-
Verfahren zur Herstellung kupferhaltiger Azofarbstoffe der Stilbenreihe
Es wurde gefunden, daß man zu neuen, wertvollen kupferhaltigen Azofarbstoffen der
Stilbenreihe gelangt, 'wenn man auf Farbstoffe der allgemeinen Formel
worin Ri, R2 und R3 je einen höchstens zo Arylkohlenstoffatome enthaltenden aromatischen
Rest, Z eine Azo- oder Azoxygruppe und Y eine Nitrogruppe oder den Rest - Z - R4
bedeuten, in welchem Z eine Azo- oder Azoxygruppe und R4 einen organischen, durch
einen aromatischen Kern direkt an Z gebundenen Rest darstellen, wobei der Rest R3
von Hydroxylgruppen frei ist und einer der Reste R, und R2 eine Hydroxylgruppe und
der andere eine Carboxylgruppe, eine Methoxygruppe oder eine Hydroxylgruppe in Nachbarstellung
zu der R1 mit R2 verbindenden Azogruppe enthält, unter solchen Bedingungen kupferabgebende
Mittel
einwirken läßt, daß die entsprechenden o, o'-Doxyazo- bzw. o-Oxy-o'-carboxyazokupferkomplexe
entstehen.
-
Unter den. höchstens io Arylkohlenstoffatomen enthaltenden aromatischen
. Resten R1, R2 und R2 sind außer rein aromatischen auch aliphatisch-äromatische
und heterocyclisch-aromatische Reste der angegebenen Art zu verstehen. Dabei sind
aber nur die in aromatischen Kernen, enthaltenen Kohlenstoffatome als Arylkohlenstoffatome
zu betrachten.
-
Farbstoffe, die beim vorliegenden Verfahren als Ausgangsstoffe dienen
können und die der obenstehenden allgemeinen Formel entsprechen, lassen sich herstellen,
indem man q., 4'-Dinitrostüben-2, 2'-disulfon;säure mit einem bis zwei primären
Aminen kondensiert, von denen mindestens eines einen Aminodisazofarbstoff der allgemeinen
Formel R" - N = N - R2 - N = N - R3 = N H2. darstellt, worin R1, R2 und R3 die angegebene
Bedeutung haben.
-
Diese Aminodisazofarbstoffe können ihrerseits nach an sich bekanntep
Methoden erhalten werden, z. B. indem man eine Diazoverbindung eines Amins der Formel
R, - N H2 mit einer Mittelkomponente der Formel H - R2 - N H2 kuppelt, den Aminomonoazofarbstoff
'weiterdiazotiert und mit einer Mittelkomponente der Formel H - R3 - NH2 kuppelt,
welche keine Hydroxylgruppe enthält. In manchen Fällen kann .es zweckmäßig sein,
solche Aminodisazofarbstoffe von der Komponente R2 ausgehend aufzubauen, z. B. falls
darin, außer einer diazotierbaren Aminogruppe ein Substituent vorhanden ist, der
in einem späteren Stadium in eine Aminogruppe übergeführt werden kann, z. B. eine
Nitrogruppe. Als Komponenten dieser Art sind beispielsweise i-Amino-4.-nitro-2-methoxybenzol
öder i-Amino-q.-nitrobenzol-2-carbonsäure zu erwähnen.
-
Hierbei sind. die Ausgangsstoffe so zu wählen, daß im entstehenden
Aminodisazofarbstoff einer der Reste R1 und R2 eine Hydroxylgruppe und der andere
eine Carboxylgruppe . eine Methoxygruppe oder eine I3ydroxylgruppe in Nachbarstellung
zu der R1 mit R, verbindenden Azogruppe enthält. Man kann also beispielsweise eine
o-Carboxy-, o-Oxy- oder o-Methoxydiazoverbindung mit einer Mittelkomponente, welche
in Nachbarstellung zu einer Hydroxylgruppe kuppelt, oder auch eine o-Oxydiazöverbindung.
mit einer Mittelkomponente, die in Nachbarstellung zu einer Methoxygmppe kuppelt,
kuppeln. Unter Mittelkomponenten sind im vorliegenden Fall allgemein solche Verbindungen
zu verstehen, welche kupplungsfähig sind und eine primäre aromatische Aminogruppe
enthalten, welche, nachdem die Verbindungen mit Diazoverbindungen zu Aminoazofarbstoffen
vereinigt worden sind, immer noch diazotierbar. ist.
