DE2153548B2

DE2153548B2 - 1 bis 3 nitritgruppen enthaltende 1 zu 1-kobaltkomplexverbindungen, verfahren zu deren herstellung und ihre verwendung zur herstellung von 1 zu 2-kobaltkomplexverbindungen

Info

Publication number: DE2153548B2
Application number: DE19712153548
Authority: DE
Inventors: Jacky Dr. Basel Dore (Schweiz)
Original assignee: Sandoz AG
Current assignee: Sandoz AG
Priority date: 1970-10-28
Filing date: 1971-10-27
Publication date: 1976-11-18
Also published as: HK24777A; DE2153548A1; FR2111884A1; JPS4936813B1; BR7107187D0; FR2111884B1; GB1371926A; CY904A; CH541607A

Description

2. Verfahren gemäß Anspruch!, dadurch gekennzeichnet, daß man Azofarbstoffe der Formel

OH

NHR

SO₃H

U)

behandelt, worin R die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzt und der Ring A durch Halogen-Htome, Nitro-, niedermolekulare Alkyl- oder Alkoxyftder Sulfonsäureamidgruppen und der Naphthalinkern durch Hydroxyl-, Sulfonsäureamid-, Acetylamino-, Benzoylamino- oder Methylsulfonylamino- oder durch Methylcarbamatgruppcn weitersubstituiert tein können.

J. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Azofarbstoffe der Formel

--SO, H

behandelt, worin R' einen gegebenenfalls in im Anspruch I genannter Weise substituierten Phenylrcst, einer der Reste Ki und R? Wasserstoff und der <«j andere Rest oder beide Reste Ri und R: jeweils Halogen. Nitro, niedermolekulares Alkyl oder Alkoxy oder eine Sulfonsiiureainidgruppe bedeuten und die Sulfogruppe sich gleichermaßen bevorzugt im Phenylrcst A' oder im Naphthylrest befindet. 6s

4. Verwendung der gemäß Anspruch 1 — 3 erhaltenen 1 : I-Kobaltkomplexvcrbindungen zur Herstellung von I : 2-Kobaltkomplexverbindungen durch Umsetzung mit einem metallfreien Azo- oder Azomethinfarbstoff.

5. Die in Anspruch 1 definierten nitrithahigen 1 : i-Kobaltkomplexverbindungen.

In den bisher bekannten Verfahren zur Herstellung von 1 :1-Kobaltkomplexverbindungen metallisierbarer Monoazofarbstoffe werden solche Kobaltkomplexe hergestellt, in denen die 3 vom metallisierbaren Monoazofarbstoff nicht besetzten Koordinationsvalenzen des Kobalts mit Ammoniak, primären, sekundären oder tertiären Aminen und gegebenenfalls Wassermolekülen abgesättigt sind, da diese Komplexe in Gegenwart der genannten Amine oder von Ammoniak hergestellt werden.

Die so erhältlichen 1 : 1-Kobaltkomplexverbindungen sind jedoch wesentlich von Nebenprodukten verunreinigt, so daß die Ausbeute an Metallisierungsprodukten nicht sehr hoch ist. Es ist jedoch wichtig, 1 : 1-Kobaltkomplexverbindung in hoher Reinheit zu erhalten, insbesondere weil daraus ohne schwierige Reinigungsverfahren 1 :2-Kobaltkomplexverbindungen von hohem Reinheitsgrad herstellbar sind.

Es wurde nun gefunden, daß man 1 : 1-Kobaltkomplexverbindungen bekannter melallisierbarer Azoverbindungen in hoher Reinheit herstellen kann, wenn man die Kobaltierung mit einem kobaltabgebenden Mittel in Gegenwart von anorganischen Nitriten durchführt.

