DEC0010098MA

DEC0010098MA -

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Publication number: DEC0010098MA
Authority: DE

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

Tag der Anmeldung: 15. Oktober 1954 Bekanmtgemacht am 26. Juli 1956Registration date: October 15, 1954. Made famous on July 26, 1956

DEUTSCHES PATENTAMTGERMAN PATENT OFFICE

PATENTANMELDUNGPATENT APPLICATION

KLASSE 22a GRUPPE 5 INTERNAT. KLASSE C09b CLASS 22a GROUP 5 INTERNAT. CLASS C 09b

C 10098 IVb/22aC 10098 IVb / 22a

Dr. Walter Hanhart, Riehen (Schweiz) und Dr. Paul Dreyfuss, Cincinnati, Ohio (V. St. A.)Dr. Walter Hanhart, Riehen (Switzerland) and Dr. Paul Dreyfuss, Cincinnati, Ohio (V. St. A.)

sind als Erfinder genannt wordenhave been named as inventors

CIBA Aktiengesellschaft, Basel (Schweiz)CIBA Aktiengesellschaft, Basel (Switzerland)

Vertreter: Dipl.-Ing. E. Splanemann, Patentanwalt, Hamburg 36Representative: Dipl.-Ing. E. Splanemann, patent attorney, Hamburg 36

Verfahren zur Herstellung von AzofarbstoffenProcess for the production of azo dyes

Die Priorität der Anmeldungen in der Schweiz vom 23. Oktober 1953, 2. April und 18. August 1954The priority of registrations in Switzerland from October 23, 1953, April 2 and August 18, 1954

, ist in Anspruch genommen ,, is used,

Die Erfindung bezieht sich auf neue Azofarbstoffe, welche, wie z. B. der Farbstoff der FormelThe invention relates to new azo dyes which, such. B. the dye of the formula

C-OH HOC-OH HO

N = N-N = N-

COHNCOHN

NHNH

609 576/463609 576/463

C 10098 IVb/22aC 10098 IVb / 22a

der allgemeinen Formelthe general formula

R₂-N = N-R₁ HOR ₂ -N = NR ₁ HO

[—GO —HN-]' UV[—GO —HN-] 'UV

■' ■ R₃-N = N■ '■ R ₃ -N = N

NH-R₁ NH-R ₁

(2)(2)

entsprechen, worin R₁ den Rest einer Oxybenzol-ocarbonsäure, R₂ und R₃ Benzolreste, in welchen die an die Azogruppe und die [—CO — NH—]-Gruppe gebundenen Kohlenstoffatome durch mindestens ι Kohlenstoffatom voneinander getrennt sind, R₄ einen Benzolrest mit einem wasserlöslich machenden Substituenten und UV eine in o-Stellung zur Azogruppe befindliche Oxygruppe, Carbonsäuregruppe oder Alkoxygruppe bedeuten. Die Erfindung bezieht sich auch auf die aus den Farbstoffen der Formel (2) erhältlichen, komplexen Kupferverbindungen.in which R _{1 is} the radical of an oxybenzene-ocarboxylic acid, R ₂ and R _{3 are} benzene radicals in which the carbon atoms bonded to the azo group and the [--CO - NH -] group are separated from one another by at least ι carbon atoms, R _{4 is} a benzene radical with a water-solubilizing substituent and UV mean an oxy group, carboxylic acid group or alkoxy group in o-position to the azo group. The invention also relates to the complex copper compounds obtainable from the dyes of the formula (2).

Diese neuen Farbstoffe können hergestellt werden, indem man eine Diazoverbindung eines Aminoazofarbstoffes der FormelThese new dyes can be prepared by adding a diazo compound of an aminoazo dye the formula

.R₂-N = N-R₁ .R ₂ -N = NR ₁

[—CO — HN-] UV[-CO-HN-] UV

(3)(3)

¹Ro-NH₂ worin R₁ den Rest einer Oxybenzol-o-carbonsäure, R₂ und R₃ Benzolreste, in welchen die an die Azogruppe bzw. die Aminogruppe und die [— CO — HN]-Gruppe gebundenen Kohlenstoffatome durch mindestens ι Kohlenstoffatom voneinander getrennt sind, und UV eine in o-S teilung zur Aminogruppe befindliche Oxygruppe, Carbonsäuregruppe oder Alkoxygruppe bedeuten, mit einer Verbindung der Formel ¹ Ro-NH ₂ in which R _{1 is} the radical of an oxybenzene-o-carboxylic acid, R ₂ and R _{3 are} benzene radicals in which the carbon atoms bonded to the azo group or the amino group and the [- CO - HN] group through at least ι carbon atom are separated from one another, and UV denotes an oxy group, carboxylic acid group or alkoxy group in oS division to the amino group, with a compound of the formula

HOHO

HO₃SHO ₃ S

NH-R₁ NH-R ₁

kuppelt, worin R₄ einen Benzolrest mit einer wasserlöslich machenden Gruppe bedeutet, oder indem man eine Diazoverbindung eines Aminoazofarbstoffes der Formelcouples, wherein R _{4 is} a benzene residue with a water-solubilizing group, or by a diazo compound of an aminoazo dye of the formula

,R₂-NH₂ , R ₂ -NH ₂

[—CO —NH-]' UV[-CO -NH-] 'UV

R₃-N = N H O, S HOR ₃ -N = NHO, S HO

-NH-R₁ -NH-R ₁

(3 a)(3 a)

worin R₂ und R₃ Benzolreste, in welchen die an die Amino- bzw. Azogruppe und die — CO — HN-Gruppe gebundenen Kohlenstoffatome durch mindestens ι Kohlenstoffatom voneinander getrennt'sind, UV eine in o-Stellung zur Aminogruppe befindliche Oxygruppe, Carbonsäuregruppe oder Alkoxygruppe und R₄ einen Benzolrest mit einer wasserlöslich machenden Gruppe bedeuten, oder eine Diazoverbindung einer aus einem Farbstoff dieser Zusammensetzung erhältlichen, komplexen Kupferverbindung mit einer kupplungsfähigen Oxybenzol-o-carbonsäure vereinigt und gegebenenfalls auf die so erhältlichen Farbstoffe oder auf die metallisierbaren Zwischenprodukte kupferabgebende Mittel einwirken läßt.wherein R ₂ and R _{3 are} benzene radicals in which the carbon atoms bonded to the amino or azo group and the - CO - HN group are separated from one another by at least ι carbon atoms, UV is an oxy group, carboxylic acid group or o-position to the amino group Alkoxy group and R ₄ denote a benzene radical with a water-solubilizing group, or a diazo compound of a complex copper compound obtainable from a dye of this composition is combined with a couplable oxybenzene-o-carboxylic acid and, if necessary, act on the thus obtainable dyes or on the metallizable intermediates copper-donating agents leaves.