-
Für die Herstellung der Aminodisazofarbstoffe können beispielsweise
folgende Ausgangsstoffe in' Betracht kommen: als Amine der Formel R1 - N H2 (Anfangskomponenten)
: o-Oxyaminöverbindungen der Benzolreihe, wie .2-Amino-i-oxybenzolsulfonsäure, q.-Chlor-2-amino-i-oxybenzol-6-sulfonsäure,
3-Amino-4.-oxyäcetophenon, 2=Amino-i-oxybenzol-q.-sulfonsäureamid, 2-Amino-i-oxybenzol
6-carboxy 4.-sulfonsäure, ferner i-Amino-2-oxynaphthalin 4-sulfonsäure ; o-Methoxyaminoverbindungen
der Benzolreihe (für die Kupplung mit solchen Mittelkomponenten der Formel H - R2
- N H2, welche in Nachbarstellung zur Kupplungsstelle eine Hydröxylgruppe enthalten),
wie 2-Amino-i-methoxybenzol-4-sulfonsäure, 2-Aminoi-methoxybenzol-q.-suJfonsäureamid,
2-Amino-i-methoxybenzol; o-Carboxyaminoverbindungen der Benzolreihe (für die Kupplung
mit solchen Mittelkomponenten der Formel H - R2 - N H2, welche in Nachbarstellung
zur Kupplungsstelle eine Hydroxylgruppe enthalten), wie 2-Aminobenzol-i-carbonsäure
oder 2-Aminobenzol-r-carbonsäure-5-sulfonsäure; als Mittelkomponenten der Formel
R2 - NH2: Amine der Benzölreihe, welche in m-Stellung zur Aminogruppe eine Methoxygruppe
enthalten (für die Kupplung mit o-Oxydiazoverbindungen), wie i-Ami.no-3-methoxybenzol,
i-Amino,2-methyl-5-methoxybenzöl, i-Amino=2, 5-dimethoxybenzol, i-Amino-g-methoxy-5-methylbenzol;
Amine, welche eine Hydroxylgruppe im Molekül enthalten und in Nachbarstellung zu
dieser kupplungsfähig sind, vorzugsweise derartige Verbindungen der Naphthalinreihe;
wie 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure, 2-Amino-8-oxynaphthalin-6-suJfonsäure;
als Mittelkomponenten der Formel R3 - N H2 : in p-Stellung zur Aminogruppe kuppelnde
Amine der Naphthalin- oder -vorzugsweise der Benzolreihe, wie Aminobenzol, i-Amino-3-methylbenzol,
i--Amino-.2,5-dimethylbenzol, i-Amino-2-methoxy-5-methylbenzol, i-Aminonaphthalin,
i-Aminonaphthalin-6--oder -7-sulfonsäure.
-
Die für die Herstellung der Aminödisazofarbstoffe erforderlichen Reaktionen,
d. h. die Diazotierungen und Kupplungen können nach den üblichen Methoden erfolgen,
welche sich für die Herstellung derartiger Produkte erfahrungsgemäß als zweckmäßig
erwiesen haben. Die Kupplung mit in p-Stellung zur Aminogruppe kuppelnden Aminen
erfolgt z. B. in saurem Medium. Eine Anzahl derartiger Kupplungskomponenten wird
mit Vorteil in Form ihrer cu-Methansulfonsäure gekuppelt und der oi-Methansulfonsäurerest
nach erfolgter - Kupplung wieder abgespalten. Bei den in Nachbarstellung zu einer
Hydroxylgruppe zu kuppelnden Verbindungen R2 - NHZ wird die Kupplung dagegen in
alkalischem Medium durchgeführt.
-
Als besonders wertvolle Aminodisazöfarbstoffe haben sich diejenigen
der allgemeinen Formel
und insbesondere
erwiesen, worin R1 und R3 die erwähnte Bedeutung haben.
Verwendet
man zur Herstellung der beim vorliegenden Verfahren als Ausgangsstoffe dienenden
Farbstoffe der allgemeinen Formel
zur Kondensation mit 4., 4'-Dinitrostilben-2, 2'-disulfonsäure zwei verschiedene
primäre Amine, so muß mindestens eines ein Aminodisazofarbstoff der Formel R, -
N = N - R2 - N = N - R3 - N H2 sein. Als zweites Amin wird eine der Formel R4 -
N H2 entsprechende Verbindung verwendet, worin R4 einen organischen, durch einen
aromatischen Kern direkt
und insbesondere die Aminotriazole der Formel
wobei die Sulfonsäuregruppe sich z. B. in 7-Stellung (Triazolstickstoffatome in
r, 2-Stellung) befinden kann.
-
Als Amine der Formel R4-NH2 kommen ebenfalls Aminoazofarbstoffe in
Betracht, z. B. Aminomonoazofarbstoffe aus Diazoverbindungen und Mittelkomponenten.
