DE964265C - Verfahren zur Herstellung sulfonsaeuregruppenfreier, wasserloeslicher, metallhaltiger Disazofarbstoffe - Google Patents

Description

AUSGEGEBEN AM 23. MAI 1957

S 4401p IVb/22a

ist in Anspruch genommen

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung sulfonsäuregruppenfreier, wasserlöslicher, metallhaltiger Disazofarbstoffe, welches darin besteht, daß man sulfonsäuregruppenfreie, wasserlösliche Dis-' azoverbindungen der Zusammensetzung

R₁-N = N

worin R₁ den Rest einer Diazokomponente der Benzoloder Naphthalinreihe und R₂ den orthoständig zu einer phenolischen oder enolischen Hydroxylgruppe gekuppelten Rest einer Azokomponente der Oxybenzol-,

Oxynaphthalin-, Pyrazolon- oder Acetessigsäurealkylamid- bzw. -arylamid-Reihe und χ mindestens eine wasserlöslich machende Gruppe aus der Reihe der Carboxylgruppen, Alkylsulfonyl- und Sulfonsäureamidgruppen bedeutet, mit metallabgebenden, vorzugsweise chrom- oder kobaltabgebenden Mitteln behandelt.

Unter Sulfonsäureamidgruppen sind nicht nur die einfache —SO^- NH₂-Gruppe, sondern auch die am Stickstoffatom durch Alkyl, Aralkyl, Cycloalkyl und Aryl substituierten Sulfonsäureamidgruppen zu verstehen. Als besonders wichtige Vertreter der letzteren seien die Sulfonsäuremethylamid-, die Sulfonsäure-(2'-oxy)-äthylamid-, die Sulfonsäure-(3'-methoxy)-

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propylamid- und die Sulfonsäure-(2'-carboxy)-phenylamid-Gruppen genannt.

Die Überführung der Disazoverbindungen von der angegebenen Zusammensetzung in die metallhaltigen Azofarbstoffe erfolgt mit Vorteil bei erhöhter Temperatur in wäßriger Lösung bzw. Suspension oder in organischem Medium, z. B. in Formamid oder in der Schmelze eines Alkalisalzes einer niedrigmolekularen aliphatischen Monocarbonsäure, vorzugsweise mit ίο Hilfe eines chrom- oder kobaltabgebenden Mittels. Derartige Mittel sind beispielsweise' die Salze des dreiwertigen Chroms, wie Chromifhiorid, Chromisulfat, Chromiacetat und Kaliumchromisulfat, die Alkalichromate und -bichromate, und die Salze des zweiiS wertigen Kobalts, wie Kobaltosulfat, Kobaltoformiat und Kobaltoacetat. Wird die Metallisierung in der Schmelze eines Alkalisalzes einer niedfigmolekularen aliphatischen Monocarbonsäure ausgeführt, so können auch unlösliche Metallverbindungen Verwendung

so finden, z. B. Kobalthydroxyd oder Kobaltcarbonat. Es hat sich gezeigt, daß besonders wertvolle Metallkomplexverbindungen erhalten werden, wenn man zur Metallisierung pro Molekül Disazoverbindung weniger als ι Atom Metall verwendet und derart beispielsweise die sogenannten 1: 2-Komplexverbindungen herstellt, welche auf 2 Moleküle Disazoverbindung ungefähr 1 Atom Metall in komplexgebundener Form enthalten.

Die Metallisierungsprodukte werden vorteilhaft mittels Zusatz von Kochsalz zur Reaktionslösung abgeschieden, hernach abfiltriert und schließlich getrocknet. Sie sind meist dunkle Pulver, die sich in Wasser mit gelber, oranger, brauner, roter, violetter, blauer, oliver bis grauer Farbe lösen und Wolle, Seide, stickstoffhaltige künstliche Fasern, z. B. synthetische Polyamidfasern, und Leder aus neutralem bis schwach saurem Bad in ebensolchen, vorzügliche Echtheitseigenschaften aufweisenden Tönen färben. Gegenüber den in der deutschen Patentanmeldung F 7660 IVd/22a (Patent 889 338) beschriebenen sulfonsäuregruppen- und chromhaltigen Azofarbstoffen besitzen die nächstvergleichbaren neuen metallhaltigen Azofarbstoffe, welche von Sulfonsäuregruppen frei sind, die Eigenschaft, aus neutralem oder schwach saurem Bade auf synthetische Polyamidfasern besser aufzuziehen. Jene ziehen auf diese Fasern erst aus stark saurem Bade vollständig auf.

