DE2355116A1 - Neue cumarinderivate - Google Patents

Description

ClBA-GEIGY AG, CH-4002 Basel

CIBA-GEiGY

Case 1-8503 Deutschland

Neue Cumarinderivate. ' .

Die vorliegende Anmeldung betrifft neue Cumarinderivate, deren Verwendung als optische Aufhellmittel für organische Materialien, sowie Verfahren zu deren Herstellung.

Die neuen Cumarinderivate entsprechen der Formel (I)

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ORlGiNAL INSPECTED

CIBA-GEIGYAG - 2 -

R₂

XD

R, Wasserstoff, Chlor oder Methyl,

Ry Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkoxy oder Alky!sulfonyl mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,

Ro Wasserstoff, Halogen oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,

R Wasserstoff, Chlor, Methyl oder Methoxy, X-, =N- oder =CH- und
A einen Rest der Formel

Ύ, N
ι v^ χ

j - N— oder j N-

Y.

^Υ3

bedeuten, wobei

Y, Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls mit Chlor, Methyl oder Methoxy substituiertes Phenyl oder Benzyl,

Y₂ Wasserstoff, Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls mit Chlor, Methyl oder Methoxy substituiertes Phenyl oder Benzyl,

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ClBA-GElGY AG - 3 - '

Y₃ ' Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls rait Chlor, Methyl oder Methoxy substituiertes Phenyl oder Benzyl oder zwei in ortho-Stellung zueinander befindliche, Y-Reste zusammen Trimethylen oder Tetramethylen darstellen,

Z, Wasserstoff, Halogen, Alkyl mit 1 bis, 4 Kohlenstoffatomen oder gegebenenfalls mit Chlor, Methyl oder Metb-oxy substituiertes Phenyl,

Z^ Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoff atomen, gegebenenfalls mit Chlor, Methyl oder Methoxy sub- ι stituiertes Phenyl, gegebenenfalls mit Chlor, Methyl oder Methoxy substituiertes Styryl, Cyano, Carboxy oder Carbalkoxy mit 2 bis 13 Kohlenstoffatomen oder

Z-, und Z„* zusammen Trimethylen", Tetramethylen, einen gegebenenfalls 1 bis 3 Substituenteri aus der Reihe , Chlor, Methyl und Methoxy "enthaltenden ankondensierten Benzolrest, den in 1,2-Stellung ankondensierten 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin- oder Naphthalinrest oder den in 4,5-Stellung änkondensierten Acenaphthenrest darstellen.

Unter den Rahmen der Formel (I) fallen z.B. die Verbindungen der Formel (II)

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CIBA-GEIGY AG

/^⁵

R₁ Wasserstoff, Chlor oder Methyl, Rc Wasserstoff, Chlor oder Methyl, X₁ =N- oder =CH-und

A, einen Rest der Formel

bedeuten, wobei Y Wasserstoff, Methyl oder Phenyl, Ζ« Wasserstoff, Chlor, Methyl oder Phenyl,

Z, Wasserstoff, Methyl, Phenyl oder Styryl, oder Z-, und Z, zusammen Trimethylen, Tetramethylen, einen 1 bis 2 Substituenten aus der Reihe Methyl und Methoxy enthaltenden ankondensierten Benzolrest, den in 1,2-Stellung ankondensierten 1,2,3,4-Tetrahydronaphthaiin- oder Naphthalinrest oder den in 4,5-Stellung ankondensierten Acenaphthenrest darstellen.

Hervorzuheben sind die Verbindungen der Formel (III)

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R₁ .--■■■

⁷"³ . ^_x r^V^S/ ^ (in)

V^:V^·

^Z4

worin R,, R₁-, X., Z^ und Z, die vorstehend angegebene Bedeutung haben.