Für diesen Zweck geeignete Aminomonoazofarbstoffe lassen sich beispielsweise durch
Kupplung von Diazoverbindungen von z-Aminobenzol-q.- bzw. -3-sulfonsäure, 2-Amino-=-methoxybenzol,
2-Amino-z-methoxybenzol-4-sulfonsäure, Dehydrothiotoluidinsulfonsäure, Dehydrothiotoluidindisulfonsäure,
p-Aminozimtsäure, 2-Aminonaphthalinq., 8-disulfonsäure, z-Naphthylamin-4, 7-disulfonsäure
oder der bereits erwähnten Aminotriazolverbindungen mit Aminobenzol, z-Amino-3-methylbenzol,
r-Amino-2, 5-dimethylbenzol, =-Aminonaphthalin usw. herstellen.
erhält. Besonders wertvoll sind die durch Kondensation von = Mol q., q:'-Dinitrostilben-2,
2'-disulfon-
an die - N H2 Gruppe gebundenen Rest darstellt. Als Beispiele für Amine der Formel
R4 - N H2 sind zu erwähnen: Dehydrothiotoluidinsulfonsäure und -isulfonsäure, Aminozimtsäure.
-
Besonders wertvoll sind auch Aminotriazolverbindungen, z. B. das Amino-bis-triazol
der Formel Als besonders wertvolle azogruppenhaltige Amine der Formel H - R4 - N
H2 erweisen sich auch die Aminodisazofarbstoffe der Formel R,-N = N-R2-N = N-R3-NH2.
Für die Herstellung der beim vorliegenden Verfahren als Ausgangsstoffe dienenden
Farbstoffe der eingangs erwähnten allgemeinen Formel ergeben sich folgende Möglichkeiten:
a) q., 4'-Dinitrostilben-2, 2'-disulfonsäure wird mit einem einzigen primären Amin
kondensiert, welches der Formel R1 - N = N - R2 - N = N - R3-N H2 entspricht. Zur
Kondensation kann man in diesem Fall beispielsweise auf z Mol q., 4.'-Dinitrostilben-2,
2'-disulfonsäure r Mol Aminodisazofarbstoff verwenden, wobei man ein Kondensationsprodukt
der Formel säure mit 2 Mol Aminodisazofarbstoff erhältlichen symmetrischen Produkte
der Formel
Es besteht aber auch die Möglichkeit, I MOl 4, 4'-Dinitrostüben-2,
2'-disulfonsäure mit einer zwischen z und 2 Mol betragenden Menge, z. B: mit I2/3
Mol eines Aminödisazofarbstoffes der angegebenen Art zu kondensieren, wobei offenbar
ein Gemisch verschiedener Kondensationsprodukte entsteht.
-
b) 4, 4'-Dinitrostilben-2; 2'-disulfonsäure wird mit
worin R5 - N = N -R6- N = N - R7 - mit Ri-N = N - R2 - N = N - R3 - nicht identisch
ist. Anstatt von jedem der beiden Amine je z Mol zu verwenden, kann man auch hier
von diesem, Verhältnis abweichen. Es ist aber jedenfalls zweckmäßig, sofern nur
das eine der Amine ein Aminodisazofarbstoff der angegebenen Zusammensetzung ist,
auf z Mol 4, 4'-Dmitrostilben-2, 2'-disülfonsäure mindestens x Mol dieses Aminodisazofarbstoffes
anzuwenden.
-
Die Kondensation der q., 4'-Z)initrostilben-2, 2'-disulfonsäure mit
den Aminen der angegebenen Zusammensetzung wird zweckmäßig in wäßrigem Medium und
in Gegenwart von Alkalihydroxyd durchgeführt. Gute Ergebnisse werden beispielsweise
erhalten, wenn man die miteinander umzusetzenden Stoffe in verdünnter, z. B. 2 bis
8°/oiger Alkalihydroxydlösung längere Zeit; z: B. 5 bis 24 Stunden, bei erhöhter
Temperatur, z. B. in offenem Gefäß bei Siedetemperatur des Reaktionsgemisches und
unter Rückflußkühlung oder bei noch höheren Temperaturen und unter Drück aufeinander
einwirken läßt. Wird eine Kondensation mit zwei verschiedenen Aminen vorgenommen,
so können diese nacheinander mit der 4, 4'-Dinitrostilben-2, 2'-disulfonsäüre umgesetzt
werden. Im allgemeinen ist es aber ebenso zweckmäßig, beide Amine und die Dinitrostilbendisulfonsäure
in die Alkalihydroxydlösung einzutragen und dann die Kondensationen miteinander
in einem Arbeitsgang durchzuführen.