Die nachfolgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Dabei bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente.

Beispiel 1

29,5 Teile der durch Kuppeln von diazotiertem 3-Amino-4-oxy-i, i'-azobenzol-3'-sulfonsäure-(2"-oxy)-äthylamidmit i-Carbo-(2'-äthoxy)-äthoxyamino-7-oxynaphthalin erhältlichen Disazoverbindung werden in wäßriger Lösung mit 16,1 Teilen des Natriumsalzes der i-Oxybenzol-2-carbonsäure, welches 8,1 % Chrom in komplexer Bindung enthält, so lange unter Rückfluß gekocht, bis. sie in den chromhaltigen Azofarbstoff übergegangen ist. Dieser wird durch Zusatz von Natriumchlorid aus der Reaktionslösung abgeschieden, hierauf abfiltriert, getrocknet und gemahlen. Er ist ein dunkles Pulver, das Wolle, Seide, synthetische Polyamidfasern und Leder aus neutralem bis schwach saurem Bad in graustichigoliven Tönen von sehr guter Licht-, Wasch-, Walk- und Pottingechtheit färbt.

In einem Porzellanbecher von 21 Inhalt wird eine Lösung hergestellt, welche 0,5 Teile des nach Beispiel 1 erhältlichen chromhaltigen Azofarbstoffes und 0,5 Teile konzentrierte Essigsäure in 1500 Teilen Wasser von 40° enthält. In diese Färbeflotte geht man mit 50 Teilen gutgenetzter Wolleein. Man steigert die Temperatur des Bades unter wiederholtem Umziehen des Gutes innerhalb von 30 Minuten auf 100° und hält sie eine Stunde lang auf dieser Höhe. Nach dieser Zeit ist der Farbstoff vollständig auf die Faser aufgezogen. Das Färbegut wird in Wasser gut gespült und hierauf getrocknet. Es ist in graustichigoliven Tönen von vorzüglicher Licht-, Wasch-, Walk- und Pottingechtheit gefärbt.

In gleicher Weise können synthetische Polyamidfasern und Seide gefärbt werden, wobei der Färbeprozeß unterhalb der Siedetemperatur durchgeführt werden kann. Auch auf Wolle werden bei einer Höchsttemperatur von beispielsweise 90⁰ ebenfalls einwandfreie Färbungen erzielt.

Beispiel 2

44,7 Teile der durch Kuppeln von diazotiertem 3-Ammo-4-oxy-i, i'-azobenzol-s'-sulfonsäureamid mit z-OxynaphthalinerhältlichenDisazoverbindungwerden in 200 Teilen Formamid mit 28 Teilen Kaliumchromisulfat unter Rühren ungefähr 1 Stunde lang auf 125° erhitzt. Die entstandene Chromkomplexverbindung wird durch Verdünnen der Chromierungsmasse mit konzentrierter Natriumchloridlösung ausgefällt, abfiltriert und getrocknet. Sie stellt ein dunkles Pulver dar, das Wolle, Seide, synthetische Polyamidfasern und Leder aus neutralem bis schwach saurem Bad in graubraunen Tönen von guten Echtheitseigenschaften färbt.

Beispiel 3

44,7 Teile der durch Kuppeln von diazotiertem 3-Amino-4-oxy-i, i'-azobenzol-3'-sulfonsäureamid mit 2-OxynaphthalinerhältlichenDisazoverbindungwerden mit 6 Teilen Natriumcarbonat in 600 Teilen Wasser bei 8o° gelöst. Bei 70 bis 80° tropft man zu dieser Lösung unter gutem Rühren ein Gemisch aus i4,2Teüen kristallisiertem Kobaltosulfat, 130 Teilen 3%%^er no wäßriger Weinsäurelösung und 18,4 Teilen 3o%iger Natriumhydroxydlösung zu. Nach halbstündigem Rühren der Masse wird die entstandene Kobaltkomplexverbindung durch Zusatz von Natriumchlorid gefällt, hierauf abfiltriert und getrocknet. Sie ist ein dunkles Pulver, das Wolle, Seide, synthetische Polyamidfasern und Leder aus neutralem bis schwach saurem Bad in rotbraunen Tönen von beachtenswerter Licht-, Wasch- und Walkechtheit färbt.

