the dye of the formula obtained in accordance with paragraphs 1 and 2 are dissolved in 400 parts of water with 80 parts of trisodium phosphate and diluted to 4000 parts. After adding 80 parts of sodium chloride, 100 parts of a cotton fabric are put into this dyebath, the temperature is increased to 60 ° in half an hour, another 80 parts of sodium chloride are added, the temperature is increased to 80 ° in a quarter of an hour and the temperature is maintained for half an hour at this temperature. The greenish yellow coloration obtained is then rinsed and soaped for 15 minutes in a boiling 0.3% solution of an ion-free detergent. It has excellent fastness properties.

Verwendet man an Stelle des obengenannten Farbstoffes 2 Teile des Farbstoffes der Formel und verfährt im übrigen, wie beschrieben, so resultiert eine rotstichiggelbe, wasch- und lichtechte Färbung.If, instead of the above-mentioned dye, 2 parts of the dye of the formula are used If the rest of the procedure is as described, the result is a reddish-tinged yellow, washable and lightfast coloration.

1 Teil des nach den Absätzen 1 und 2 erhaltenen Farbstoffes wird, mit 9 Teilen Harnstoff vermischt, in 100 Teilen Wasser gelöst.1 part of the dye obtained in accordance with paragraphs 1 and 2, mixed with 9 parts of urea, dissolved in 100 parts of water.

Mit dieser Lösung imprägniert man bei 80° am Foulard ein Baumwollgewebe und quetscht die überschüssige Flüssigkeit so ab, daß der Stoff 75% seines Gewichtes an Farbstofflösung zurückhält.A cotton fabric is impregnated with this solution at 80 ° on a padder and squeezes off the excess liquid so that the fabric is 75% of its weight retains dye solution.

Die so imprägnierte Ware wird getrocknet, dann bei Zimmertemperatur in einer Lösung imprägniert, die pro Liter 10 g Natriumhydroxyd und 300 g Natriumchlorid enthält, auf 75% Flüssigkeitsaufnahme abgequetscht und 60 Sekunden bei 100 bis 1010 gedämpft. Dann wird gespült, in 0,5o/oiger Natriumbicarbonatlösung behandelt, gespült, eine Viertelstunde in einer 0,3,o/oigen Lösung eines ionenfreien Waschmittels bei Kochtemperatur geseift, gespült und getrocknet.The thus impregnated fabric is dried, then impregnated at room temperature in a solution containing per liter 10 g of sodium hydroxide and 300 g of sodium chloride, squeezed to 75% liquid absorption and steamed 60 seconds at 100 to 1010th Then it is rinsed, treated in 0.5% sodium bicarbonate solution, rinsed, soaped for a quarter of an hour in a 0.3% solution of an ion-free detergent at boiling temperature, rinsed and dried.

Es resultiert eine grünstichiggelbe, kochecht fixierte Färbung.The result is a greenish-yellow, boil-fast, fixed coloration.

Verwendet man statt eines Baumwollgewebes ein Zellwollgewebe, so erhält man ein ähnlich gutes Resultat.If a cellular wool fabric is used instead of a cotton fabric, the result is you get a similarly good result.

Führt man die Imprägnierung mit der Farbstofflösung statt, wie beschrieben, bei 80 bei 30° aus, so erhält man ein ähnlich gutes Resultat.If the impregnation with the dye solution is carried out as described, at 80 at 30 °, a similarly good result is obtained.

Mit den erfindungsgemäßen Farbstoffen ist es möglich, Färbungen von hellen bis zu tiefen Gelbtönen zu erhalten.With the dyes according to the invention, it is possible to dye to obtain light to deep yellow tones.

2 Teile des nach den Absätzen 1 und 2 erhaltenen Farbstoffes werden mit 28 Teilen Wasser aufgekocht und 20 Teile Harnstoff zugefügt.2 parts of the dye obtained according to paragraphs 1 and 2 are boiled with 28 parts of water and added 20 parts of urea.