Wie aus den obigen Ausführungen ersichtlich ist, können die Farbstoffe der Formel (2) entweder aus Diazoverbindungen von Aminoazofarbstoffen der FormelAs can be seen from the above, the dyes of the formula (2) can either from Diazo compounds of aminoazo dyes of the formula

UV
R₁ — N = N — R₂ — CO — HN — R₃ — NH₂ (4)UV
R ₁ - N = N - R ₂ - CO - HN - R ₃ - NH ₂ (4)

oder aus Diazoverbindungen von Aminoazofarbstoffenor from diazo compounds of aminoazo dyes

'9716/463'9716/463

der Formelthe formula

UVUV

R₁-N = N-R₂-NH-OC-R₃-NH₂ (5)R ₁ -N = NR ₂ -NH-OC-R ₃ -NH ₂ (5)

hergestellt werden.getting produced.

Die Aminoazofarbstoffe der Formel (4) erhält man beispielsweise, indem man Tetrazoverbindungen von Diaminen der ZusammensetzungThe aminoazo dyes of the formula (4) are obtained, for example, by adding tetrazo compounds of Composition diamines

UVUV

H₂N-R₂-CO-HN-R₃-NH₂ (6)H ₂ NR ₂ -CO-HN-R ₃ -NH ₂ (6)

einseitig mit kupplungsfähigen Oxybenzol-o-carbon- · säuren (R₁ — H) kuppelt. Als solche sind z. B. die 6-Chlor- oder 6-Methyl-i-oxybenzol-2-carbonsäure, insbesondere aber die nicht weiter substituierte i-Oxybenzol-2-carbonsäure zu erwähnen. In den Diaminen der Formel (6) sind die an die Aminogruppe und die — CO — H N-Gruppe gebundenen Kohlenstoffatome der Benzolreste R₂ und R₃ je durch mindestens 1 Ringkohlenstoffatom voneinander getrennt, d. h. Aminogruppen dürfen nicht in o-Stellung zur — CO — HN-Gruppe stehen. Es ist vorteilhaft, wenn die beidenCouples on one side with couplable oxybenzene-o-carboxylic acids (R ₁ - H). As such are e.g. B. the 6-chloro- or 6-methyl-i-oxybenzene-2-carboxylic acid, but especially the unsubstituted i-oxybenzene-2-carboxylic acid should be mentioned. In the diamines of the formula (6), the carbon atoms of the benzene radicals R ₂ and R ₃ bonded to the amino group and the - CO - H N group are each separated from one another by at least 1 ring carbon atom, ie amino groups must not be in the o-position to the - CO - HN group stand. It is beneficial if the two

C 10098 IVb/22 aC 10098 IVb / 22 a

genannten Gruppen wenigstens in bezug auf den Rest R₃ sich in p-Stellung zueinander befinden, und besonders gute Ergebnisse werden mit solchen Diaminen erzielt, deren beide Aminogruppen in p-Stellung zur —CO — HN-Gruppe stehen.The groups mentioned, at least with respect to the radical R _3, are in the p-position to one another, and particularly good results are achieved with diamines whose two amino groups are in the p-position to the —CO — HN group.

Als Diamin der Formel (6) kommt z. B. die ι - Amino-4- (4' - aminobenzoylamino) -benzol- 2 - carbonsäure in Betracht, wobei die beiden Benzolkerne noch weitere Substituenten, beispielsweise eine niedermolekulare Alkylgruppe oder 1 Halogenatom, aufweisen können.' Als weitere geeignete Diamine seien genannt: die 1 - Amino - 4 - (3' - aminobenzoylamino) benzol - 2 - carbonsäure, das 1 - Amino - 4 - (4' - oder 3'- aminobenzoylamino) - 2 - oxybenzol, das I-Amino-4-(4'- oder 3'-aminobenzoylamino) - 2 -methoxybenzol, die i-Amino-4-(3'-methyl-.oder 3'-chlor-4'-aminobenzoylamino) - benzol - 2 - carbonsäure und das i-Amino-4-(3'-methyl- oder 3'-chlor-4'-aminobenzoylamino)-2-oxy- oder -methoxybenzol.As a diamine of the formula (6), for. B. the ι - amino-4- (4 '- aminobenzoylamino) -benzene- 2 - carboxylic acid into consideration, with the two benzene nuclei still further substituents, for example a low molecular weight Alkyl group or 1 halogen atom. Other suitable diamines are called: the 1 - amino - 4 - (3 '- aminobenzoylamino) benzene - 2 - carboxylic acid, the 1 - amino - 4 - (4 '- or 3'- aminobenzoylamino) - 2 - oxybenzene, the I-amino-4- (4'- or 3'-aminobenzoylamino) -2-methoxybenzene, the i-amino-4- (3'-methyl- or 3'-chloro-4'-aminobenzoylamino) - benzene - 2 - carboxylic acid and the i-amino-4- (3'-methyl- or 3'-chloro-4'-aminobenzoylamino) -2-oxy- or methoxybenzene.

Die Tetrazotierung der Diamine der Formel (6) kann nach den üblichen, an sich bekannten Methoden vorgenommen werden, z. B. mit Hilfe von Salzsäure und Natriumnitrit. Die so erhältlichen Tetrazoverbindungen werden dann vorzugsweise in alkalischem Mittel mit der Oxybenzol-o-carbonsäure gekuppelt.The tetrazotization of the diamines of the formula (6) can be carried out by the customary, per se known methods be made, e.g. B. with the help of hydrochloric acid and sodium nitrite. The tetrazo compounds thus obtainable are then preferably coupled with the oxybenzene-o-carboxylic acid in an alkaline medium.