-
Da nach heutigen Kenntnissen anzunehmen ist, daß bei der Kondensation
primärer Amine mit der 4, 4'-Dmitrostüben-2, 2'-disulfonsäure nach der oben angegebenen
Methode Azoxy- oder Azogruppen entstehen, können die so erhältlichen, beim vorliegenden
Verfahren als Ausgangsstoffe dienenden Farbstoffe an den in der Formel mit Z bezeichneten
Stellen entweder Azoxy- oder Azogruppen oder, falls zwei Gruppen Z im Molekülvorhanden
sind, je eine der beiden Gruppen enthalten. Möglicherweise liegen
zwei verschiedenen primären. Aminen kondensiert, von welchen mindestens das eine
oder auch beide derFormelRi-N = N-R2-N = N-R3-NH2 entsprechen. Hierbei .kann man
z. B. auf = Mol 4, 4'-Dmitrostüben-2, 2'-disulfönsäure je z Mol von jedem Amin verwenden
und erhält dann ein Produkt der Formel auch Gemische verschiedener Verbindungen
dieser Art vor. Deshalb wird hier die durch Umsetzung der in 4-Stellung zur - CH
= CH-Gruppe der Stilbenverbindung stehenden Nitrogruppe mit der Aminogrüppe der
Aminoazofarbstoffe oder andere aromatische Amine entstehende Gruppierung der Einfachheit
halber als Azo- oder Azoxygruppe bezeichnet.
-
Als kupferabgebende Mittel können beim vorliegenden Verfahren z. B.
Salze des ein- oder zweiwertigen Kupfers, wie Kupfer(I)-chlorid oder Kupfer(II)-sülfat,
in Betracht kommen, ferner auch Verbindungen, die Kupfer in komplexer Bindung enthalten.
Insbesondere sind für diesen Zweck Kupferaminkomplexe geeignet, z. B. die aus Ammoniak,
Alkylaminen, wie Äthylamin, Morpholin, Pyridin oder Piperidin erhältlichen komplexen
Kupferverbindungen. Damit die vollständige Abspaltung der Methylgruppen aus den
Methoxygruppen unter Bildung des Kupferkomplexes in den erfindungsgemäß als Ausgangsstoffe
zu verwendenden Stübenazofarbstoffen erfolgt, ist es in der Regel erforderlich,
die Behandlung mit den kupferabgebenden Mitteln bei erhöhter Temperatur, z. B. bei
etwa. go° und während mehrerer Stunden vorzunehmen. Zweckmäßig wird hierbei in wäßrigem
Medium gearbeitet. Gegebenenfalls kann die Behandlung mit den kupferabgebenden Mitteln
in Gegenwart geeigneter Zusätze erfolgen: Als solche seien erwähnt: Basen, wie Ammoniak,
und organische Basen, vorzugsweise ein Überschuß derjenigen Base, die bereits im
Molekül des gegebenenfalls verwendeten Kupferaminkomplexes enthalten ist.
-
Im allgemeinen werden sehr gute Ergebnisse erzielt, wenn die Behandlung
mit kupferabgebenden Mitteln gemäß Verfahren des Patents 844 77= z. B. in Gegenwart
eines Äthanolamins erfolgt.
-
Die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen kupferhaltigen Azofarbstoffe
der Stilbenreihe sind neu und entsprechen der Formel
worin die Gruppe
- U - Cu - U - je in Nachbarstellung zur Azogruppe an die Reste R1 und R2 gebunden
ist, ein U i Sauerstoffatom und das andere U ebenfalls i Sauerstoffatom oder die
Gruppe -C 0 0-, R1, R2 und R3 je einen höchstens io Arylkohlenstoffatome enthaltenden
aromatischen Rest, wobei R3 von Hydroxylgruppen frei ist, Z eine Azo- oder Azoxygruppe
und Y eine Nitrogruppe oder den Rest -Z-R4 bedeuten, in welchem Z eine Azo- oder
Azoxygruppe und R4 einen organischen, durch einen aromatischen Kern direkt an Z
gebundenen Rest darstellt.
-
Die hier für die kupferhaltigen Farbstoffe verwendete Formulierung
stellt lediglich eine weithin gebräuchliche Schreibweise dar, womit aber nichts
ausgesagt wird über die
(hergestellt z. B. aus diazotierter 2-Amino-i-oxybenzol-q., 6-disulfonsäure, sauer
gekuppelt mit i Mol i-Amino-3-methoxybenzol, weiter diazotiert und sauer gekuppelt
mit i Mol i-Amino-3-methylbenzol) werden in ein mit Rückflußkühler versehenes und
mit 120o Teilen Wasser beschicktes Rührgefäß eingetragen und mit Natriumhydroxydlösung
neutralisiert. Dann werden 24 Teile Dinatriumsalz der q., q.'-Dinitrostilben-2,
2'-disulfonsäure und ioo Teile 3oo/oige Natriumhydroxydlösung zugegeben und das
Reaktionsgemisch wird unter Rühren und Rückflußkühlung 24 Stunden im Sieden erhalten.