Von besonderem Interesse sind die Cumarinderivate der Formel (IV)

■ ι N-<■

^Δ5 .ν. .,,--^r ^r^x_L

^Z6^A

worin

R/. . Wasserstoff oder Methyl,
X₁ =N- oder =CH-, '
Zc Wasserstoff,

Z₆ Styryl, . " . -

oder Zj- und Z^ zusammen Tetramethylen oder den in 1,2-Stellung ankondensierten Naphthalinrest bedeuten.

Als Reste A der Formel I seien beispielsweise aufgeführt:

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CIBA-GEIGYAG

^H3^C

ν ·

N-

er

H₅C₂

Ν—

r" V

Cl

N.

N—

Γ N- , Γ N-H₃COOC -U^'

Cl

"CT

ί- VCH=CH-L..>^N- ,

H₃C

(CH₂)₃0

CH

•N—

-N-

-N—

Cl

H₃CO-

N.

N—

-N-

Die Verbindungen der Formeln (I) bzw. untergeordneten Formeln können in Analogie zu an sich bekannten Verfahrenhergestellt werden.

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QIBA-GEJGYAG "- --- 7 -

7-v-^Triazolyl-cumarine erhält man beispielsweise., wenn man einen Aldehyd der Formel (V)

(V)

worin Z für Wasserstoff,» Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Aryl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht und Ζ-, , Z« und Ra die angegebene Bedeutung haben, oder einen unter den Reaktionsbedingungen gleich reagierenden Ab-. kömmling desselben, z.B. ein Anil, nach bekannten Metho-«· den mit einem Essigsäurederivat der Formel '(V

' ^Rl CH₂

worin Y eine Carboxygruppe bzw. deren Salze (wie z.B. das K-, Na- oder Ammoniumsalz) , Carbalkoxy mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen oder die Gyanogruppe darstellt und R, , R_?, R„ und XjLdie angegebene Bedeutung haben, unter Rihg_r schlussbedingungen kondensiert.

Die Äusgangsprodukte der Formeln (V) und (VI) sind bekannt oder können in Analogie zu an sich bekannten Verfahren

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hergestellt werden.

Bei einem anderen Verfahren zur Herstellung der 7-v-Triazolyl-cumarine kondensiert man eine Verbindung der Formel (VII)

(VII)

	Y	R	4	\ j
Z1			I	NQH
Z2

worin Z-, , Z^ und R, die angegebene Bedeutung haben, in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels und z.B. von Aluminiumchlorid, Aluminiumbromid, Aluminiumhydroxydichlorid, Bortrifluorid als Kondensationsmittel bei einer Temperatur von 60 bis 200⁰C mit einer Verbindung der Formel (VIII)

R₁ ii. ^-S/ R₉

N-/ C) (VIII)

HC=C I

^Y6

worin Y,- die Cyanogruppe oder eine Carbalkoxygruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellt und R,, R2, R₃ und X, die vorstehend angegebene Bedeutung haben.

Als inertes organisches Lösungsmittel ist beispielsweise Nitrobenzol, p-Nitrotoluol, m-Nitrochlorbenzol, 1,1,2,2-

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1315118

T§trachl0ratkan geeignet:. ■

f =-TEiaz0lyl-.eUingE-i.ne fler Fgrme.L (I) , in gier Ε« für dig g^nt3§r-uppe_;, die Garb^.x^gruppe oder eine QapbalkcixygruBp steht, können ferner b,eigp,iel§weige dad^r-eh h§rge.s teilt man ein f^Afaingeymarinderi^gt der

R^, R^? %? % WVd X-^ die angegebene B.edeu|i|ng , dtazotier| ignd die Diazp^erljindung r^it §inem Enamin de,r fpriii

^iOrin Z| pyancij, garbox^ cader garb,aikQxp mit % big 1| KphlßngtQffatQnifn dargtelXt urid |, die aingeg§beng Be deutung tiati zu gi-Rer Ver;binc|vm§ der Fqrmel (XI)

7 Κ.» /

kupp§lt μη4 die Verfeindurig der fcq?mel· XI itiittels;.^

ClBA-GElGY AG

- IQ -

zur entsprechenden 7-Triazolylcumarinverbindung

oxydiert.