Diese Farbstofflösung wird in 50 Teile der nachfolgend beschriebenen Verdickung eingerührt. 50 Teile Natriumalginat werden in 880 Teile Wasser eingestreut. Anschließend rührt man 10 Teile Natriumhexametaphosphat, 20 Teile meta-nitrobenzolsulfonsaures Natrium und 40 Teile Natriumcarbonat ein und läßt diese Lösung einige Stunden stehen. Danach fügt man die Farbstofflösung, wie oben beschrieben, zu.This dye solution is divided into 50 parts as described below Thickening stirred in. 50 parts of sodium alginate are divided into 880 parts Sprinkled with water. Then 10 parts of sodium hexametaphosphate, 20 Share meta-nitrobenzenesulfonic acid sodium and 40 parts of sodium carbonate and let this solution stand for a few hours. Then you add the dye solution, like described above, too.

Mit der so erhaltenen Druckfarbe wird ein Baumwollgewebe an der Rouleaudruckmaschine bedruckt. Der Druck wird getrocknet, 8 Minuten gedämpft, in kaltem und warmem Wasser gespült und 15 Mirmten in einer 0,1o/oigen Seifenlösung bei Kochtemperatur geseift, gespült und getrocknet.The printing ink thus obtained is used to make a cotton fabric on a blind printing machine printed. The print is dried, steamed for 8 minutes, in cold and warm water rinsed and soaped for 15 minutes in a 0.1% soap solution at boiling temperature, rinsed and dried.

Es resultiert ein kochecht fixiertes gelbes Druckmuster.The result is a yellow print pattern that is fixed in a boil-proof manner.

Verwendet man statt des Baumwollgewebes einen Zellwollstoff, so erhält man ein ähnlich gutes Ergebnis. 2 Teile des nach den Absätzen 1 und 2 erhaltenen Farbstoffes werden in 50 Teilen Wasser gelöst und in 1175 Teile einer 8,5o/oigen Viskosexanthogenatlösung, entsprechend einem Gehalt von 100 Teilen a-Cellulose, eingerührt.If you use a cellulose fabric instead of the cotton fabric, you get you get a similarly good result. 2 parts of the received under paragraphs 1 and 2 Dyestuff are dissolved in 50 parts of water and in 1175 parts of an 8.5% Viscose xanthate solution, corresponding to a content of 100 parts of a-cellulose, stirred in.

Die Masse wird eine halbe Stunde gerührt und dann 24 Stunden bei Zimmertemperatur stehengelassen.The mass is stirred for half an hour and then for 24 hours at room temperature ditched.

Hierauf wird die Viskosemasse, wie für die Herstellung von Viskosegarn üblich, durch Spinndrüsen gepreßt und in einem Fällbad, welches 120 g/1 96%ige Schwefelsäure, 270 ad Natriumsulfat und 10 g/1 Zinksulfat enthält, bei einer Temperatur von 45= koaguliert.The viscose mass is then applied as for the manufacture of viscose yarn usual, pressed through spinnerets and in a precipitation bath, which contains 120 g / 1 96% sulfuric acid, 270 ad contains sodium sulphate and 10 g / 1 zinc sulphate, at a temperature of 45 = coagulates.

Die entstandenen Fäden werden um 25 n/o verstreckt und in einem 6000 U/min rotierenden Spinntopf gesammelt.The resulting threads are stretched by 25 n / o and in a 6000 RPM rotating spinning pot collected.

Der erhaltene Spinnkuchen wird anschließend in einem geschlossenen Apparat mit zirkulierender Flotte nachbehandelt. Zuerst wird der Spinnkuchen 10 Minuten mit Wasser von 60 bis 70° gespült, danach 20 Minuten bei 70° entschwefelt, mit einer Lösung von 5 g/1 Natriumsulfit anschließend nochmals gespült und schließlich mit 50 g/1 Natriumoleat bei 50° 10 Minuten aviviert.The spinning cake obtained is then placed in a closed Apparatus aftertreated with circulating liquor. First, the spider cake becomes 10 Rinsed with water at 60 to 70 ° for minutes, then desulfurized at 70 ° for 20 minutes, then rinsed again with a solution of 5 g / 1 sodium sulfite and finally enriched with 50 g / 1 sodium oleate at 50 ° for 10 minutes.

Der Spinnkuchen wird hierauf entwässert und getrocknet.The spinning cake is then drained and dried.

Er weist einen transparenten, waschechten, gelben Farbton auf.It has a transparent, washable, yellow color.