-
Durch Zugabe von Natriumchlorid und Neutralisieren eines Teiles des
Alkaliüberschusses mit Salzsäure kann das gebildete Kondensationsprodukt aus dem
Reaktionsgemisch abgeschieden werden.
-
Zur Überführung in die komplexe Kupferverbindung wird das abfiltrierte
Kondensationsprodukt in iooo Teilen Wasser aufgeschlämmt. Es werden q.o Teile
(hergestellt aus diazotierter 2-Amino-i-methoxybenzol-q.-sulfonsäure, alkalisch
gekuppelt mit 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure, weiter diazotiert und sauer
gekuppelt mit i-Amino-3-methylbenzol) werden mit 22 Teilen des Monoazofarbstoffes
aus diazotatsächliche Art der Bindung des Kupfers an das Farbstoffmolekül, z. B.
ob eine Haupt- oder Nebenvalenzbindung vorliegt.
-
Diese kupferhaltigen Disazofarbstoffe eignen sich zum Färben und Bedrucken
der verschiedensten Materialien, z. B. solcher tierischer Herkunft, wie Wolle oder
Leder. Infolge ihrer guten Affinität zur pflanzlichen Faser sind sie vor allem zum
Färben und Bedrucken cellulosehaltiger Materialien wie Leinen, Baumwolle, Kunstseide
und Zellwolle aus regenerierter Cellulose geeignet.
-
Die mit den neuen, kupferhaltigen Farbstoffen auf Cellulosefasern
erhältlichen Färbungen zeichnen sich vor allem durch gute Waschechtheit und vorzügliche
Lichtechtheit aus.
-
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung.
Dabei bedeuten, sofern nichts anderes angegeben, die Teile Gewichtsteile und die
Prozente Gewichtsprozente.
-
Beispiel i 52 Teile des Disazofarbstoffes der Formel 25o/oige Ammoniaklösung
und 5 Teile Monoäthanolamin zugegeben. Das Gemisch wird in ein mit Rückflußkühler
versehenes Rührgefäß gegeben, ioo Teile einer 2 n-Kupfersulfatlösung und ioo Teile
25o/oige Ammoniaklösung werden zugesetzt, und das Reaktionsgemisch wird 6 Stunden
unter Rühren bei go bis g5° gehalten. Die komplexe Kupferverbindung läßt sich durch
Aussahen abscheiden und abfiltrieren. Sie stellt ein dunkles Pulver dar, das sich
in Wasser mit violetter Farbe löst und Baumwolle in lichtechten Braunviolettönen
färbt.
-
Verwendet man in obigem Beispiel statt der 2-Amino-i-oxybenzol-4,
6-disulfonsäure, die 2-Aminoi-oxybenzol-q.-sulfonsäure-6-carbonsäure, so erhält
man einen ähnlichen Farbstoff.
-
Beispiel 2 2g Teile des Disazofarbstoffes der Formel tierter 2-Aminonaphthalin-q.,
8-disulfonsäure und i-Amino-a, 5-dimethylbenzol und mit 24 Teilen Dinatriumsalz
der q., 4'-Dinitrostilben-2, 2'-disulfonsäure in i2oo Teilen Wasser unter Zusatz
von 12o Teilen 3oo/oiger Natriumhydroxydlösung kondensiert, indem
das
Reaktionsgemisch 23 Stunden unter Rühren und: Rückflußkühlung im Sieden erhalten
wird.
-
Durch Zugabe. von Natriumchlörid und Neutralisieren eines: Teiles
des Alkaliüberschusses mit Salzsäure wird das gebildete Kondensationsprodukt abgeschieden
und abfiltriert.
-
Zur Überführung in die komplexe Kupferverbindung wird das Kondensationsprodukt
in zooo Teilen Wasser unter Zusatz von etwas Ammoniak bei go° gelöst. Zu dieser
Lösung wird eine Mischung aus ioo Teilen einer 2 n-Kupfersulfatlösung und ioo Teilen
25°/oiger
hergestellt aus z Mol dianotierter 2-Amino-z-oxybenzol-4-sulfonsäure alkalisch gekuppelt
mit z Mol 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure, weiter dianotiert und sauer gekuppelt
mit s-Amino-3-methylbenzol, werden in ein mit Rückflußkühler versehenes und mit
z2oo Teilen Wasser beschicktes Rührgefäß eingetragen und gleichzeitig mit Natriumhydroxydlösung
neutralisiert. Dann werden 24 Teile Dinatriümsälz der 4, 4'-Dinitrostilben-2, 2'-disulfonsäure
und z2ö Teile 3o°/oige Natriumhydroxydlösung zugegeben, und das Reaktionsgemisch
wird unter Rühren und Rückflußkühlung 24 Stunden im Sieden erhalten. Durch Zugäbe
von Nätriumchlorid und Neutralisieren eines Teiles des Alkaliüberschusses mit Salzsäure
kann das gebildete Kondensationsprodukt aus dem Reaktionsgemisch abgeschieden werden.
