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Verfahren zum Färben von Wolle Aus der deutschen Patentschrift 667
744 ist die Verwendung von Amin-Äthylenoxydkondensationsprodukten als Egalisiermittel
mit Farbstoffen irgendwelcher Farbstoffklassen bekannt. Im »Chemischen Zentralblatt«
(1959) wird auf Seite 12701 ein Verfahren zum Färben von Wolle untersucht, wobei
Wolle mit 1:2-Komplexfarbstoffen in Gegenwart eines kationaktiven oder eines nichtionogenen
Hilfsmittels gefärbt wird. Ein weiteres Verfahren zum Färben von Wolle mit 1 : 2-Metallkomplexfarbstoffen,
die keine Sulfonsäure- oder Carboxylgruppen enthalten, in Gegenwart von Äthylenoxydkondensationsprodukten
ist im SVF-Fachorgan für Textilveredlung, 11 (1956), auf den Seiten 310 bis
319 beschrieben. Inder deutschen Auslegeschrift 1008 253 dagegen werden
1:2-Metallkomplexfarbstoffe, die zwei Sulfonsäuregruppen enthalten, zusammen mit
üblichen Färbereihilfsmitteln, z. B. Salzen von mit Schwefelsäure veresterten Kondensationsprodukten
von Äthylenoxyd mit Alkoholen, verwendet. In der deutschen Auslegeschrift
1006 389 werden diese Estersalze durch eine Kombination eines Kondensationsproduktes
aus einem Alkohol und Äthylenoxyd mit anionaktiven Verbindungen ersetzt, während
in der deutschen Auslegeschrift 1000 336 die Farbstoffe ersetzt sind. All
diese Verfahren vermögen aber mit 1: 2-Metallkomplexfarbstoffen, die nur
eine einzige Sulfonsäuregruppe enthalten, nicht zu befriedigen.
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Es wurde nun gefunden, daß Wolle, gegebenenfalls im Gemisch mit anderen,
stickstoffhaltigen oder auch stickstofffreien Fasern, in vorteilhafter Weise mit
Farbstoffen, die im wesentlichen aus 1:2-Chrom-oder Kobaltkomplexverbindungen von
Azofarbstoffen bestehen, welche im Molekül des Metallkomplexes eine. einzige saure,
wasserlöslichmachende Gruppe enthalten, gefärbt werden kann, wenn man sie in Gegenwart
von Einwirkungsprodukten von a,ß-Alkylenoxyden auf organische Verbindungen, die
mindestens eine basische primäre oder sekundäre Aminogruppe oder eine basische tertiäre
Aminogruppe mit einer alkoholischen Hydroxylgruppe enthalten, wobei an das Stickstoffatom
der basischen Aminogruppe mindestens ein eine Polyglykolätherkette enthaltender
Rest gebunden ist und das Molekül mindestens drei
und mindestens vier nicht einer solchen Gruppe angehörende Kohlenstoffatome enthält
und in Anwesenheit solcher anionaktiver Verbindungen färbt, welche keinen Farbstoffcharakter,
jedoch Affihität zur Wolle besitzen.
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Als Farbstoffe werden beim vorliegenden Verfahren 1: 2-Chrom-
oder Kobaltkomplexverbindungen von Azofarbstoffen, insbesondere Monoazofarbstoffen,
verwendet, d. h. Komplexe, in denen je ein Molekül zweier voneinander verschiedener
Azofarbstoffe, von welchen der eine eine einzige und der andere keine wasserlöslichmachende
Gruppe enthält, komplex an ein Chrom- oder Kobaltatom gebunden sind. Der Komplex
kann z. B. einen Disazofarbstoff und einen Monoazofarbstoff oder vorzugsweise zwei
Monoazofarbstoffmoleküle enthälten. Unter wasserlöslichmachenden Gruppen sind hier
freie Carbonsäuregruppen (- COO --Kation) oder insbesondere freie Sulfonsäuregruppen
(- S03 --Kation) zu verstehen, wobei an der Komplexbildung beteiligte Carbonsäuregruppen
nicht als wasserlöslichmachende Gruppen anzusehen sind, da sie, in dieser Weise
gebunden, keine Wasserlöslichkeit mehr bewirken. Weiterhin sollen hier Sulfonsäureamidgruppen
und Alkylsulfongruppen nicht als wasserlöslichmachende Gruppen gelten, obschon diese
Gruppen bekanntlich die Wasserlöslichkeit derartiger Komplexe zu verbessern vermögen.