Gegenstand der Erfindung ist folglich ein Verfahren zur Herstellung von 1 : 1-Kobaltkomplex\erbindungen, die ein bis maximal drei am Kobaltatom gebundene Nitritgruppen enthalten, durch Umsetzen bekannter metallisierbarer, gegebenenfalls iulfogruppenhaltiger Monoazoverbindungen. die in der einen ortho-Stellung zur Azogruppe eine Hydroxylgruppe und in der anderen ortho-Stellung zur Azogruppe eine —NHR-Gruppe aufweisen, worin R für Wasserstoff oder einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Phenyl- oder Naphthylrest. der gegebenenfalls durch Halogenatome, Hydroxy-, Methoxy- oder Cyangruppen substituiert ist und ein für R definierter Phenyl- oder Naphthylrest gegebenenfalls eine Sulfogruppe tragen kann, oder für den Benzylrest steht, wobei diese Monoazofarbstoffe gegebenenfalls weitere Azogruppierungen, die frei sind von orihoständigen metallisierbaren Gruppen, enthalten können, mit Kobaltverbindungcn, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Wasser und/oder in bei Metallisierungen üblichen Lösungsmitteln bei O' bis 60°C und einem pH-Wert von 3 bis 7 in Gegenwart eines anorganischen Nitrits, d.h. Lithium-, Natrium-, Kalium- und/oder Ammoniumnitrit durchführt, sowie die gemäß obiger Definition nitrilhaltigen 1 : 1-Kobaltkomplexverbindungen an sich.

Stein der Rest R für eine Alkylgruppe, so kann diese einen geradkettigen oder verzweigten Rest mit 1 bis 12 C-Atomen, voizugsweisc 1 bis b und insbesondere I bis 4 C-Atomen ci.irskMen, der die angeführten Substituenlen tragen kanu.

I)·. 1 für R definierte Cycloalkylrest bedeutet vorzugsweise einen Cyclohexylresl.

Halogen kann Fluor. Chlor, Brom oder Jod bedeuten, insbesondere steht es jedoch für Chlor.

Nach dem erfindungsgemäßcn Verfahren werden vorzugsweise sulfogruppenhaltigc Monoazofarbstoffe

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eingesetzt. Besonders vorteilhaft behandelt man Azofarbstoffe der Formel

OH

NHR

N=N

SO₃H

(D

IO

worin R die oben erwähnte Bedeutung besitzt und der Ring A sowie der Naphthylrest weilersubstituiert sein können.

Als weitere Substituenten des Ringes A können vorzugsweise Halogenatome, insbesondere Chloratome, Nitro-, niedermolekulare Alkyl- oder Alkoxy- oder Sulfonsäureamidgruppen vorliegen. Insbesondere bevorzugt ist der Ring A durch Chloratome, Nitrogruppen und/oder die Sulfogruppe substituiert.

Als weitere Substituenten des Naphthylrestes in Verbindungen der Formel (1) kommen vorzugsweise Hydroxyl-, Sulfonsäureamid-, Acylaminogruppen wie vorzugsweise eine Acetylamino-, Benzoylamino- oder Methylsulfonylaminogruppe sowie auch Carbamatgruppen wie vorzugsweise die Methylcarbamatgruppe in :s Betracht und insbesondere auch die Sulfogruppe.

Sulfonsäureamidgruppen können sowohl als unsubstituiertes Sulfonsäureamid als auch als substituierte Sulfonsäureamidgruppen vorliegen wie vorzugsweise niedermolekulare Mono- oder Dialkyl-, Aryl- (vorzugs- w weise Phenyl-) und Aralkyl- (vorzugsweise Benzyl) sulfonsäureamidgruppen.

Insbesondere bevorzugt werden Azofarbstoffe der Formel

OH

NHR'

N=N

eingesetzt, worin R' einen Phenylrest, der die bei der Definition des Restes R angeführten Substituenten tragen kann, einer der Reste Ri und R₂ Wasserstoff und 4 s der andere Rest oder beide Reste R, und R₂ jeweils Halogen, Nitro, niedermolekulares Alkyl oder Alkoxy oder eine Sulfonsäureamidgruppe bedeuten und die Sulfogruppe sich gleichermaßen bevorzugt im Phenylrest A' oder im Naphthylrest befindet.

Besonders bevorzugt wird von den angeführten Nitriten bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Natriumnitrit verwendet.

Die Behandlung der Farbstoffe mit einem Nitrit und einem kobaltabgebenden Mittel kann in Wasser oder in s? einem Gemisch aus Wasser und einem organischen Lösungsmittel oder ein einem organischen Lösungsmittel allein durchgeführt werden, und zwar bei Temperaturen von 0° bis 60°C. vorzugsweise zwischen 10"C bis 30"C und in einem sauren Bereich bei einem pH-Wert <«> von 3 bis 7, vorzugsweise bei einem pH-Wert von 5 bis b.

Als kobaltabgebendc Mittel eignen sich beliebige für die Kobaltierung nictallisierbarer Azoverbindungen bekannte Kobaltverbindungen, insbesondere Kobaltoforiniat, Kobaltoacetat, Koballonilrut und Kobaltosul- <\s fat.