7-v-Triazolyi-cumarine können weiter z.B. auch dadurch hergestellt werden, dass man aus einem Oximhydrazon der Formel XII

(XII)

oder XIII

Z₁-C=NOH

worin E₁» R^» ^3» ^4? ^i » ?i ^UR^ ^2 die vorstehend angegebene Bedeutung haben, unter Einwirkung eines sauer reagierenden Kondßnsationsmittels, gegebenenfalls unter Erhitzen, pip MqL Wasser abspaltet.

Als Beispiele sauer reagierender Kondensationsmittel seien die Halogenwasserstoffsäuren, die anorganischen Anhydride, Phpsphorpentoxyd und §chwefeltrioxyd, die gemischt anorganisch-organischen Anhydride, wie die Alkanoyl- und ArQyI-, Alkylsulfonyl- und Arylsuifony!halogenide,

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beispielsweise Acety!chlorid, Benzoylchlorid, ToluoJLsulfochlorid sowie die rein organischen Anhydride, wie Acetanhydrid, Benzoesäureanhydrid, ferner das gemischte Anhydrid von Ameisensäure und Essigsäure genannt.

Die Kondensation kann in Gegenwart von unter den Reaktionsbedingungen inerten organischen Lösungsmitteln durchgeführt werden. Als solche kommen hochsiedende Kohlenwasserstoffe und Halogenkohlenwasserstoffe in Betracht, beispielsweise Ghlorbenzol, Dichlorbenzole', Xylole; es können auch inerte leicht oder stärker basische Lösungsmittel verwendet werden, beispielsweise Dimethylformamid, Dimethylacetamid, oder Pyridin, Picoline, Chinoline. Je nach Substituenten der Qxim-hydrazone kann der Ringschluss durch einfaches Stehenlassen der Reaktionsmischung oder durch Erhitzen derselben bewirkt werden. Als Reaktionstemperatur kommen Temperaturen zwi schen Raumtemperatur und 250⁰C, vorzugsweise 100 bis 150⁰G, in Frage. Manchmal zeitigt die Gegenwart basischer Katalysatoren wie wasserfreier Alkali- oder Erdalkalisalze organischer Säuren, zum Beispiel Natrium- oder Kalium-acetat, günstige Ergebnisse bezüglich Ausbeuten und Reinheit der Endprodukte. Das Fortschreiten der Ringschlussreaktion lässt sich am besten in Dünnschichtchromatogrammen verfolgen. Das bei der Verwendung gemischt anorganisch-organischer oder rein organischer Säureanhydride intermediäre

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ag - 12 - <*5 ο E c 1 ι ο

2Jbbj ID

Auftreten 0~aeylierter Zwischenstufen ist für den tionsverlauf von nur unwesentlicher Bedeutung,

In Abänderung des eben beschriebenen Verfahrens werden ' die genannten Verbindungen auch dadurch erhalten, dass man in einer Verbindung der Formel (XlI) oder (XIII) oxydatiy den Ringschluss herbeiführt und die entstandene v-Triasol^l-oxyd-Verbindung mit naszierendem Wasserstoff zu einer Verbindung der Formel (I) reduziert,

Der oxydative Ringschluss kann durch Einwirkung der verschiedensten Oxydationsmittel bewirkt werden; dabei ist das Arbeiten in oxydationsbeständigen Lösungsmitteln empfehlenswert. In saurer, beispielsweise essigsaurer Lösung sind Bichromat oder Wasserstoffperoxyd brauchbare Oxydationsmittel; in basischen Lösungsmitteln, wie Pyridln oder Pyridin-Wassergemischen kommt beispielsweise Kaliumferrieyanid in Frage. Das allgemein anwendbare und deshalb bevorzugte Verfahren besteht in der Oxydation mit Kupfer-(II)-sulfat in Pyridin-Wasser. Es brauchen dabei nicht stöchiometrische Mengen an Kupfer eingesetzt zu werden, weil das bei der Reaktion entstehende einwertige Kupfer während der Reaktion durch Einblasen von Luft oder Sauerstoff ständig wieder in die zweiwertige Stufe Übergeführt werden kann.