(hergestellt aus dianotierter 2-Amino-q.-chlor-=-oxybenzol-6-sulfonsäure, alkalisch
gekuppelt mit 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure, weiter dianotiert und
(hergestellt aus dianotierter Dehydrothiotolüidindisülfonsäure sauer gekuppelt mit
z-Amino-2, 5-dimethylbenzol, weiterdiazotiert und nochmals gekuppelt mit z-Amino-2,
5-dimethylbenzol) und mit 24TeilenDinatriumsalz der 4, 4'-Dinitrostilben-2, 2'-disulfönsäüre
in z2oo Teilen, Wasser unter Zusatz von z2oTeilen 3oo/oiger Natriumhydroxydlösung
kondensiert, indem das Reaktionsgemisch- 23 Stunden unter Ammoniaklösung zugegeben
und das Ganze 5 Stunden unter Rühren-bei go bis g5° gehalten.
-
Die mittels Natriumchlorid aus der Lösung abgeschiedene und getrocknete
komplexe Kupferverbindung bildet ein dunkles Pulver; das sich in. Wasser mit brauner
Farbe löst und Baumwolle in lichtechten Brauntönen färbt.
-
Beispiel 3 56 Teile des Disäzofarbstoffes der Formel Zur Überführung
in die komplexe Kupferverbindung wird das abfiltrierte Kondensationsprodukt in =ooo
Teilen Wasser aufgeschlämmt, durch Zugabe von 4o Teilen 25o/oiger Ammoniaklösung
gelöst. Dann werden - ioo Teile einer 2 n-Kupfersulfätlösung und ioo Teile 25 °/oige
Ammoniaklösung zugesetzt, und die Mischung wird 3o Minuten- unter Rühren bei 75°
gehalten. Die komplexe Kupferverbindung läßt sich durch Aussahen abscheiden und
abfiltrieren. Sie stellt ein dunkles Pulver dar, das sich in Wasser mit violettbrauner
Färbe löst und Baumwolle in lichtechten rotstickigen. Brauntönen färbt.
-
Beispiel 4 3o Teile des Disazofarbstoffes der Formel sauer gekuppelt
mit x-Arnino-3-methylbenzol) werden mit 33 Teilen des Disazofarbstoffes der Formel
Rühren und Rückflußkühlung im Sieden erhalten wird.
-
DurchZugabe vonNatriumchlorid und Neutralisieren eines Teiles des
Alkaiiüberschusses mit Salzsäure wird das gebildete Kondensationsprodukt abgeschieden
und abültriert.
-
Zur Überführung in die komplexe Kupferverbindung wird das Kondensationsprodukt
in xooö Teilen Wasser
unter Zusatz von etwas Ammoniak gelöst, ioo
Teile einer 2 n-Kupfersulfatlösung und ioo Teile 25o/oige Ammoniaklösung werden
zugesetzt, und das Ganze wird 30 ':Minuten unter Rühren bei 75° gehalten.
-
Die komplexe Kupferverbindung läßt sich durch Aussahen abscheiden
und abfiltrieren. Sie stellt ein
(hergestellt aus diazotiertem i-Amino-4-nitro-2-methoxybenzol, alkalisch gekuppelt
mit i-Oxynaphthalin-3-sulfonsäure, reduziert, dann weiter diazotiert und gekuppelt
mit i-Amino-3-m,ethylbenzol) werden mit 22 Teilen des Monoazofarbstoffes aus diazotierter
2-Aminonaphthalin-4, 8-disulfonsäure und i-Amino-2, 5-dimethylbenzol und mit 24
Teilen Dinatriumsalz der 4, 4'-Dinitrostilben-2, 2'-disulfonsäure in i2oo Teilen
Wasser unter Zusatz von i2o Teilen 3oo/oiger Natriumhydroxydlösung kondensiert,
indem-das Reaktionsgemisch 23 Stunden unter Rühren und Rückflußkühlung im Sieden
erhalten wird.
-
Durch Zugabe von Natriumchlorid und Neutralisieren eines Teiles des
Alkaliüberschusses mit Salzsäure wird das gebildete Kondensationsprodukt abgeschieden
und abfiltriert.