_ . . . iao

Beispiel 4

49,1 Teile der durch Kuppeln von diazotiertem 3-Amino-4-oxy-i, i'-azobenzol-4'-sulfonsäure-(2"-oxy)-äthylamid mit 2-Oxynaphthalin erhältlichen Disazoverbindung werden in 200 Teilen Formamid mit 15 Teilen Kobaltosulfat unter Rühren r Stunde auf

90° erhitzt. Die entstandene Kobaltkomplexverbindung wird durch Verdünnen der Kobaltierungsmasse mit 200 Teilen konzentrierter Natriumchloridlösung ausgefällt und hierauf abfiltriert. Man rührt den Filterkuchen mit 10 Teilen Natriumhydroxyd in Teilen Wasser bei 90⁰ an und fällt den Farbstoff mittels Natriumchlorid wieder aus der Lösung aus, filtriert ihn ab und trocknet ihn. Der kobalthaltige Disazofarbstoff ist ein dunkles Pulver, das Wolle, Seide, synthetische Polyamidfasern und Leder in rotbraunen Tönen von beachtenswerter Licht-, Wasch- und Walkechtheit färbt.

In der nachfolgenden Tabelle finden sich weitere metallhaltige Azofarbstoffe aufgezeichnet. Die Chromkomplexverbindungen können nach einer der in den Beispielen 1 und 2 und die Kobaltkomplexverbindungen nach einer der in den Beispielen 3 und 4 beschriebenen Methode hergestellt werden. Zur Kennzeichnung der metallhaltigen Azofarbstoffe sind in Kolonne (II) die metallfreien Disazoverbindungen, in Kolonne (III) das Metall, welches die Azofarbstoffe in komplexgebundener Form enthalten, und in Kolonne (IV) der Farbton der Färbungen der entsprechenden Metallkomplexverbindungen auf Wolle angegeben.

9 10

II 12 13

I6

I? l8

!9 20

21 22

23

24

25

-i, i'-azobenzol -v 2-Oxynaphthalin-4-sulfonsäureamid

3-Amino-4-oxy-i, i'-azobenzol-3'-sulfonsäure-(2"-oxy)-äthylamid ->- 2-Oxynaphthalin

3-Amino-4-oxy-i, i'-azobenzol-4'-sulfo.nsäureamid -*- i-Carbo-(2'-äthoxy)-äthoxyamino-7-oxynaphthalin

3-Amino-4-oxy-i, i'-azobenzol-4'-sulfonsäureamid -*· 1, 3-Dioxybenzol 3-Amino-4-oxy-i, i'-azobenzol-3'-sulfonsäureamid ->· i-Phenyl-3-me-

thyl-5-pyrazolon 3-Amino-4-oxy-3'-methylsulfonyl-i, i'-azobenzol -»- Acetoacetylaminobenzol

3-Amino-4-oxy-i, i'-azobenzol-2'-carbonsäure ->· i-Acetylamino-7-oxynaphthalin

3-Amino-4-oxy-i, i'-azobenzol-4-'sulfonsäure-(2"-oxy)-äthylamid ->- 2-0xynaphthalin

3-Amino-4-oxy-i, i'-azobenzol-4'-sulfonsäure-(2"-oxy)-äthylamid ->■ i-Carbo-(2'-äthoxy)-äthoxyamino-7-oxynaphthalin

3-Amino-4-oxy-i, i'-azobenzol-4'-sulfonsäureamid ->· i-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon

3"Amino-4-oxy-i, i'-azobenzol-3'-sulfonsäureamid ->- i-Carbo-(2'-

äthoxy)-äthoxyamino-7-oxy-naphthalin 3-Amino-4-oxy-2'-methoxy-i, i'-azobenzol-5'-sulfonsäureami'd ->-1-