Für die Reduktion der Triazoloxyde zu den Triazolen nach

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;■; . ■■■ 2355Ί16

bekannten Methoden wird vorteilhaft die Reduktion mit unedlen Metallen und Säuren wie Zinkstaub in Essigsäure oder Essigsäure-Wasser-Gemischen gewählt. Man kann zur Reaktion aber auch Salze reduzierender Säuren des Schwefels oder Phosphors verwenden. . -

Der Weg über das Triazoloxyd ist besonders zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I), worin Z-, für Halogen steht, angezeigt. Die Halogenierung und die Reduktion des Oxydes zum Endprodukt ist. dabei in einer Stufe durchführbar.

Die Ausgangsstoffe der Formeln (XII) oder (XIII) lassen sich in bekannter Weise gewinnen, z.B. durch Nitrosierung von Monoketonen der Formeln (XIV) oder (XV)

(XIV) oder Z₁-CH₂ (XV)

Z₂-CH₂ Z₂-C=O

worin Z₁ und Z₂ die angegebene Bedeutung haben und Umsetzung des entstandenen Oxims der Formeln (XVI) oder (XVII)

„.. _n__n (XVI) oder Z₁-C=NOH (XVII)

£■-. —O—U J-I

1" ι · X

Z₂-C-NOH

₁-C=N

J-I X__r.

mit einer Verbindung der Formel (XVIII)

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H₂N-NH

worin R-., R₉, L, R/ und X, die vorstehend angegebene Bedeutung haben, oder durch Kupplung von diazotierten Verbindungen der Formel (IX) mit Ketoaldehyden der Formeln (XIX) oder (KX)

Z₁-G=O (XIX) oder Z₁-CH-CHO (XX)

Z₉-C-CHO Z₉-C=O

H ■ i.

und Umsetzung der Azoverbindung mit Hydroxylamin.

7-Arenotriazolyl-cumarine, d.h. Verbindungen der Formel (I) in deren Triazolrest Z, und Z₉ zusammen einen ankondensierten Benzol-,.Naphthalin- oder Acenaphthenrest darsteilen, können z.B. auch dadurch hergestellt werden, dass man eine Verbindung der Formel IX diazotiert und dann die Diazoverbindung mit einem in ortho-Stellung zur Aminogruppe kuppelnden aromatischen Amin, xvie z.B. ß-Naphthylamin, kuppelt und die dermassen hergestellte Verbindung der Formel (XXI)

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ORIGINAL INSPECTED

„ glBA-GEIGY AG - 15 - L Ö P Ό Μ Ρ

(XXI)

worin ^' »nd Zl Äusammen mit den beiden Kohlenstoffatomen einen Benzol'-, Naphthalene oder Aeenaphthenrest darstellt lind Ή.,," !EU»" ΪΙ3» R^- und X, die angegebene Bedeutung haben, auf bekannte Weise triazo llert.,'

7-Pyrazolyleuaiar±ne werden beispielsweise dadurch herge·^ stellt, dass man eine Verbindung der Formel (Xyill) auf bekannte Weise mit einer Verbindung der Formel

(XXII)

worin Y,, Y^ und Y^ die angegebene Bedeutung haben, setzt.

Die vorstehend definierten neuen Verbindungen zeigen in . gelöstem oder feinverteiltem Zustande eine mehr oder weniger ausgeprägte Fluoreszenz. Sie können zum optischen Auf» hellen der verschiedensten synthetischen, halbsynthetisehen oder natürlichen organischen Materialien oder Sub-

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stanzen, welche solche organischen Materialien enthalten, verwendet werden.