Das Verfahren erstreckt sich somit nicht auf Komplexe, die nur Substituenten dieser
Art, jedoch
keine Carbonsäure- oder Sulfonsäuregruppe aufweisen,
wohl aber auf solche, welche neben einer einzigen Sulfonsäuregruppe oder wasserlöslichmachenden
Carbonsäuregruppe noch einen der erwähnten Substituenten enthalten.
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Als metallkomplexbildende Gruppen enthalten die Azofarbstoffe beispielsweise
o,o' - Dioxyazogruppierungen oder o-Oxy-o'-carboxyazogruppierungen. Es sind aber
auch andere komplexbildende Gruppen, wie o-Oxy-o'-carboxymethoxygruppierungen oder
o-Oxy-o'-aminoazogruppierungen möglich.
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Eine Anzahl von nach dem vorliegenden Verfahren zu verwendenden Farbstoffen
ist bekannt, ebenso sind Methoden zu ihrer Herstellung bekannt.
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Man verfährt beispielsweise zweckmäßig so, daß man aus einem der beiden
zum Aufbau des asymmetrischen 1 :2-Komplexes bestimmten Farbstoff, vorzugsweise
denjenigen, der die wasserlöslichmachende Gruppe enthält, den 1:1-Metallkomplex
herstellt und diesen hierauf mit dem anderen, metallfreien Farbstoff umsetzt. Es
ist noch zu bemerken, daß sich die Komplexe von o,o'-Dioxyazofarbstoffen nicht nur
aus den o,o'-Dioxyazofarbstoffen selbst, sondern auch aus den entsprechenden o-Oxy-o'-alkoxyazofarbstoffen
herstellen lassen.
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Die asymmetrischen 1: 2-Komplexe können auch in der Weise hergestellt
werden, daß man äquimolekulare Gemische der beiden erforderlichen Farbstoffe mit
geeigneten metallabgebenden Mitteln, wie Alkalichromsalicylat oder Kobaltsulfat,
behandelt.
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Die eingangs erwähnten, stickstoffhaltigen Verbindungen enthalten
mindestens ein basisches Stickstoffatom, an welches mindestens ein eine Glykolätherkette
enthaltender Rest. gebunden ist. Diese Kette besteht aus wenigstens zwei
und kann direkt oder über ein Brückenglied, beispielsweise einen Alkylenrest, wie
den Rest -CHZ-CHZ-CHZ-an das Stickstoffatom gebunden sein. Das Molekül
besonders gut für das vorliegende Verfahren eignen, in welcher Formel R einen vorzugsweise
unverzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 12, vorzugsweise
16 bis 22 Kohlenstoffatomen, m und n ganze Zahlen im Werte von höchstens
2 und p,
q und r ganze Zahlen bedeuten, wobei die Summe p + q + (m -1)
(r -1) mindestens 3 und höchstens 20 beträgt und mindestens einer der Werte
p, q und m -1
größer als 1 ist.
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Ferner ist ersichtlich, daß sich die Stickstoffverbindungen der Formel
besonders gut für das vorliegende Verfahren eignen, in welcher Formel R einen vorzugsweise
unverder Stickstoffverbindung soll wenigstens drei
vorzugsweise - CHZ - CHZ - O --Gruppen, enthalten.
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Weiterhin muß die Stickstoffverbindung mindestens vier nicht einer
solchen Gruppe angehörende Kohlenstoffatome enthalten. So kann sie vorteilhaft noch
mindestens einen aliphatischen oder alicyclischen Rest mit mindestens acht aneinander
gebundenen Kohlenstoffatomen, vorzugsweise einen aliphatischen Rest mit mindestens
zwölf aneinander gebundenen Kohlenstoffatomen, ferner auch einen durch ein Arylkohlenstoffatom
an das basische Stickstoffatom gebundenen aromatischen Rest mit aliphatischer Seitenkette
enthalten.
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Aus den obigen Ausführungen ergibt sich, daß beim vorliegenden Verfahren
als stickstoffhaltige Verbindungen der angegebenen Art zweckmäßig Einwirkungsprodukte
von mindestens 3 Mol eines a,f-A1-kylenoxyds auf 1 Mol einer organischen Verbindung,
die wenigstens eine basische primäre oder sekundäre Aminogruppe oder eine basische
tertiäre Aminogruppe und daneben noch eine alkoholische Hydroxylgruppe aufweist,
verwendet werden.