Die Koballierung wird vorteilhalt in Anwesenheit von 2 bis 6 Grammäquivalcnicn. vorzugsweise 3 bis 4 Grammäquivalenten eines Nitrits je Grammatom Kobalt durchgeführt. Gegenüber den bekannten Kobaiiierungsvorschriften(vgl. z. B. die französischen Patente 14 31264, 14 66 877 und 14 76 587) besitzt das erfindungsgemäße neue Verfahren den Vorteil, daß man bedeutend reinere und einheitlichere 1 : 1-Kobaltkomplexe erhält; die erhaltenen 1 : 1-Kobalikomplexe sind frei von Nebenprodukten.

Diese obengenannten 1 : I-Kobaltkomplexverbindungen sind schon als solche als Farbstoffe z. B. zum Färben von natürlichen oder synthetischen Polyamiden sowie zum Färben von Kunststoffen und Lacken geeignet.

Ihre Reinheit macht sich beispielsweise in den Färbungen auf natürlichen und synthetischen Polyamiden und Leder bemerkbar.

Die 1 : 1-Kobaltkomplexe sind auch gut löslich in organischen Lösungsmitteln und können daher auch zum Färben von Kunststoffen und Lacken Verwendung finden.

Gegenüber der Arbeitsweise mit Ammoniak oder Aminen stellt die Nilritmethode eine bedeutende Vereinfachung dar und hat den Vorteil der Ungiftigkeit. wobei zur Herstellung der entsprechenden ; :2-Kobaltkomplexverbindungen die erfindungsgemäß erhaltenen 1 : I-Kobaltl'.omplexe eine mindestens gleiche Reaktivität v, ie die bisher bekannten besitzen.

Ein besonderer Vorteil der so erhaltenen reinen 1 : 1-Kobaltkoniplexfarbsioffe besteht darin, daß diese mit einem metallfreien Azomcthin- oder Azofarbstcff. welcher in den ortho- und oriho'-Stellungen zu einer Azomethin- oder Azogruppe metallisierbare Gruppen enthält, zu einem reinen symmetrischen oder insbesondere zu einem reinen asymmetrischen 1 : 2-Kobaltkomplexfarbstoff umgesetzt werden können. Man erhält auf diese Weise einheitliche 1 : 2-Kobaltkomplcxfarbstoffe.

Als metallisierbare Azofarbstoffe für die Herstellung von 1 :2-Metallkomplexen aus 1 : 1-Metallkomplexen seien z.B. die im schweizerischen Patent Nr. 4 76 812 beschriebenen metallisierbaren Verbindungen genannt.

Besonders gute 1 :2-Kobaltkomplexe erhält man. wenn der metallfreie Azofarbstoff frei von Sulfonsäurcgruppen ist, aber z. B. eine Sulfonsäureamidgruppe enthält.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Teile Gewichisteile, die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

e 1 s ρ ι e

1 1

In 400 Teilen Wasser werden 28 Teile Kobalt(II)-sulfat ■ 7H₂O und 42 Teile Natriumnitrit gelöst. Bei 10" gibt man 51 Teile des durch saures Kuppeln von diazotiertem 2-Amino-1 -hydro\y-4.6-dinitrobenzol auf 2-Phenylarninonaphthalin-4'-sulfonsäure erhaltenen Farbstoffes zu, wobei der Farbstoff zum Teil in Lösung geht. Zum vollständigen Lösen tropft man 50 Teile Dimethylformamid zu. Man hält den pH-Wert auf >,() - 5,5 durch Zugabe von Salzsäure. Die Metallisierung ist nach ca. 2 Stunden beendet, wobei kein Ausgangspiodukl mehr nachweisbar ist. Der 1 : 1 -Kobaltkomplex wird durch Aussalzen ausgefällt; der Niederschlag wird abl'iltrieri, mit Wasser gewaschen und getrocknet.

Der erhaltene 1 : 1-Metallkomplcxfarbstoff löst sich in Wasser und färbt natürliche und synthetische Polyamidfasern in blauslichig-olivcr Nuance. Die Färbung besitzt gute Naßechtheiten z. B. Wasch-, Wasser-, Meerwasser-, Walk- und Sehweißechtheiien. lerner .nute Licht- und Reibechtheit.

Die Färbung auf Wolle und Nylon oder auf Acetylcellulose oder Lackfärbung können nach den Angaben der französischen Patentschrift Nr. 14 46 058 durchgeführt werden.