Hierfür seien beispielsweise, ohne dass durch die nachfolgende Uebersicht irgendeine Beschränkung hierauf ausgedruckt werden soll, die folgenden Gruppen von organischen Materialien, soweit eine optische Aufhellung derselben in Betracht kommt, genannt;

I. "■" Synthetische organische hochmolekulare Materialien:

a) Polymerisationsprodukte auf Basis mindestens eine polymerisierbar Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthaltender organischer Verbindungen, d.h. deren Homo- oder Copolymerisate sowie deren Nachbehandlungsprodukte wie beispielsweise Vernetzungs-, Pfropfungs- oder Abbauprodukte, Polymerisat-Verschnitte oder durch Modifizierung reaktionsfähiger Gruppen erhaltene Produkte, beispielsweise Polymerisate auf Basis von α, /3-ungesättigten Carbonsäuren oder Derivaten solcher Carbonsäuren, insbesondere von Acrylverbindungen (wie z.B. Acrylestern, Acrylsäure, Acrylnitril, Acrylamiden und deren Derivaten oder deren Methacryl-Analoga), von Olefin-

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Kohlenwasserstoffen (wie z.B. Aethylen, Propylen, Styrole oder Diene, ferner sogenannte ABS-Polymerisate), Polymerisate auf Basis von Vinyl- und Vinyliden-Verbindungen (wie z.B. Vinylchlorid, Vinylalkohol, Vinylidenchlorid),

b) Polyrnerisationsprodukte die durch Ringöffnung erhältlich sind, z.B. Polyamide vom Polycaprolactam-Typ, ■ ferner Polymere, die sowohl über Polyaddition als auch Polykondensation erhältlich sind, wie Polyäther oder Polyacetale, ' ' . .

c) . Polykondensationsprodukte oder Vorkondensate auf Basis bi- oder polyfunktioneller Verbindungen mit kondensationsfähigen Gruppen, deren Homo- und Mischkondensations-' produkte sowie Produkte der Nachbehandlung, wie beispiels-

weise Polyester, insbesondere gesättigte (z.B. Aethylenr glykolterephtalsäure-Polyester) oder ungesättigte (z.B. Maleinsäure-Dialkohol-Polykondensate sowie deren Vernetzungsprodukte mit anpoiymerisierbaren Vinylmonomeren), unverzweigte sowie verzweig'te (auch auf Basis höherwertiger Alkohole, wie z.B. Alkydharze) Polyester* Polyamide .(z.B. Hexamethylendiamin-adipat), Maleinatharze, .Melaminharze-, deren Vorkondensate und Analoga, Polycarbonate, Silikone,

d) Polyadditionsprodukte wie Polyurethane (vernetzt und unvernetzt), Epoxidharze.

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G - 18 -

H- ' Halbsynthetische organische Materialien^ z.B. Celluloseester verschiedener Veresterungsgrade (sogenanntes 2 l/2-Acetat, Triacetat) oder Celluloseäther, regenerierte Cellulose (Viskose, Kupferammoniak-Cellulose) oder deren Naehbehandlungsprodukte, Casein-Kunststoffe. -

• Die optisch aufzuhellenden organischen Materialien können den verschiedenartigsten Verarbeitungszuständen. (Rohstoffe., Halbfabrikate oder Fertigfabrikate} angehören. Sie können andererseits in Form der verschiedenartigsten geformten Gebilde vorliegen, d.h.. beispielsweise als vorwiegend dreidimensional ausgedehnte Körper wie Plätten, Profile, Spritzgussformlinge, verschiedenartige Werkstücke, Schnitzel, Granulate oder Schaumstoffe, ferner als vorwiegend zweidimensional ausgebildete Körper wie Filme, Folien, Lacke, Ueberzüge, Imprägnierungen und Beschichtungen oder als worwiegend eindimensional ausgebildete Körper wie Fäden, Fasern, Flocken, Drähte. Die besagten "Materialien können andererseits auch in ungeformten Zuständen in den verschiedenartigsten homogenen oder inhomogenen Verteilungs-

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GlBA-GEiGYAG ~ 19 ;

forflien, wie z.B. als Pulver, Lösungen, Emulsionen, Disper-.sionen, Latiees," Pasten oder Wachse vorliegen.