Zu den Aminoazofarbstoffen der Formel (5) gelangt man, indem man Verbindungen der FormelThe aminoazo dyes of the formula (5) can be obtained by adding compounds of the formula

R₁-N = N-R₂-NH₂ R ₁ -N = NR ₂ -NH ₂

(7)(7)

(ebenfalls Aminoazofarbstoffe) mit Säurehalogeniden der Zusammensetzung(also aminoazo dyes) with acid halides of the composition

•UV• UV

Halogen — O C — R₃ — N O₂ (8)Halogen - OC - R ₃ - NO ₂ (8)

: . kondensiert, worin R₃ einen Benzolrest und UV eine Oxygruppe, Alkoxygruppe oder Carbonsäuregruppe bedeutet, die Gruppe U V in o-Stelhmg zur Nitrogruppe und die Säurehalogenidgruppe nicht in o-Stellung zur Nitrogruppe steht (zweckmäßig befinden sich .die Gruppen — N O₂, — UV — und Halogen — OC — in 4, 3, I-Stellung) und hierauf die Nitrogruppe zur Aminogruppe reduziert. Als Aminoazofarbstoffe der Formel (7) kommen insbesondere 4-Amino-4'-oxyi, i'-azobenzol-3'-carbonsäuren in Betracht, welche im Rest R₁ oder vorzugsweise im Rest R₂ noch weitere ■ Substituenten enthalten können. Als Beispiele seien neben der nicht weiter substituierten Verbindung 2-Methyl-4-amino-5-methoxy-4'-oxy-i, i'-azobenzol-3'-carbonsäure und 2-Chlor-4-amino-4'-oxy-i, i'-azobenzol-3'-carbonsäure erwähnt. ,:. condensed, where R _{3 is} a benzene radical and UV is an oxy group, alkoxy group or carboxylic acid group, the UV group is in o-position to the nitro group and the acid halide group is not in o-position to the nitro group (it is advisable to have the groups - NO ₂ , - UV - and halogen - OC - in 4, 3, I-position) and then the nitro group is reduced to the amino group. Particularly suitable aminoazo dyes of the formula (7) are 4-amino-4'-oxyi, i'-azobenzene-3'-carboxylic acids, which can contain further substituents _{in the radical R 1} or preferably in the radical R _2. In addition to the unsubstituted compound, 2-methyl-4-amino-5-methoxy-4'-oxy-i, i'-azobenzene-3'-carboxylic acid and 2-chloro-4-amino-4'-oxy are examples -i, i'-azobenzene-3'-carboxylic acid mentioned. ,

Als Säurehalogenide der Formel (8) verwendet man vorteilhaft 4 - Nitro - 3 - alkoxybenzol -1 - carbonsäurechloride mit niedrigmolekularen Alkoxygruppen.The acid halides of the formula (8) used are advantageously 4-nitro-3-alkoxybenzene-1-carboxylic acid chlorides with low molecular weight alkoxy groups.

Die in der angegebenen Weise erhältlichen Diazoverbindungen der Aminoazofarbstoffe der Formeln (4) oder (5) werden mit 2-Phenylamino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäuren . gekuppelt, deren Phenylrest eine wasserlöslich machende Gruppe, z. B. eine Carboxymethoxygruppe oder vorzugsweise eine Carbonsäureoder Sulfonsäuregruppe enthalten. Als Beispiele seien hier genannt:· 2-(2'-Methylphenylamino)-8-oxynaphthalin-6, 4'-disulfonsäure, 2~(4'-Methylphenylamino)-8 - oxynaphthalin -6, 3' - disulfonsäure, 2 - (4' - Chlorphenylamino) - 8 - oxynaphthalin - 6, 3' - disulfonsäure, 2 - (4' - Carboxymethoxyphenylamino) - 8 - oxynaphthalin - 6 - sulfonsäure, 2 - Phenylamino - 8 - oxynaphthalin-6-sulfonsäure-3'-carbonsäure und 2-Phenylamino-8-oxynaphthalin-6, 3'-disulfonsäure.The diazo compounds of the aminoazo dyes of the formulas (4) which can be obtained in the manner indicated or (5) with 2-phenylamino-8-oxynaphthalene-6-sulfonic acids. coupled, the phenyl radical of which is a water-solubilizing group, e.g. B. a carboxymethoxy group or preferably a carboxylic acid or Contain sulfonic acid group. Examples include: 2- (2'-methylphenylamino) -8-oxynaphthalene-6, 4'-disulfonic acid, 2 ~ (4'-methylphenylamino) -8 - oxynaphthalene -6, 3 '- disulfonic acid, 2 - (4' - chlorophenylamino) - 8 - oxynaphthalene - 6, 3 '- disulfonic acid, 2 - (4' - carboxymethoxyphenylamino) - 8 - oxynaphthalene - 6 - sulfonic acid, 2 - phenylamino - 8 - oxynaphthalene-6-sulfonic acid-3'-carboxylic acid and 2-phenylamino-8-oxynaphthalene-6, 3'-disulfonic acid.

Die Farbstoffe der Formel (2) und deren Kupferkomplexverbindungen lassen sich aber auch in der Weise herstellen, daß man eine Diazoverbindung eines Aminoazofarbstoffes der FormelThe dyes of the formula (2) and their copper complex compounds can also be used in the Way to prepare that one diazo compound of an aminoazo dye of the formula

,R₂-NH₂ , R ₂ -NH ₂

[— CO — HN-]{ UV[- CO - HN -] {UV

HOHO

¹R₃-N = HOoS ¹ R ₃ -N = HOoS

NH-R₁ NH-R ₁

(9)(9)

worin R₂ und R₃ Benzolreste, in welchen die an die Aminogruppe bzw. Azogruppe und die — CO — HN-Gruppe gebundenen Kohlenstoff atome durch mindestens ι Kohlenstoffatom voneinander getrennt sind, UV eine in o-Stellung zur Aminogruppe befindliche Oxygruppe, Carbonsäuregruppe oder Alkoxygruppe und R₄ einen Benzolrest mit einer wasserlöslich machenden Gruppe bedeuten, oder eine Diazoverbin- Iwherein R ₂ and R _{3 are} benzene radicals in which the carbon atoms bonded to the amino group or azo group and the - CO - HN group are separated from one another by at least ι carbon atoms, UV an oxy group, carboxylic acid group or alkoxy group in o-position to the amino group and R ₄ denotes a benzene residue with a water-solubilizing group, or a diazo compound I

UVUV

H₂N — R₂ — CO — HN — R₃ — N = NH ₂ N - R ₂ - CO - HN - R ₃ - N = N

HO₃SHO ₃ S

dung einer aus einem Farbstoff dieser Zusammensetzung erhältlichen, komplexen Kupferverbindung mit einer kupplungsfähigen Oxybenzol-o-carbonsäure vereinigt, und gegebenenfalls die so erhältlichen Produkte mit kupfer abgebenden Mitteln behandelt.formation of a complex copper compound obtainable from a dye of this composition combined with a couplable oxybenzene-o-carboxylic acid, and optionally the products obtainable in this way treated with copper releasing agents.