Beispiel 2

In 300 Teilen Wasser werden 28 Teile Kobalt(ll)-sullat - 7H₂O und 27,6 Teile Natriumnitrit gelost. Bei 10 {ibt man 47 Teile durch alkalisches Kuppeln von diazotierten! 2-Amino-l-hydroxy-4-chlorbenzol auf 2-Phenylamino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure erfcaltenen Farbstoffes zu. wobei der Farbstoff zum Teil in Lösung geht. Durch Zutropfen von 20 Teilen Dimethylformamid und gleichzeitiges Einstellen des pH-Wertes !wischen 5 und 6 löst sich der Farbstoff allmählich. Nun läßt man die Temperatur auf 20-25° ansteigen und rührt noch 20 Stunden, wobei der pH-Wert zwischen 5 •nd 6 gehalten wird. Nach beendeter Reaktion ist der (eingesetzte Monoa7ofarbstoff nicht mehr nachweisbar. Der 1 : 1-Kobaltkomplex wird durch Eingießen in 1:500 Teile einer gesättigten Kochsalzlösung ausgefällt, dann iibfiltricrt und mit einer gesättigten Kochsalzlösung gewaschen. Der rohe 1 : 1-Kobaltkomplex wird in 1000 Teilen Wasser gelöst und nach Klärfiltration erneut durch Zugabe von Kochsalz gefällt, abfiltriert und getrocknet.

Der Farbstoff löst sich in Wasser und färbt natürliche und synthetische Polyamidfasern in Bordeaux-Ton. Die Färbungen besitzen gute Naßechtheiten sowL eine gute Lichtechtheit.

Die Reaktionsbedingungen in den Beispielen 1 und 2 können dahingehend abgeändert werden, daü nicht unbedingt ein pH-Wert zwischen 5 und 6 eingehalten werden muß, sondern zur Hersteilung der 1 : 1-Kobaltkomplexverbindungen ist allgemein ein pH-Bereich von 3 bis 7 anwendbar.

In der folgenden Tabelle sind weitere einzusetzende Monoazofarbstoffe für gemäß Beispiel 1 und 2 herstellbare 1 : 1-Koballkomplexe angeführt.

Bsp. Monoazofarbstoffe

Bsp.	Monoazofarbstoffe	Fa rbe
Nr.		dos 1:1-
		Co-Koni
		plexcs

2-Amino-l-hydiOxy-4,6-dichlorbenzol — 2-(4'-Methoxyphcnylam ino)-5-hydroxy naphtha Ii η 7-sulfonsäure

2-Amino-l-hydroxy-4.6-dinitrobenzol -* 2-(4'-Methoxyphenvla mi no)-5-hydroxy naph thalin 7-sulfonsäure

2-Amino-1 -hydi oxy-4-chlorbenzol — 2-(4'-Mcthoxyphenylamino)-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäurc 2-Amino-l-hydroxybenzol

naphthalin-7-sulfonsäurc

2-Amino-l-hydroxy-4,b-dinitrobenzol — 2-Phenylaminonaphthaliii-2'-sulfonsäure

2-Amino-l-hydroxy-5-niiroben/ol -* 2-Aminonaphthalin-6-sulfonsäurc-2'-hydroxypropylamid 2-Aniino-l -hydroxybenzol-4-sulfnnsäureamid -► 2-Phenylaminonanhi haiin

violett

bordeaux

oliv

blau

oliv

ι,_υ

Farbe des 1:1-

C D-Kinn plexes

blau

oliv

oli\

grün

\ ! 1) IL¹11

10 2-Amino-l-hydroxybenzol-4-sulfonsäure-2'-carboxyphenylamid -~ 2-Phenylaminonaphthalin

11 2-Amino-l-hydroxy-4-chlorbenzol-6-sulfonsäure— 2-Phenylaminonaphthalin

12 l-Amino-2-hydroxy-b-nitronaphthalin-4-sulfonsäure — 2-Phcnylaminonaphthalin

13 l-Amino-2-hydroxynaphthalin-4-sulfonsäure ~ 2-Phenylaminonaphthalin

14 2-Amino-l-hydroxy-4.b-dinitrobenzol— 2-AminonaphthaIin-6-suifonsäure

15 2-Amino-l-h\droxy-4-chlorbenzol-6-sulfonsäure— 5-Amino-3-meihyl-1-phcnylpyrazol

ib 2-Amino-l -hydroxy-5-nitrobenzol — 5-Amino-3-methyl-l-phen_\!- pyrazol

17 2-Amino-l-hydroxy-5-nitrobenzol -. 5-Amino-3-meth\ I-1 -phcnylpyrazol-4'-sulfonsäure