Fasermaterialien können beispielsweise als endlose Fäden (verstreckt oder unverstreekt),. Stapelfasern, Flocken,, Strängware, textile Fäden, Garne, Zwirne, Faservliese, Filze, Watten, BefiockungS'-Gebilde oder als textile Gewebe oder textile Verbundstoffe, Gewirke sowie als Papiere, Pappen oder Papiermassen vorliegen* _Λ .

; ■' Den erf indungsgemäss anzuwendenden Verbindungen kommt .u. a. Bedeutung für die Behandlung von textlien organischen Materialien, insbesondere textlien Geweben, zu. Sofern Fasern, welche als Stapelfasern oder Endlosfäden, in Form von Strängen, Geweben, Gewirken* Vliesen, befleckten Substraten oder Verbundstoffen vorliegen können, erfinäungsgemäss optisch aufzuhellen -sind, geschieht dies mit Vorteil in wässerigem Medium, worin die betreffenden . Verbindungen in feinverteilter Form (Suspensionen, sogenannten Mikrodispersionen, gegebenenfalls Lösungen) vorliegen. Gegebenenfalls können bei der Behandlung Dispergier-, Stabilisier-, Netz- und weitere 'Hilfsmittel züge- ■ setzt werden. -^; . . ' _;

In Abhängigkeit vom verwendeten Aufheller-Verbindungstyp kann es sich als vorteilhaft erweisen, in neutralem oder alkalischem oder saurem Bade zu arbeiten. Die Behandlung wird üblicherweise bei Temperaturen von etwa 20

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bis l4O C, beispielsweise bei Siedetemperatur des Bades oder in deren Nähe (etwa 90⁰G), durchgeführt» Für die erfindungsgemässe Veredlung textiler Substrate kommen auch Lösungen oder Emulsionen in organischen Lösungsmitteln in Betrachtj wie dies in der Färbereipraxis in der sogenannten'Lösungsmittelfärberei (Foulard-Thermofixierapplikation, Ausziehfärbeverfahren in Farbemaschinen) praktiziert wird.

:.. .· Die neuen optischen Aufhellmittel gemäss vorliegender Erfindung können ferner den Materialien vor oder ■ während deren "Vorformung zugesetzt bzw. einverleibt werden. So kann man sie beispielsweise bei der Hersteilung von Filmen, Folien (z.B. Einwalzen in Polyvinylchlorid in der .Hitze) oder Formkörpern der Pressmasse oder Spritzgussmasse beifügen. ... . . . .

Sofern die Formgebung voll- oder halbsynthetischer organischer Materialien durch Spinnverfahren bzw. über Spinnmassen erfolgt, können die optischen Aufheller nach folgenden Verfahren appliziert werden:

Zugabe zu den Ausganssubstanzen (z.B. Monomeren) oder Zwischenprodukten (z.B. Vorkondensaten, Praepolymeren), d.h. vor oder, während der Polymerisation, Polykondensation oder Polyaddition, ' '^: '■'■ \ Aufpudern auf Polymerisatsehnitzel oder Granulate für Spinnmassen> . .· · .

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-. Badfärbung von Polymerisatschnitzeln oder Granulaten * ■ für Spinnmassen, ' · ·

Dosierte Zugabe zu Spinnschmelzen oder Spinnlösungen, _r Applikation auf Spinnkabel vor dem Verstrecken.