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Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung geeignete Produkte sind
solche, die durch Reaktion von 1 Mol eines Amins mit mindestens 3 Mol, z. B. 3 bis
20 Mol eines Alkylenoxyds erhältlich sind, z. B. das Umsetzungsprodukt von 1 Mol
Dodecylamin mit etwa 6 Mol Äthylenoxyd, diejenigen von 1 Mol Oleylamin mit 6, 8
oder 16 Mol Äthylenoxyd, ferner diejenigen von 1 Mol Stearylamin mit 4, 8 oder 16
Mol Äthylenoxyd, das Umsetzungsprodukt aus Monoalkylpropylendiamin, dessen Alkylrest
dem Rest der Talgfettsäuren entspricht, mit 8 Mol Äthylenz)xyd, das Umsetzungsprodukt
aus Monoalkylpropylendiamin, dessen Alkylrest unverzweigt ist und 16 bis 18 Kohlenstoffatome
enthält, und 6 Mol b#thylenoxyd.
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Aus den obigen Ausführungen ist ersichtlich, daß ,ich die Stickstoffverbindungen
der Formel zweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 12, vorzugsweise
16 bis 22 Kohlenstoffatomen und p und q ganze Zahlen bedeuten, wobei
die Summe p + q mindestens 3 und vorzugsweise 8 bis 16 beträgt.
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An Stelle der Verbindungen mit freien Oxyalkylgruppen können auch
die sauren Ester mehrbasischer Säuren, z. B. der Phosphor- oder Schwefelsäure, die
sich von diesen Oxyalkylverbindungen ableiten, bzw. die wasserlöslichen Salze dieser
Ester, beispielsweise Alkalisalze oder solche des Ammoniaks oder von Aminen, als
Hilfsmittel beim vorliegenden Färbeverfahren verwendet werden.
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Erfindungsgemäß wird nun beim vorliegenden Verfahren. in Anwesenheit
solcher anionaktiver Verbindungen gefärbt, welche keinen Farbstoffcharakter, jedoch
Affinität zu den stickstoffhaltigen Fasern besitzen. Mit Vorteil verwendet man sulfonsäuregruppenhaltige
Verbindungen, wobei die Sulfonsäuregruppen
zweckmäßig an aromatische
Kerne, z. B. Benzolkerne oder insbesondere Naphthalinkerne gebunden sind.
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Als Beispiele geeigneter Verbindungen seien genannt Alkalisulfonate
von Benzolkohlenwasserstoffen mit längerer aliphatischer Kette, Alkalimonosulfate
von 2-Alkylbenzimidazolen mit höhermolekularem Alkylrest, z. B. das Natriumsalz
des monosulfonierten 2-Heptadecyl-N-methyl-benzimidazols, Alkalisulfonate von durch
niedrige Alkylgruppen substituiertem Naphthalin, z. B. diisobutylnaphthalinsulfonsaures
Natrium, sulfonierte Kondensationsprodukte aus Oxyarylverbindungen der Benzolreihe
und Formaldehyd, insbesondere diejenigen, welche durch Kondensation von Oxyarylverbindungen,
der Benzolreihe mit Formaldehyd, Sulfonierung und nochmalige Kondensation des Sulfonierungsproduktes
mit Formaldehyd, erhalten werden, als besonders vorteilhaft erweisen sich Umsetzungsprodukte
aus Naphthalinsulfonsäuren und Formaldehyd. Ferner kommen auch anionaktive faseraffine
Verbindungen anderer Art, z. B. sulfonsäuregruppenhaltige, faseraffine Mottenschutzmittel
oder sogenannte Wollreserviermittel (Immunisiermittel) von der Art, wie sie durch
Umsetzung von Phenolen oder Thiophenolen mit Alkalisulfid, Alkalisulfit oder Sulfitformaldehyd
erhalten werden, in Betracht.
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Die Mengen der beim vorliegenden Verfahren den Färbebädern zuzusetzenden
Stoffe können innerhalb verhältnismäßig weiter Grenzen schwanken. Die Menge des
Farbstoffes richtet sich selbstverständlich nach der gewünschten Farbstärke. Es
empfiehlt sich, die Menge der stickstoffhaltigen Verbindung derjenigen des Farbstoffes
in der Weise anzupassen, daß das Mengenverhältnis etwa 1:8 bis 1:2 beträgt; vorteilhaft
setzt man von der Stickstoffverbindung etwa ein Viertel der Farbstoffmenge ein.
Die Menge der Stickstoffverbindung soll jedoch auch bei hellen Färbungen, für welche
- bezogen auf das Fasergewicht - weniger als 1% Farbstoff verwendet wird, mindestens
1/4°% (ebenfalls bezogen auf das Fasergewicht) betragen.