18 2-Amino-l-hydroxy-4-nitroben/.ol-6-sulfonsäiire — 2-Aminonaphihalin-b-sulfonsäure

19 2-Amino-l-hydroxy-b-nitroben/ol 4-sulfonsäure — 1 -Aminonaphthalin-4.8-disullonsäure

20 2-Amino-l -hydroxy-4,b-dinitrobenzol — 2-Phenylaminonaphthalin

21 2-Amino-l-hydroxy-4,b-dinitrobenzol -> 1-Aiiiinonaphthaliii 4,b-disull'onsäurc

22 2-Amino-!-hydroxy-4,b-dinitro- grün benzol -* I-Aminonaphthalin-4-sulfonsäurc

23 2-Amino-l-hydiOxy-4-nitro-6-chlor- grün benzol — I-Aniinonaphthalin-4-sulfonsäure

Die Verwendung der erfindungsgemäß erhältlichen 1 : 1-Kobaltkomplexverbindungen zur Herstellung von 1 : 2-Kobaltkomplexverbindungen ist durch die folgenden Beispiele 24 und 25 veranschaulicht.

Beispiel 24

Der aus 51 Teilen des Monoazofarbstoffe 2-Amino-l-hydroxy^.e-dinitrobcnzo!-·- 2-Phenylaminonaphthalin-4'-sulfonsäure in Beispiel 1 erhaltene 1:1-Co-Komplex und 37 Teile des durch Kuppeln von diazotierten! 2-Amino-1 -hydroxybcnzol-4-sulfonsiiu· reamid auf 3-Meth\i-l-phenyl-5-pyrazolon erhaltenen metallfreien Farbstoffes werden in 400 Teilen Wasser und 200 Teilen Alkohol eingerührt und durch Zugabe von Natronlauge bei pH 12.0 und 20° gelöst. Nach 3stündigem Rühren ist der I : IC o-Komplcx vollständig in den 1 :2-Co-Komplex übergegangen. IVr entstandene oli\c Farbstoff wird nach Abciestillicicn des A" ohols durch Versetzen mit Natriumchlorid ausgesalzen und anschließend fi'triert. mit finer I0"/oigen NalriunichlorKU-^.ung gcwasLlien ntul l'l irocknet.

LTlIIl

Beispiel 25 ''¹V'"' -phenyl-Vpvrazolon erhaltenen Azofarbsioffes 24

Teile des durch Kondensieren von 2-Amino-4-ehloro-1-

vlaη verfährt gemäß Beispiel 24, wobei man anstelle hydroxy-benzol mit 2-Hydroxybcnzaldehyd erhaltenen ■ 37 Teile des durch Kuppeln von diazotierten! metallfreien Azomethinfarbstoffe«, einsetzt.
^mino-1 -hydroxybenzol^-sulfonsaureamid aiii 3-ivle- 5

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur r'erstellung von 1 -.1-Kobaltkomplexverbindungen, die ein bis maximal drei am Kobaltatom gebundene Nitritgruppen enhalten, durch Umsetzen bekannter metallisierbarer, gegebenenfalls sulfogruppenhaltiger Monoazoverbindungen, die in der einen ortho-Stellung zur Azogruppe eine Hydroxylgruppe und in der anderen ortho-Stellung zur Azogruppe eine—NHR-Gruppe aufweisen, worin R für Wasserstoff oder einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Phenyl- oder Naphthylrest, der gegebenenfalls durch Halogenatome, Hydroxy-. Methoxy- oder Cyangruppen substituiert ist und ein für R definierter Phenyl- oder Naphthylrest gegebenenfalls eine Sulfogruppe tragen kann, oder für den Benzylrest steht, wobei diese Monoazofarbttoffe gegebenenfalls weitere Azogruppierungen, die frei sind von orthoständigen metallisierbaren Gruppen, enthalten können, mit Kobaltverbindungen, dadu'rch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Wasser und/oder in bei Metal^|:sierungen üblichen Lösungsmitteln bei 0° bis 60^cC und einem pH-Wert von 3 bis 7 in Gegenwart von Lithium-, Natrium-, Kalium- und/oder Ammoniumnitrit durchführt.