(hergestellt z. B. aus diazotierter 2-Amino-i-oxybenzol-4-chlor-6-sulfonsäure, alkalisch
gekuppelt mit 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure, weiter diazotiert und
(hergestellt durch Oxydation der Monoazoverbindung, die durch Kuppeln von diazotierter
4-Nitro-4'-aminostilben-2, 2'-disulfonsäure mit 2-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure
und durch Reduktion der so erhaltenen Nitroverbindung zur entsprechenden Aminoverbindung
erhalten wird), 47,4 Teilen des Natriumsalzes der 4, 4'-Dinitrostilben-2, 2'-disulfonsäure,
240o Teilen Wasser und 24o Teilen 3o°/oiger Natriumhydroxydlösung gemischt und unter
Rückfluß 22 Stunden zum Sieden erhitzt. Durch Zugabe von Natriumchlorid und Neutralisieren
eines Teiles des Alkaliüberschusses mit Salzsäure kann das gebildete Kondensationsprodukt
aus dem Reaktionsgemisch abgeschieden werden; Zur Überführung in die komplexe Kupferverbindung
wird das abfiltrierte Kondensationsprodukt dunkles Pulver dar, das sich in Wasser
mit rotbrauner Farbe löst und Baumwolle in lichtechten braunen Tönen färbt.
-
Beispiel 5 25 Teile des Disazofarbstoffes der Formel Zur Überführung
in die komplexe Kupferverbindung wird das Kondensationsprodukt in iooo Teilen Wasser
unter Zusatz von etwas Ammoniak bei go° gelöst. Zu dieser Lösung wird eine Mischung
aus 5o Teilen einer 2 n-Kupfersulfatlösungund 5o Teilen 25°/oiger Ammoniaklösung
zugegeben und das Ganze 5 Stunden unter Rühren bei go bis g5° gehalten.
-
Die mittels Natriumchlorid aus der Lösung abgeschiedene und getrocknetekomplexeKupferverbindung
bildet ein dunkles Pulver, das sich in Wasser mit brauner Farbe löst und Baumwolle
in lichtechten Brauntönen färbt.
-
Beispiel 6 65 Teile des Natriumsalzes des Disazofarbstoffes der Formel
sauer gekuppelt mit i-Amino-2, 5-dimethylbenzol) werden mit 66,8 Teilen des Trinatriumsalzes
des Aminotriazols der Formel in 240o Teilen Wasser aufgeschlämmt. Es werden 4o Teile
25o/oige Ammoniaklösung zugegeben. Das gelöste Gemisch wird mit 24o Teilen einer
2 n-Kupfersulfatlösung und 24o Teilen 2@ o/oiger Ammoniaklösung 1/2 Stunde auf 75°
erwärmt. Die komplexe Kupferverbindung läßt sich durch Aussahen abscheiden und abfiltrieren.
Sie stellt ein dunkles Pulver dar, das sich in Wasser mit brauner Farbe löst und
Baumwolle in lichtechten olivstichigbraunen Tönen färbt. An Stelle der erwähnten
2-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure, kann auch die 2-Aminonaphthalin-5-bzw. 7-sulfonsäureoder
auch die 2-Aminonaphthalin-5-7-disulfonsäure verwendet werden, wobei man ähnliche
Farbstoffe erhält.
-
Die nachstehende Tabelle enthält Angaben über
eine
Anzahl weiterer Farbstoffe, die hergestellt werden können, indem man nach der Methode
der obigen Beispiele je i Mol der in Kolonne I und II angeführten Aminoazofarbstoffe
mit z Mol 4, 4'-Dinitrostilben-2, 2'-disulfonsäure kondensiert und das Kondensationsprodukt
in die komplexe Kupferverbindung überführt.