Carbo-(2'-äthoxy)-äthoxyamino-7-oxynaphthalin 3-Amino-4-oxy-i, i'-azobenzol-2'-carbonsäure ->- 2-Oxynaphthalin

3-Amino-4-oxy-i, i'-azobenzol-3'-sulfonsäuremethylamid ->■ 2-Oxynaphthalin

3-Amino-4-oxy-i, i'-azobenzol-2'-carbonsäure -v i-Propionylamino-7-oxynaphthalin

3-Amino-4-oxy-i, i'-azobenzol-3'-sulfonsäureamid -*- i-Carbo-(2'-äthoxy)-äthoxyamino-7-oxynaphthalin

3-Amino-4-oxy-i, i'-azobenzol-4'-sulfonsäureamid ->-1, 3-Dioxybenzol

3-Amino-4-oxy-i, i'-azobenzol-3'-sulfonsäureamid -y Acetoacetylaminobenzol

3-Amino-4-oxy-i, i'-azobenzol-3'-sulfonsäure-(2"-oxy)-äthylamid ~y Acetoacetylaminobenzol

3-Amino-4-oxy-i, i'-azobenzol-4'-sulfonsäure-(2"-oxy)-äthylamid -^- i-Carbo-(2'-äthoxy)-äthoxyamino-7-oxynaphthalin

3-Amino-4-oxy-i, i'-azobenzol-4'-sulfonsäureamid ->· i-Carbo-(2'-äthoxy)-äthoxyamino-7*-oxynaphthalin Cr Cr Cr

Cr Cr

Cr Cr Cr Cr Cr Cr Cr

Cr Cr

Co Co

Co Co

Co Co Co

Braungrau Braungrau OHv

Orangebraun Orange

Gelbbraun

Grünstichiggrau

Graubraun

Oliv

Orange

Oliv

OKv

Graubraun Graubraun

Grauoliv Grauoliv

Bordeauxrot Orange

Orange

Grauoliv

Grauoliv

Beispiel	(H)	(IH)	(IV)	Rot
Nr. (I)	3-Amino-4-oxy-i, i'-azobenzol-4'-sulfonsäure-(2"-oxy)-äthylamid	Co
26	-»- i-Phenyl-s-methyl-S-pyrazolon		Rot
	3-Amino-4-oxy-r, i'-azobenzol-3'-sulfonsäureainid -*- i-Phenyl-3-	Co
27	methyl-5-pyrazolon		Rotbraun
	3-Aroino-4-oxy-i, i'-azobenzol-3'-sulfonsäure-(2"-oxy)-äthylamid	Co
28	-*- 2-0xynaphthalin		Olivgrau
	3-Amino-4-oxy-i, i'-azobenzol-3'-sulfonsäure-(2"-oxy)-äthylamid	Co
29	->- i-Carbo-(2'-äthoxy)-äthoxyamino-7-oxynaphthalin		Rotbraun
	3-Amino-4-oxy-i, i'-azobenzol-s'-sulfonsäuremethylamid -*- 2-0xy-	Co
30	naphthaliir

Claims (2)

1. Patentansprüche:

   i. Verfahren zur Herstellung sulfonsäuregruppenfreier,wasserlöslicher,metallhaltiger Disazofarbstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß man sulfonsäuregruppenfreie, wasserlösliche Disazoverbindungen der Zusammensetzung

   -N = Ν—I J— azo — R₂-

   -χ

   worin R den Rest einer Diazokomponente der Benzol- oder Naphthalinreihe, R₂ den orthoständig zu einer phenolischen oder enolischen Hydroxyl

   gruppe gekuppelten Rest einer Azokomponente der Oxybenzol-, Oxynaphthalin-, Pyrazolon- oder Acetessigsäureaikylamid- bzw. -arylamid-Reihe, und χ mindestens eine wasserlöslich machende Gruppe aus der Reihe der Carboxylgruppen, Alkylsulfonyl- und Sulfonsäureamidgruppen bedeutet, mit metallabgebenden, vorzugsweise chrom- oder kobaltabgebenden, Mitteln behandelt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Metallisierung pro Molekül Disazoverbindung weniger als 1 Atom Metall anwendet.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Deutsche Patentanmeldung F 7660 IVb/22a (Patent Nr. 889 338).