Für diese Herstellungsmethode eignen sich insbesondere die Aminoazofarbstoffe der FormelFor this production method are particularly suitable the aminoazo dyes of the formula

HOHO

NH-R₁ NH-R ₁

(10)(10)

609 576/463609 576/463

C 10098 IVb/22 aC 10098 IVb / 22 a

worin R₂, R₃, R₄ und UV die angegebene Bedeutung haben und welche ihrerseits erhalten:^! werden können, indem man eine Diazqverbindung eines Amins der Formelwherein R ₂ , R ₃ , R ₄ and UV have the meaning given and which in turn are given ^:! can be by adding a diazq compound of an amine of the formula

- UV- UV

R₃-NH₂ R ₃ -NH ₂

worin R₃ einen Benzolrest darstellt und X einen in eine Aminogruppe überführbaren Substituenten, z. B. eine Nitro- oder Acetylaminogruppe, bedeutet und dieser Substituent nicht in o-Stellung zur Aminogruppe und UV in o^Stellung zur Aminogruppe steht/ mit einer a-Phenylamino-S-oxynaphthalin-o-sulfonsäure mit wasserlöslich machenden Substituenten im Phenylrest kuppelt, den Substituenten X in die Aminogruppe umwandelt, die Aminoverbindung mit einem m- oder vorzugsweise p-Nitrobenzoylhalogeiiid acyliert und die Nitrogruppe zur Aminogruppe reduziert.wherein R _{3 is} a benzene radical and X is a substituent which can be converted into an amino group, e.g. B. a nitro or acetylamino group, and this substituent is not in o-position to the amino group and UV in o ^ position to the amino group / couples with an a-phenylamino-S-oxynaphthalene-o-sulfonic acid with water-solubilizing substituents in the phenyl radical, converts the substituent X into the amino group, acylates the amino compound with an m- or preferably p-nitrobenzoyl halide and reduces the nitro group to the amino group.

Die Aminoazofarbstoffe der Formel (io) lassen sich, aber auch so herstellen, daß man eine Diazoverbindung eines Nitroamins der FormelThe aminoazo dyes of the formula (io) can be but also prepare so that a diazo compound of a nitroamine of the formula

UVUV

0,N — R₉ — CO — HN-Ro — NH₂ 0, N - R ₉ - CO - HN-Ro - NH ₂

mit einer a-Phenylamino-S-oxynaphthalin-o-sulfonsäure der angegebenen Art kuppelt und hierauf die Nitrogruppe zur Acylaminogruppe reduziert.with an a-phenylamino-S-oxynaphthalene-o-sulfonic acid the specified type couples and then reduced the nitro group to the acylamino group.

■Die für die Herstellung der Farbstoffe der Formel (2) und der Zwischenfarbstoffe und übrigen obenerwähnten Zwischenprodukte erforderlichen Umsetzungen können alle in an sich bekannter Weise erfolgen. Das gleiche gilt auch für die Behandlung der Zwischen- oder Endstoffe mit den kupferabgebenden Mitteln. Diese ist aber zweckmäßig so durchzuführen, daß aus den o-Carboxy-o'-oxyazogruppierungen■ The for the preparation of the dyes of the formula (2) and the intermediate dyes and other intermediates mentioned above may require reactions all take place in a manner known per se. The same also applies to the treatment of the intermediate or final substances with the copper-releasing agents. However, this is expedient to carry out so that from the o-carboxy-o'-oxyazo groupings

COOH ^H0 COOH ^H0

— R, — N = N- R, - N = N

(iß)·(eat) ·

die o-Carboxy-o'-oxymetallkomplexe der Formel COO Cu Othe o-carboxy-o'-oxymetal complexes of the formula COO Cu O

und sowohl aus den o, o'-Dioxyazogruppierungen OH HOand from both the o, o'-dioxyazo groups OH HO

— R_Q — N =- R _Q - N =

— R₃ — N = N- R ₃ - N = N

= N —R₁ = N -R ₁

[—CO —HN-][—CO —HN-]

''

worin R₁ den Rest einer Oxybenzol-o-carbonsäure, ■ R₂ und R₃ Benzolreste, in welchen die an die Azogruppe unddie [— CO — HN —]-Gruppe gebundenen Kohlenstoffatome durch mindestens 1 Kohlenstoffatom voneinander getrennt sind, R₄ einen Benzolrest mit einem löslich machenden Substituenten und U eine in o-Stellung zur Azogruppe befindliche —O-Brücke oder — COO-Gruppe bedeuten.wherein R _{1 is} the radical of an oxybenzene-o-carboxylic acid, R ₂ and R _{3 are} benzene radicals in which the carbon atoms bonded to the azo group and the [- CO - HN -] group are separated from one another by at least 1 carbon atom, R _{4 is} a benzene radical with a solubilizing substituent and U represent an —O bridge or —COO group in the o-position to the azo group.