Beispiel 3 Man stellt in an sich bekannter Weise den gelben Aminomonoazofarbstoff der Formel her, indem man 23,0 Teile 1-Amino-3-acetylaminobenzol-.6-sulfonsäure diazotiert, mit 9,8 Teilen 3-Methyl-5-pyrazolon kuppelt und anschließend die Acetylaminogruppe in schwefelsaurer Lösung verseift.Example 3 The yellow amino monoazo dye of the formula is prepared in a manner known per se by diazotizing 23.0 parts of 1-amino-3-acetylaminobenzene-6-sulfonic acid, coupling with 9.8 parts of 3-methyl-5-pyrazolone and then saponifying the acetylamino group in a sulfuric acid solution.

29,7 Teile des so hergestellten Aminomonoazofarbstoffes werden als Natriumsalz in 300 Teilen Wasser gelöst und zu einer feinen Suspension von 18,6 Teilen Cyanurchlorid in 200 Teilen Wasser, die noch 100 Teile Eis enthält, zugegeben. Man hält die Temperatur unter gutem Rühren bei 0 bis 5° und sorgt durch allmähliche Zugabe von verdünnter Natriumhydroxydlösung dafür, daß der pH-Wert sich ständig zwischen 6,0 und 6,5 hält. Nach 2stündigem Rühren ist die Kondensation beendet. Nun gibt man die Lösung von 1.3,8 Teilen 2-Aminobenzoesäure - als neutrales Natriumsalz in 100 Teilen warmem Wasser gelöst - zu. Man stellt die Reaktionstemperatur auf 45° ein und hält unter gutem Rühren 4 Stunden bei dieser Temperatur. Durch zeitweilige Zugabe von verdünnter Natriumhydroxydlösung hält man den PH-Wert ständig zwischen 6,5 und 7,0. Nun wird der entstandene Farbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid abgeschieden und abfiltriert. Dieser Farbstoff ist identisch mit demjenigen des Beispiels 2.29.7 parts of the aminomonoazo dye thus prepared are used as Sodium salt dissolved in 300 parts of water and a fine suspension of 18.6 Parts of cyanuric chloride in 200 parts of water which still contains 100 parts of ice are added. The temperature is kept at 0 ° to 5 ° with thorough stirring and is gradually ensured Add a dilute sodium hydroxide solution to keep the pH constant holds between 6.0 and 6.5. After stirring for 2 hours, the condensation has ended. Now you give the solution of 1.3.8 parts of 2-aminobenzoic acid - as a neutral sodium salt dissolved in 100 parts of warm water - to. The reaction temperature is set up 45 ° and holds at this temperature for 4 hours with thorough stirring. By intermittent Adding dilute sodium hydroxide solution keeps the pH value between 6.5 and 7.0. Now the resulting dye is made by adding sodium chloride deposited and filtered off. This dye is identical to that of the Example 2.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for the preparation of monoazo dyes, characterized in that a dye of the formula wherein A is the residue of an aminobenzenecarboxylic acid bonded via its amino group, one of the two Xs is an -S 03 H group and the other X, preferably X1, is the grouping of the formula means, prepared by per se customary processes by condensation or coupling.

2. The method according to claim 1, characterized in that cyanuric chloride on the one hand with an aminoazo dye of the formula wherein one of the two X is a - S 03 H group and the other X, preferably X l, the grouping of the formula means, and on the other hand condensed with an aminobenzenecarboxylic acid in such a way that monohalotriazine dyes are formed. - 3. The method according to claim 2, characterized in that the specified dyes with dichlorotriazines of the formula converts, wherein one Z is hydrogen and the other Z is a carboxyl group. 4. Modification of the method according to claim 2, characterized in that the specified dyes by coupling the 3-methyl-5-pyrazolone with diazo compounds from amines of the formula in which A is the residue of an aminobenzenecarboxylic acid bonded via its amino group, one of the two B is an —SO group and the other B, preferably Bi, is an —NH2 group. 5. Modification of the method according to any one of claims 2 and 4, characterized in that dyes of the formula wherein one of the two X is a -SO, H group and the other X, preferably X1, the grouping of the formula means replacing one of the two halogen atoms by reaction with an unsubstituted o- or m-aminobenzenecarboxylic acid. Documents considered: French patent specification No. 1106 359. When the application was published, two coloring tables were laid out.