| Farbton- der |
| Nr. I. Komponente II. Komponente Kupferkomplex- |
| verbindung |
| auf Baumwolle |
| i Disazofarbstoff aus 2-Ämino-i-oxybenzol- Disazofarbstoff
aus 2-Arnino-i-oxybenzol- rotstichigbraun |
| 4-chlor-6-sulfönsäure-2-Amino-5-oxy- 4-chlor-6-sulfonsäure-2-Amino-5-oxy- |
| naphthalin-7-sulfonsäure-i-Amino- naphthalin- 7- sulfönsäure-i
-Amino- |
| 3-methylbenzol 3-methylbenzol |
| 2 Disazofarbstoff aus 2-Amino-i-oxybenzol- Monoazofarbstoff
aus 2-Aminonaphthalin- braun |
| -4-chlor-6-sulfonsäure-2-Amino-5-oxy- 4, 8 - disulfon,säure-i-Amino-
2, 4-di- |
| naphthalin - 7 - sulfonsäure - i -Amino- methylbenzol |
| 3-methylbenzol |
| 3 Disazofarbstoff aus 2-Amino-i-oxybenzol- Monoazofarbstöff
aus 2-Aminonaphthalin- braun |
| - 4-sulfo-6-carbonsäure-i-Arnino-3-meth- 4, 8-disuifonsäure-i-Amino-2,4-dimethyl- |
| oxybenzol-i-Amin.o-3-methylbenzol Benzol |
| 4 Disazofarbstoff aus 2-Amino-i-oxybenzol- Monoazofarbstoff
aus 2-Aminonaphthalin- braun |
| 4-chlor-6-sulfonsäure-2-Amino-5-oxy- 4,8-disulfönsäure-i-Amino-3-methyl- |
| naphtha.lin - 7 - sulfonsäure-i - Amino- Benzol |
| 2-methylbenzol |
| 5 Disazofarbstoff aus 2-Amino-i-oxybenzol- Monoazofarbstoff
aus 2-Aminonaphthalin- gelbstichig- |
| 4, 6-disulfonsäure-i- Amino-3-methoxy- 4, 8 - disulfonsäure-i-Amino
- 2, 4-dime- braun |
| Benzol z-Amino-3-methylbenzol thylbenzol |
| 6 Disazofärbstoff aus 2-Aminö-i-oxybenzol- Monoazofarbstoff
aus 2-Aminonaphthalin- braun |
| ¢, 6-disulfonsäure-r Amino-3-methoxy- 4, 8 - disulfonsäure-i-Amino-
3-methyl- |
| benzol-i-Amno-3-methylbenzol 6-methoxybenzol |
| 7 Disazofarbstoff aus i-Amino-i-oxybenzol- Monoazofarbstoff
aus 2-Aminonaphthalin- braun |
| 4. - sulfonsäure- i - Amino - 3 -methoxy - 4, 8-disulfonsäure
-i -Amino - 2, 4-dime- |
| benzol-z-Amino-3-methylbenzol thylbenzol |
| 8 Disazofarbstoff aus 2-Amino-z-oxybenzol- Monoazofarbstoff
aus 2-Aminonaphthalin- dunkelbraun |
| 4-chlor-6-sulfonsäure-2-Amino-5-oxy- 4, 8 - disulfonsäure-i-Amino-
3 -methyl- |
| naphthalin - 7 - sulfonsäure - i - Amino - 6-methoxybenzol |
| 3-methylbenzol . |
| 9 Disazofarbstoff aus 2-Amino-i-oxybenzol- Monoazofarbstoff
aus 2-Aminonaphthälin- dunkelbraun |
| 4-chlor-6-sulfonsäure-2-Amino-5-oxy- 6, 8-disulfonsäure-i-Amino-3-methyl- |
| naphthalin - 7 - sulfonsäure - i - Amino - Benzol |
| 3-methylbenzol |
| =ö Disazofarbstoff aus 2-Amino-i-oxybenzol- Monoazofaxbstoff
aus 2-Aminonaphthalin- dunkelbraun |
| 4-chlor-6-sulfonsäure-2-Amino-5-oxy- 6, 8-disulfonsäure-i-Arnino-2,
4-dime- |
| naphthalin - 7 - sulfonsäure - i - Amino - thylbenzol |
| 3-methylbenzol |
| =i Disazofarbstoff aus 2-Amino-i-oxybenzol- Monoazofarbstoff
aus 2-Aminonaphthalin- rotstichigbraun |
| 4-chlor-6-sulfonsäure-2-Amino-5-oxy- 6, 8-disulfonsäure-i-Amino-3-methyl- |
| naphthalin - 7 - sulfonsäure - i -Ämino - 6-methoxybenzol |
| 3-methylbenzol |
| 12, a Disazöfärbstoff aus 2-Amino-i-oxybenzol- Monoazofarbstoff
aus 2-Aminonaphthalin- rotstichigbraun |
| 4, 6 - disulfonsäure - 2 -Amino - 5 - oxy - 6, 8 - disulfonsäure-i
Amino -3 -methyl- |
| naphthalin - 7 - sulfonsäure - i - Amino - Benzol |
| 3-methylbenzöl |
| 13 Disazofarbstoff aus 2-Amino-i-methoxy- .Monoazofarbstoff
aus 2-Amino-i-methoxy- rotstichigbraun |
| Benzol - 2 - Amino - 5 - oxynaphthalin - benzol-4-sulfonsäure-3-Amino-i-meth- |
| 7-sulfonsäure-i-Amino-3-methylbenzol oxybenzol |
| 14 Disazofarbstoff aus 2-Aminobenzol-i-car- Monoazofarbstoff
aus 2-Aminonaphthalin- gelbstickig- |
| bonsäure-2-Amino-5-oxynaphthalin- 4, 8-disulfonsäure-i-Amino-3-methyl-
braun |
| 7-sulfonsäure-i-Amino-3-methylbenzol Benzol |