Je nach Reaktionsstufe,. in der die Kupferung erfolgt, Reaktionsbedingungen und Menge des kupferabgebenden Mittels können komplexe Kupferverbindungen erhalten werden, deren Oxybenzol-o-carbonsäurerest R₁ ebenfalls ein komplex gebundenes Kupferatom enthält oder deren Rest R₁ von komplex gebundenem Kupfer frei ist. Soll diese zuletzt erwärmte Art komplexer Kupferverbindungen hergestellt werden, so kann es sich als zweckmäßig erweisen, die erstgenannten, zwei Atome komplex gebundenes KupferDepending on the reaction stage. in which the coppering is carried out, reaction conditions and amount of the copper-donating agent can be obtained whose oxybenzene-o-carboxylic acid radical R ₁ also comprises a complexed copper atom or the radical R ₁ of complexed copper is free complex copper compounds. If this type of complex copper compound, heated last, is to be produced, it can prove to be expedient to use the first-mentioned two atoms of complex-bonded copper

NH-R,NH-R,

(17)(17)

6565

7575

8080

als auch aus den o-Alkoxy-o'-oxyazogruppierungen die o, o'-Dioxyazometallkomplexe der Formelas well as from the o-alkoxy-o'-oxyazo groups the o, o'-dioxyazo metal complexes of the formula

(16)(16)

entstehen. Die o-Oxy-o'-carboxy- und o, o'-Dioxyazofarbstoffe lassen sich sowohl in schwach saurem Mittel, z. B.. mit Kupfersulfat unter Zusatz von Natriumacetat, als auch mit komplexen Kupferamminverbindungen aus Ammoniak, Pyridin, Alkylaminen oder, Oxyäthylaminen durchführen. Bei den o-Oxy-o'-methoxyazofarbstoffen erweist sich die zuletzt genannte Methode als zweckmäßiger.develop. The o-oxy-o'-carboxy and o, o'-dioxyazo dyes can be used both in weakly acidic agents, e.g. B. with copper sulfate with the addition of sodium acetate, as well as with complex copper amine compounds from ammonia, pyridine, alkylamines or, Perform Oxyäthylaminen. In the case of the o-oxy-o'-methoxyazo dyes the last-mentioned method proves to be more appropriate.

Die so erhältlichen, metallhaltigen Farbstoffe entsprechen der FormelThe metal-containing dyes obtainable in this way correspond to the formula

100100

105105

enthaltenden Farbstoffe partiell zu entkupfern, was z. B. durch eine Behandlung mit Salzsäure bei erhöhter Temperatur erfolgen kann.containing dyes to partially decopper what z. B. by treatment with hydrochloric acid at increased Temperature can be done.

Bezüglich der Formulierung der kupferhaltigen Farbstoffe ist zu bemerken, daß die Formeln [siehe z.B. die Formel (17)], zweifellos die richtigen stöchiometrischen Mengen Kupfer und die richtige Stellung des Kupferatoms im Komplex wiedergeben, daß dagegen die Verteilung von Haupt- und Nebenvalenzen in der komplexen Bindung des Kupfers heute noch nicht eindeutig feststeht.Regarding the formulation of the copper-containing It should be noted that the formulas [see e.g. formula (17)], undoubtedly the correct stoichiometric Amounts of copper and the right position of the copper atom in the complex, but the distribution of major and minor valences in the complex bond of copper is not yet clearly established today.

Die neuen Farbstoffe der Formel (2) und die aus diesen erhältlichen komplexen Kupferverbindungen, insbesondere diejenigen der Formel (17), eignen sich zum Färben und Bedrucken der verschiedensten .Materialien, insbesondere von Fasern aus natürlicher oder regenerierter Cellulose, wie Baumwolle, Leinen, Kunstseide oder Zellwolle. Verwendet man zum FärbenThe new dyes of the formula (2) and the complex copper compounds obtainable from them, especially those of the formula (17) are suitable for dyeing and printing a wide variety of .Materials, in particular natural fibers or regenerated cellulose, such as cotton, linen, rayon or rayon. Used for dyeing

.609 576/463.609 576/463

C 10098 IYbI'22aC 10098 IYbI'22a

die metallfreien oder die nur teilweise metallisierten Farbstoffe (siehe oben), so kann auf der Faser oder im Färbebad, gewünschtenfalls auch teilweise auf der Faser und teilweise im Färbebad, eine Behandlung mit metallabgebenden, vorzugsweise kupferabgebenden Mitteln erfolgen. Die so erhältlichen Färbungen zeichnen sich durch sehr gute Lichtechtheit aus.the metal-free or the only partially metallized dyes (see above), so can be on the fiber or in Dyebath, if desired also partly on the fiber and partly in the dyebath, a treatment take place with metal-releasing, preferably copper-releasing agents. Draw the colors available in this way are characterized by very good lightfastness.

In der deutschen Patentschrift 719 302 ist ein Disazofarbstoff beschrieben, der sich von den verfahrensgemäß erhaltenen Farbstoffen dadurch unterscheidet, daß er im Phenylaminorest keine wasserlöslich machende Gruppe aufweist. Gegenüber der komplexen Kupferverbindung dieses bekannten Disazofarbstoffes weisen die verfahrensgemäß erhaltenen komplexen Kupferverbindungen den Vorzug eines besseren Egalisiervermögens auf.In the German patent 719 302 a disazo is described, which differs from the process according to obtained dyes differs in that it is not water-soluble in the phenylamino radical making group. Compared to the complex copper compound of this well-known disazo dye the complex copper compounds obtained according to the process have the advantage of one better leveling ability.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente.In the following examples, parts are parts by weight and percentages are percentages by weight.

ao Beispiel 1ao example 1

27,1 Teile i-Amino-4-(4'-aminobenzoylamino)-benzol-2-carbonsäure werden unter Zusatz von Natriumhydroxyd in 350 Teilen Wasser gelöst, mit 70 Teilen 3O°/₀iger Salzsäure angesäuert und unter Eiskühlung27.1 parts of i-amino-4- (4'-aminobenzoylamino) benzene-2-carboxylic acid are dissolved with the addition of sodium hydroxide in 350 parts of water, with 70 parts of 3O ° / ₀ hydrochloric acid and acidified with ice-cooling