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Die Menge der faseraffinen anionaktiven Verbindung wird zweckmäßig
um so höher angesetzt, je geringer die Farbstoffmenge ist. Bei sehr hellen Färbungen
mit 0,1% oder noch weniger Farbstoff und etwa 0,5°% der Stickstoffverbindung kann
man z.B. mit Vorteil etwa 0,3 bis 1% anionaktive Verbindung einsetzen.
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Weiterhin erweist es sich als zweckmäßig, in schwach saurem Medium
zu färben, so daß der pH-Wert des Färbebades etwa 3 bis 6, vorzugsweise 4 bis 5
beträgt. Dieser pH-Wert kann vorteilhaft durch Zusatz von Essigsäure, gewünschtenfalls
auch von Ameisen- oder Schwefelsäure, eingestellt werden. Dem Färbebad kann auch
Natriumsulfat zugesetzt werden. In manchen Fällen ist es vorteilhaft, die gewünschte
Azidität des Färbebades durch den Zusatz säurespendender Ammoniumsalze zu erreichen,
beispielsweise mit Ammoniumsulfat, -phosphat oder -acetat.
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Wie allgemein üblich beim Färben von Wolle, arbeitet man bei erhöhter
Temperatur zweckmäßig so, daß man den eigentlichen Färbeprozeß bei etwa 50 bis 80°C
beginnt, auf Siedetemperatur erhitzt und ihn bei dieser Temperatur weiterführt und
beendet. Es hat sich jedoch gezeigt, daß es beim vorliegenden Verfahren auch zum
Färben von Wolle gar nicht notwendig ist; mit der Temperatur sehr nahe oder ganz
zum Siedepunkt des Färbebades zu gehen. Man erzielt in der Regel praktisch gleich
gute Ergebnisse, wenn der Färbeprozeß deutlich unter der Siedetemperatur, z. B.
bei Temperaturen zwischen 80 und 90°C durchgeführt wird. Es wurde weiterhin die
überraschende Feststellung gemacht, daß eine Vorbehandlung des zu färbenden Fasermaterials,
insbesondere der Wolle, in einem Bade vorteilhaft ist, das zunächst alle Zusätze
mit Ausnahme des Farbstoffes enthält, also die stickstoffhaltige Polyglykolverbindung,
die faseraffine anionaktive Verbindung und Säure bzw. Ammoniumsalz. In diesem Bade
wird bei einer Temperatur zwischen 80 und 100°C während 5 bis 30 Minuten das Textilmaterial
vorbehandelt. Hierauf wird - in der Regel ohne Abkühlung - der Farbstoff in Form
einer wässerigen Lösung zugesetzt und zwischen 80 und 100°C bis zur praktischen
Erschöpfung des Bades gefärbt.
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Durch Erhöhung des pH-Wertes der sauren Bäder nach der Aufnahme des
Farbstoffes können die Naßechtheitseigenschaften bezüglich Ausblutens noch verbessert
werden.
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Anstatt die stickstoffhaltige Polyglykolverbindung und die faseraffine
anionaktive Verbindung den Färbebädern einzeln zuzusetzen, kann man auch Präparate
verwenden, welche die beiden Verbindungen in geeignetem Mengenverhältnis enthalten.
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In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts
anderes bemerkt wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen
sind, wie in der vorangehenden Beschreibung, in Celsiusgraden angegeben. Beispiel
l In ein Färbebad, das in 3000 Teilen Wasser 10 "feile kristallisiertes Natriumsulfat,
3 Teile 40%ige Essigsäure, 0,5 Teile des Anlagerungsproduktes von etwa 8 Mol Äthylenoxyd
an 1 Mol Oleylamin, 0,4 Teile eines Kondensationsproduktes aus Naphthalinsulfonsäure
-und Formaldehyd und 0,2 Teile des Chromkomplexes, der je 1 Molekül der beiden
Azofarbstoffe der Formeln
und
in komplexer Bindung mit 1 Atom Chrom enthält, geht man mit 100 Teilen Wollstrickgarn
ein. Im Verlauf
einer halben Stunde wird das Bad auf Siedetemperatur
erhitzt und dann 1 Stunde lang kochend gefärbt. Hierauf wird die Wolle gespült und
getrocknet. Man erhält eine gleichmäßige, grüne Färbung.