Die neuen optischen Aufhellmittel gemäss vorliegender Erfindung können beispielsweise auch in folgenden Änwendungsformen eingesetzt werden: . .·

a) Mischungen mit Farbstoffen (Nuancierung') oder-Pigmenten (Färb- oder insbesondere z»B. Weisspigmenten) oder als Zusatz zu Färbebädern, Druck-, Aetz- oder ReservepasteriY Ferner auch zur Nachbehandlung von Färbungen, Drucken oder Aetzdrueken, ' · ■ .'...·

b) "in Mischungen mit sogenannten "Carriern", Ne tzmitteln, V/eichmachern, Quellmitteln, Antioxydantien, Lichtschutzmitteln, Hitzestabilisatoren, chemischen Bleichmitteln (Chlorit-Bleiche, Bleichbäder-Zusätze), ' '

e) in Mischung mit Vernetzern, Appreturmitteln (z.B. Stärke oder synthetischen Appreturen) sowie in Kombination mit den verschiedensten Textilveredlungsverfahren, insbesondere Kunstharzausrüstungen (z.B. Knitterfest-Ausrüstungen v/ie "wash-and-wear", "permanent-rpress", "no-iron"), ferner Flammfest-, V/.eichgrlff-,Schmutzablöse ("anti-soiling")- öder Antistatisch-Ausrüstungen oder antimikrobiellen Ausrüstungen,

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d) . Einarbeiten der optischen Aufhellmittel in polymere Trägermaterialien (Polymerisations-, Polykondensations- oder Polyadditionsprodukte) in gelöster oder dispergierten Form für Anwendung z.B. in Beschichtungs-, Imprägnier- oder Bindemitteln (Lösungen, Dispersionen, Emulsionen) für Textilien, Vliese, Papier, Leder,

e) als Zusätze zu sogenannten "master batches",

f) in Kombination mit anderen, optisch aufhellend wirkenden Substanzen,

g) in Spinnbadpräparationen, d.h. als Zusätze zu Spinnbädern, wie sie zur Gleitfähigkeitsverbesserung für die Weiterverarbeitung von Synthese-Fasern verwendet werden, oder aus einem speziellen Bad vor der VerStreckung der Faser,

h) als Scintillatoren, für verschiedene Zwecke photographischer Art, wie z.B. für elektrophotographische Reproduktion oder Supersensibilisierung, zur optischen Aufhellung photographischer Schichten, gegebenenfalls in Kombination mit Weisspigmenten, wie z.B. TiO^.·

Wird das Aufhellverfahren mit Textil-Behandlungs- oder Veredlungsmethoden kombiniert, so kann die kombinierte Behandlung in vielen Fällen vorteilhafterweise mit Hilfe entsprechender beständiger Präparate erfolgen, welche die

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optisch aufhellenden Verbindungen in solcher Konzentration enthalten, dass der gewünschte Aufhelleffekt erreicht wird* .·.■■■-.- ■·,.-...

In gewissen Fällen werden die Aufheller durch eine Nachbehandlung zur vollen-Wirkung gebracht. Diese kann 'beispielsweise eine chemische (z.B. Säure-Behandlung), eine thermische (z.B. Hitze) oder eine kombinierte, chemisch/thermische Behandlung darstellen. So verfährt.man beispielsweise bei der optischen Aufhellung einer Reihe von Fasersubstraten., z.B. Von Polyesterfasern, mit den erfxndungsgemassen Aufhellern zweekmassig in -der Weise, dass man diese Fasern mit den wässerigen Dispersionen (gegebenenfalls auch Lösungen) der Äufhellmittel bei Temperaturen unter 70⁰C, z.B. bei Raumtemperatur, imprägniert und- einer trockenen Wärmebehandlung bei Temperaturen über 1OÖ°C unterwirft, wobei es ich im allgemeinen empfiehlt, \ dass Fäsermäterial vorher noch bei massig erhöhter Temperatur, z.B. bei mindestens 6o°C bis etwa 150⁰C zu trocknen. Die Wärmebehandlung in·. trockenem Zustande erfolgt dann vorteilhaft bei Temperaturen zwischen 120 Und 22fj^ö(V beispielsvieise durch Erwärmen in einer Trockenkammer, durch Bügeln ini angegebenen "iemperatürintervail oder auch durch Behandeln mit trockenem^ überhitztem Wässerdämpf. Die Trocknung und trockene Wärmebehandlung können auch unmittelbar nacheinander ausgeführt