»5 in üblicher Weise mit einer wäßrigen Lösung von 13,8 Teilen Natriumnitrit tetrazotiert. Hierauf vereinigt man das Tetrazotierungsprodukt in Gegenwart von überschüssigem Natriumcarbonat vorerst mit i6Teilen 2-Oxybenzol-i-carbonsäure und nach erfolgter Bildung der Diazoazoverbindung mit 39,5 Teilen 2 - Phenylamino - 8 - oxynaphthalin - 6, 3' - disulfonsäure. Diese zweite Kupplung kann durch Zusatz von etwas Pyridin beschleunigt werden. Nach beendeter Kupplung wird der Farbstoff durch Zugabe von 15 Teilen Natriumchlorid auf 100 Raumteile des Reaktionsgemisches abgeschieden. Zur Überführung in die Kupferkomplexverbindung löst man den Farbstoff bei 80 bis 85 ° in 3000 Teilen Wasser, gibt vorerst 15 Teile kristallisiertes Natriumacetat und 50 Teile 84°/_oige Essigsäure, alsdann 25 Teile kristallisiertes Kupfersulfat, gelöst in 100 Teilen Wasser, hinzu und»5 tetrazotized in the usual way with an aqueous solution of 13.8 parts of sodium nitrite. The tetrazotization product is then combined in the presence of excess sodium carbonate initially with 16 parts of 2-oxybenzene-i-carboxylic acid and, once the diazoazo compound has been formed, with 39.5 parts of 2-phenylamino-8-oxynaphthalene-6, 3'-disulfonic acid. This second coupling can be accelerated by adding a little pyridine. After coupling has ended, the dye is deposited by adding 15 parts of sodium chloride per 100 parts by volume of the reaction mixture. For conversion into the copper complex compound of the dyestuff is dissolved at 80 to 85 ° in 3000 parts of water are initially 15 parts of crystallized sodium acetate and 50 parts of 84 ° / _o acetic acid, then 25 parts of crystalline copper sulfate, dissolved in 100 parts of water are added and

läßt ι Stunde bei 80 bis 85⁰ rühren. Der Farbstoff, der vollständig gelöst ist, wird durch Zugabe von 350 Teilen Natriumchlorid abgeschieden; nach dem Filtrieren und Trocknen erhält man ein braunschwarzes Farbstoffpulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit roter, in Wasser oder verdünnter Natriumcarboniatlösung mit brauner Farbe löst und das auf Baumwolle gefärbt lichtechte Brauntöne ergibt.can be stirred for ι hour at 80 to 85 ^0. The dye, which is completely dissolved, is deposited by adding 350 parts of sodium chloride; After filtering and drying, a brown-black dye powder is obtained which dissolves in concentrated sulfuric acid with red, in water or dilute sodium carbonate solution with a brown color and which, when dyed on cotton, gives light-fast brown tones.

Zu einem Farbstoff mit annähernd gleichen Eigenschaften gelangt man auf folgendem Wege: 5-Acetylamino-2-aminobenzoesäure wird diazotiert und in alkalischer Lösung mit 2-Amino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure gekuppelt. Hierauf wird die Acetylaminogruppe aufgespalten, der Aminoazofarbstoff mit p-Nitrobenzoylchlorid acetyliert, die Nitrogruppe zur Aminogruppe reduziert, diese diazotiert und die Diazoverbindung mit 2-Oxybenzol-i-carbonsäure gekuppelt. Die Kupferung erfolgt wie oben angegeben, d. h. mit ι Mol Kupfer auf 1 Mol Disazofarbstoff. Man kann aber auch zuerst den Aminobenzoylaminofarbstoff kupfern und die Kupplung mit der Oxybenzolcarbonsäure zuletzt durchführen. ,A dye with approximately the same properties is obtained in the following way: 5-acetylamino-2-aminobenzoic acid is diazotized and in alkaline solution with 2-amino-8-oxynaphthalene-6-sulfonic acid coupled. The acetylamino group is then split, the aminoazo dye with p-nitrobenzoyl chloride acetylated, the nitro group is reduced to the amino group, this is diazotized and the diazo compound coupled with 2-oxybenzene-i-carboxylic acid. The coppering takes place as indicated above, i.e. H. With ι moles of copper to 1 mole of disazo dye. But you can also first copper the aminobenzoylamino dye and the coupling with the oxybenzenecarboxylic acid perform last. ,

Verwendet man an Stelle von 39,5 Teilen 2-Phenylamino-8-oxynaphthalin-6, 3'-disulfonsäure 35,9 Teile 2-Phenylamino - 8 - oxynaphthalin-6 - sulfonsäure-3' - carbonsäure, so erhält man einen verhältnismäßig schwer löslichen Kupferkomplex, der zweckmäßig durch Aufschlämmen in etwas Wasser und Natriumcarbonat in das Natriumsalz übergeführt wird. Als solches stellt der Farbstoff getrocknet ein schwarzes Pulver dar, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit roter, in Wasser mit brauner Farbe löst und Baumwolle in lichtechten Brauntönen färbt.If 2-phenylamino-8-oxynaphthalene-6 is used in place of 39.5 parts, 3'-disulfonic acid 35.9 parts of 2-phenylamino-8-oxynaphthalene-6-sulfonic acid-3'-carboxylic acid, a relatively sparingly soluble copper complex is obtained, which is expedient by slurrying is converted into the sodium salt in a little water and sodium carbonate. As such, the Dye is a black powder that is dried in concentrated sulfuric acid with red in water dissolves with brown paint and dyes cotton in lightfast brown tones.

In der oben angegebenen Weise lassen sich auch aus den Tetrazoverbindungen der Diamine der Kolnne II der nachfolgenden Tabelle, den ersten (Kolonne I) und den zweiten (Kolonne III) Azokomponenten Disazofarbstoffe und aus diesen komplexe Kupferverbindungen herstellen. Die Kupferkomplexverbindungen färben cellulosehaltige Fasern ebenfalls in lichtechten braunen Tönen.In the manner indicated above, the tetrazo compounds of the diamines can also be used Column II of the table below, the first (column I) and the second (column III) azo components Disazo dyes and produce complex copper compounds from them. The copper complex compounds also dye cellulose-containing fibers in lightfast brown tones.