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Beispiel 2 Man verfährt nach der Vorschrift des Beispiels 1, verwendet
aber an Stelle des dort erwähnten chromhaltigen Farbstoffes einen der nachstehend
aufgeführten 1:2-Metallkomplexe, die sich in üblicher Weise herstellen lassen, und
erhält ebenfalls gleichmäßige Färbungen.
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Die Menge des Hilfsmittels ist der Färbungsstärke anzupassen. Sie
soll mindestens 0,25% des Äthylenoxydanlagerungsproduktes und bei hellen Färbungen
bis 1%, bei dunklen mindestens 0,2% des Umsetzungsproduktes aus Naphthalinsulfonsäure
und Formaldehyd betragen.
Beispiel 3 In ein Färbebad, das in 3000 Teilen Wasser 5 Teile Ammoniumphosphat,
0,6 Teile des im Beispiel 1 beschriebenen Anlagerungsproduktes aus Oleylamin und
Äthylenoxyd sowie 0,4 Teile eines Kondensations@roduktes aus Naphthalinsulfonsäure
und Formaldehyd enthält, wird mit 100 Teilen eines Wollgewebes eingegangen. Man
erhitzt in kurzer Zeit zum Kochen und kocht 15 bis 20 Minuten. Anschließend werden
2 Teile eines der in den Beispielen 1 und 2 beschriebenen Farbstoffe, in Wasser
gelöst, dem kochend heißen Färbebad zugesetzt, und es wird 1 Stunde kochend gefärbt.
Man erhält echte und gleichmäßige Färbungen.
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Beispiel 4 Man verfährt nach den Angaben des Beispiels l oder 2, erhöht
aber die Temperatur nicht zum Sieden, sondern nur auf 85°. Man erhält ebenfalls
gleichmäßige Färbungen.
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Beispiel s Aus 3000 Teilen Wasser, 10 Teilen kristallisiertes Natriumsulfat,
6 Teilen 40%iger Essigsäure, 0,5 Teilen eines der unten beschriebenen Äthylenoxydanlagerungsprodukte
a) bis g), 0,4 Teilen eines Kondensationsproduktes aus Naphthalinsulfonsäure und
Formaldehyd und 0,2 Teilen eines der Farbstoffe der Beispiele 1 und 2 wird ein Färbebad
zubereitet. In dieses geht man bei 50° mit 100 Teilen Wollstrickgarn ein, erhitzt
das Bad im Verlauf einer halben Stunde auf Siedetemperatur und färbt 1 Stunde lang
kochend weiter. Hierauf wird die Wolle gespült und getrocknet. Man erhält gleichmäßige
Färbungen.
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a) Anlagerungsprodukt von 8 Mol Äthylenoxyd an ein Gemisch aus Arachidylamin
und Behenylamin. b) Anlagerungsprodukt von 12 Mol Äthylenoxyd an ein Gemisch aus
Arachidylamin und Behenylamin.
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c) Anlagerungsprodukt von 4 Mol Äthylenoxyd an Stearylamin.
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d) Anlagerungsprodukt von 20 Mol Äthylenoxyd an ein Gemisch aus Arachidylamin
und Behenylamin. e) Anlagerungsprodukt von 8 Mol Äthylenoxyd an ein Gemisch, bestehend
aus 30% Palmetylamin, 45°% Octadecenylamin und 25% Stearylamin. f) Anlag@rungsprodukt
von 6 Mol Äthylenoxyd an ein Gemisch von N-Alkyl-propylendiaminen, deren Alkylreste
16 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten.
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g) Anlagerungaprodukt von 8 Mol Äthylenoxyd an ein Gemisch-von N-Alkyl-propylendiaminen,
deren Alkylreste 16 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten.
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Beispiel 6 Man arbeitet nach der Vorschrift des Beispiels 1 oder 2,
setzt jedoch dem Färbebad an Stelle des Kondensationsproduktes aus Naphthalinsulfonsäure
und Formaldehyd das Produkt zu, welches erhalten wird, wenn man ein Gemisch aus
2 Mol Phenol und 1 Mol p-Dodecylphenol mit 1,75 Mol Formaldehyd kondensiert, das
Reaktionsprodukt sulfoniert, die Sulfonsäure einerNachkondensation mit Formaldehyd
unterwirft und mit Ammoniak neutralisiert. Man erhält gleichmäßige Färbungen.
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An Stelle des Hilfsmittels aus Phenol und p-Dodecylphenol können auch
die in gleicher Weise mit 2 Mo1 Phenol und 1 Mol p-Cresol oder p-Octylphenol hergestellten
Produkte verwendet werden.