II. IIII IIIIII i. Azokomponentei. Azo component DiaminDiamine 2. Azokomponente2. Azo component II. 3-Chlor-2-oxybenzol-i-carbon~3-chloro-2-oxybenzene-i-carbon ~ i-Amino-4-(4'-aminobenzoyl-i-amino-4- (4'-aminobenzoyl- 2-Phenylamino-8-oxynaphthalin-2-phenylamino-8-oxynaphthalene- säureacid amino)-benzol-2-carbonsäureamino) -benzene-2-carboxylic acid 6, 3'-disulfonsäure6, 3'-disulfonic acid 22 3-Methyl-2-oxybenzol-3-methyl-2-oxybenzene desgl.the same desgl.the same i-carbonsäurei-carboxylic acid 33 i-Oxybenzol-2-carbonsäurei-Oxybenzene-2-carboxylic acid desgl.the same 2- (2 '-Methylphenylamino) -8-oxy-2- (2'-methylphenylamino) -8-oxy- naphthalin-6, 4'-disulfonsäurenaphthalene-6,4'-disulfonic acid 44th desgl.the same desgl.the same 2- (4'-Methylphenylamino) -8-oxy-2- (4'-methylphenylamino) -8-oxy- naphthalin-6, 3'-disulfonsäurenaphthalene-6, 3'-disulfonic acid 55 desgl.the same desgl.the same 2-(4'-Chlorphenylamino)-8-oxy-2- (4'-chlorophenylamino) -8-oxy- naphthalin-6, 3'-disulfonsäurenaphthalene-6, 3'-disulfonic acid 66th desgl.the same i-Amino-4-(3'-methyl-4'-arnino-i-amino-4- (3'-methyl-4'-arnino- 2-Phenylamino-8-oxynaphthalin-2-phenylamino-8-oxynaphthalene- benzoylamino) -benzol-2-carbon-benzoylamino) -benzene-2-carbon- 6, 3'-disulfonsäure6, 3'-disulfonic acid säureacid 77th desgl.the same i-Amino-4-(4'-aminobenzoyl-i-amino-4- (4'-aminobenzoyl- 2-(4'-Carboxymethoxyphenyl-2- (4'-carboxymethoxyphenyl- amino)-benzol-2-carbonsäureamino) -benzene-2-carboxylic acid amino) -8-oxynaphthalin-amino) -8-oxynaphthalene- 6-sulfonsäure6-sulfonic acid

609 576/463609 576/463

C 10098 IVb/22aC 10098 IVb / 22a

. ι . Schließlich kann man in der oben angegebenen Weise auch den Kupferkomplex des Disazofarbstoffes aus diazotierter 4-Oxy-4'-(4"-aminobenzoylamino)-i, i'-azobenzol-3, 3"-dicarbonsäure und 2-Phenylamino-8-oxynaphthalin-6, 3'-disulfonsäure herstellen.. ι. Finally, you can see in the above Way also the copper complex of the disazo dye from diazotized 4-oxy-4 '- (4 "-aminobenzoylamino) -i, i'-azobenzene-3, 3 "-dicarboxylic acid and 2-phenylamino-8-oxynaphthalene-6, Prepare 3'-disulfonic acid.

Example 2

25,7 Teile i-Amino-2-methoxy-4-(4'-aminobenzoylamino)-benzol werden tetrazotiert und in alkalischer Lösung zuerst mit 13,8 Teilen i-Oxybenzol-2-carbonsäure, dann mit 39,5 Teilen 2-Phenylamino-8-oxynaphthalin-6, 3'-disulfonsäure gekuppelt. Man isoliert den Farbstoff, löst ihn wieder in Wasser, und rührt ihn dann 8 Stunden bei 80 bis 90⁰ unter Zusatz einer wäßrigen Lösung von 55 Teilen kristallisiertem Kupfersulfat in Äthanolamin. Man salzt aus und nitriert den Farbstoff.^l In getrocknetem Zustand bildet er ein dunkles Pulver, dessen wäßrige Lösung Baumwolle in lichtechten, braunen Tönen färbt.25.7 parts of i-amino-2-methoxy-4- (4'-aminobenzoylamino) -benzene are tetrazotized and in alkaline solution first with 13.8 parts of i-oxybenzene-2-carboxylic acid, then with 39.5 parts of 2- Phenylamino-8-oxynaphthalene-6, 3'-disulfonic acid coupled. Isolating the dyestuff, dissolved in water again, and then it is stirred for 8 hours at 80 to 90 ⁰ with the addition of an aqueous solution of 55 parts of crystalline copper sulfate in ethanolamine. The dye is salted out and nitrated. ^When dry, it forms a dark powder, the aqueous solution of which dyes cotton in lightfast, brown tones.

20. Wenn man den Farbstoff auflöst, mit Salzsäure bis zum p_H-Wert von 2 ansäuert, 1 Stunde heiß rührt, filtriert und den Farbstoff dann in das Natriumsalz umwandelt, so erhält man einen Farbstoff, aus dessen20. If dissolving the dye, acidified with hydrochloric acid until the _pH value of 2, stirred for 1 hour hot, filtered, and then the dye is converted to the sodium salt, one obtains a dye, from whose

HOHO

N = NN = N

HOOCHOOC

wäßriger Lösung Baumwolle in ebenfalls lichtechten, braunen Tönen gefärbt wird. Durch Nachkupferung auf der Faser nimmt die Lichtechtheit noch zu.aqueous solution of cotton is also dyed in lightfast, brown shades. By re-coppering the lightfastness increases on the fiber.

Example 3

Man kuppelt diazo tiertes 4-Nitro-2-methoxyi-aminobenzol in alkalischer Lösung mit 2-Phenylamino-8-oxynaphthalin-6,3'-disulfonsäure, reduziert mit Natriumsulfid, acyliert mit 4-Nitrobenzoylchlorid, reduziert wieder mit Natriumsulfid, diazotiert und kuppelt mit i-Oxybenzol-2-carbonsäure in alkalischer Lösung. Man rührt dann bei 8o° den zuvor isolierten Farbstoff wie im vorigen Beispiel mit Kupfersulfat in wäßriger Lösung unter Zusatz von Äthanolamin, trennt den Farbstoff durch Filtration, suspendiert ihn in Wasser, säuert mit Salzsäure bis zum p_H-Wert von an, rührt 2 Stunden bei 8o°, filtriert und wandelt den Farbstoff in das Natriumsalz um. Baumwolle wird aus wäßriger Lösung dieses Farbstoffes in lichtechten, braunen Tönen gefärbt.Diazo-based 4-nitro-2-methoxy-aminobenzene is coupled in alkaline solution with 2-phenylamino-8-oxynaphthalene-6,3'-disulfonic acid, reduced with sodium sulfide, acylated with 4-nitrobenzoyl chloride, reduced again with sodium sulfide, diazotized and coupled with i-oxybenzene-2-carboxylic acid in alkaline solution. Mixture is then stirred at 8o ° the previously insulated dye as in the previous example with copper sulfate in aqueous solution with addition of ethanolamine, separates the dye by filtration, suspended it in water, acidified with hydrochloric acid until the _pH value of on, stirred for 2 hours at 80 °, filtered and converts the dye into the sodium salt. Cotton is dyed from an aqueous solution of this dye in lightfast, brown shades.

Example 4

440 Teile des Farbstoffes der Formel
OCH,440 parts of the dye of the formula
OCH,

NH- CONH- CO

NH,NH,

der durch Acylierung von 2-Chlor-4-amino-4'-oxyi, ι'-azobenzol-3'-carbonsäure mit 3-Methoxy-4-nitrobenzoylchlorid und anschließende Reduktion mit Natriumsulfid gewonnen wird, werden diazotiert und mit 395 Teilen 2-Phenylamino-8-oxynaphthalin-6, 3'-disulfonsäure in natriumcarbonatalkalischer Lösung gekuppelt. Der Farbstoff wird mit Natriumchlorid gefäUt, filtriert, in einer ammoniakalischen Lösung von 525 Teilen kristallisiertem Kupfersulfat suspendiert und unter Rückfluß 8 Stunden auf 8o° erhitzt. Der Farbstoff wird wieder filtriert, in 5°/₀iger Salzsäure suspendiert und 2 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt. Dann wird der größte Teil der Salzsäure mit Natriumcarbonat neutralisiert und weiter mit Natriumacetat gepuffert, bis ein Tropfen der Suspension auf Kongopapier nur noch eine violette Färbung hervorruft. Schließlich wird 2 Stunden auf 80° erhitzt, filtriert und getrocknet. Der Farbstoff ist-in Natriumcarbonatlösung mit brauner Farbe löslich und färbt aus dieser Lösung Baumwolle braun. Die Färbung ist von hervorragender Lichtechtheit. Das Egalisiervermögen ist gut.which is obtained by acylation of 2-chloro-4-amino-4'-oxyi, ι'-azobenzene-3'-carboxylic acid with 3-methoxy-4-nitrobenzoyl chloride and subsequent reduction with sodium sulfide, are diazotized and with 395 parts of 2- Phenylamino-8-oxynaphthalene-6, 3'-disulfonic acid coupled in an alkaline sodium carbonate solution. The dye is filled with sodium chloride, filtered, suspended in an ammoniacal solution of 525 parts of crystallized copper sulfate and refluxed for 8 hours at 80 °. The dye is again filtered, suspended ° / ₀ hydrochloric acid in 5 and stirred for 2 hours at room temperature. Most of the hydrochloric acid is then neutralized with sodium carbonate and further buffered with sodium acetate until a drop of the suspension on Congo paper produces only a purple color. Finally, the mixture is heated to 80 ° for 2 hours, filtered and dried. The dye is soluble in sodium carbonate solution with a brown color and dyes cotton brown from this solution. The color is extremely lightfast. The leveling power is good.

Claims

Patent claims:

i. Process for the preparation of azo dyes, characterized in that a diazo

, R ₂ -NH ₂

[- CO - HN -] / UV

V ₃ -N = N HOoS HO

N-H -

HO

NH-R ₄

compound of an aminoazo dye of the formula

R ₂ - N = N - R ₁

[- CO - HN- ] UV

⁰⁰ ²²

where R _{1 is} the residue of an oxybenzene-o-carboxylic acid, R ₂ and R _{3 are} benzene residues in which the carbon atoms bonded to the azo group or the amino group and the [--CO - HN -] group are separated from one another by at least 1 carbon atom, and UV denote an oxy group, carboxylic acid group or alkoxy group in the ortho position to the amino group, with a compound of the formula

HO

couples, in which R ₄ denotes a benzene radical with a water-solubilizing group, or that a diazo compound of an aminoazo dye of the formula

609576/463

C 10098 IVb/22aC 10098 IVb / 22a

wherein R ₂ and R _{3 are} benzene radicals in which the carbon atoms bonded to the amino or azo group and the - CO - HN group are separated from one another by at least ι carbon atoms, UY an oxy group, carboxylic acid group or alkoxy group in o-position to the amino group and R _{4 represents} a benzene residue having a water-solubilizing group, or a diazo compound one of a dye

-Rp-CO - HN

wherein R ₂ , R ₃ , R ₁ and UV have the meaning given, used as starting materials.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that such starting materials used, in which UV means a low molecular weight alkoxy group.

4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that such starting materials are used in which the radical R _{4 contains} a carboxylic acid group or sulfonic acid group.

5. The method according to claim 1 to 4, characterized in that such starting materials are used in which at least the nitrogen-containing groups bonded _{to R 3} _{, but preferably also the nitrogen-containing groups bonded to R 2} , in the p-position to the [—CO - HN -] - Group stand.

6. The method according to claim 1 to 5, characterized in that the treatment with the copper-releasing agents in such a way that essentially only leads to the grouping

UV

- R, - N = N

OH

this composition obtainable, complex copper compound with a couplable Oxybenzene-o-carboxylic acid combined and optionally on the dyes obtainable in this way or on the metallizable intermediate products which donate copper Allow means to act.

2. The method according to claim 1, characterized in that that one diazo compounds of aminoazo dyes of the formula

HO

NH-R ₁

UV

OH

a copper complex formation, namely the formation an o-oxy-o'-carboxyazo copper complex or an o, o'-dioxyazo copper complex takes place. 7. The method according to claim 1 to 6, characterized in that the treatment with the copper-releasing agents in such a way that the grouping 6g

the formation of an o-oxy-o'-carboxyazo copper complex or an o, o'-dioxyazo copper complex and on the radical R ₁ the formation of an o-oxycarboxylic acid copper complex takes place. ·

8. The method according to claim 1 to 7, characterized in that the coppering according to claim 7 is carried out and in the copper-containing dye thus obtained the copper which is complexly _{bound to the o-oxycarboxylic acid radical R 1 is} split off again.

Considered publications:
German patent specification No. 719 302.