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G - 24 -

oder in einen einzigen Arbeitsgang zusammengelegt werden. Die Menge der erfindungsgemäss zu verwendenden neuen optischen Aufheller, bezogen auf das optisch aufzuhellende Material, kann in weiten Grenzen schwanken. Schon mit sehr geringen. Mengen, in gewissen Fällen z.B. solchen von 0,0001 Gewichtsprozent, kann ein deutlicher und haltbarer Effekt erzielt werden. Es können aber auch Mengen bis zu etwa 0,8 Gewichtsprozent und gegebenenfalls bis zu etwa 2 Gewichtsprozent zur Anwendung gelangen. Für die meisten praktischen Belange sind vorzugsv;eise Mengen zwischen 0,0005 und 0,5 Gewichtsprozent von Interesse.

In den Beispielen sind Teile., soweit nicht anders angegeben, immer Gewichtsteile und Prozente immer Gewichtsprozente. Schmelz- und Siedepunkte sind, sofern nicht anders vermerkt, unkorrigiert. ·

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Beispiel 1 · ,

Zu einer Suspension von 10.0 g 3-(2-Phenyl-4-methyl-vtriazolyl-5-)-7-hydrazino-cumarin in einem Gemisch aus 240 ml Methanol und 60 ml 50%iger Essigsäure werden bei Raumtemperatur. 5,8 g I.sonitrosobenzalaeeton eingetragen und die Reaktionsmischung hierauf während 7 1/2 Stunden bei 55-57° gerührt. Nach dem Abkühlen wird das, orangefarbige Oximhydrazon abgesaugt, mit Methanol gewaschen und getrocknet. Man erhält 11,65 g rohes Isonitrosobenzalaceton- [3- (2-phenyl-4 -methyl-v.-triazolyl-S-) -cumarinyl-(7) ].-hydrazon vom Smp. 225-227° (Zers.).

Eine Suspension von 11,65 g des vorstehend erhaltenen Oximhydrazons in 150 ml Acetanhydrid wird nach Zugabe von 5 g wasserfreiem Kaliumacetat und 10 ml Dimethylformamid innerhalb 1/2 Stunde auf. 100-110° erwärmt und 3/4 Stunden bei dieser Temperatur gehalten, worauf anschliesöend noch 2 1/2 Stunden auf ca. 135° erhitzt wird. Nach dem Abkühlen wird die Reaktionsmischung auf reichlich Wasser ausgetragen, nach mehrstündigem Stehen das kristalline Produkt abgetrennt, mit Wasser gewaschen und anschliessend im Vakuum bei 60-70° getrocknet. Nach einer Vorreinigung durch Umlösen aus 200 ml Chlorbenzol und nachfolgender Kristallisation unter Zuhilfenahme von Bleicherde erhält man 3.85 g der Verbindung der Formel (1)

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CH₃

^n. Sγ^τ Κ/ ^^{7 (1)}

in Form hellgelber Kristalle vom Smp. 278-279°.

Verxtfendet man anstelle von 3-(2-Phenyl-4-methyl-v-triazolyl-5-)-7-hydrazinocumarin eine äquivalente Menge 3-(l-Phenylpyrazolyl-4-)-7-hydrazinocumarin und verfährt im übrigen wie im Beispiel beschrieben, so erhält man die Verbindung der Formel (2)

in Form von gelborangegefärbten feinen Kristallnädelchen vom Smp. 300-301°.

Verwendet man anstelle von Isonitrosobenzalaceton äquivalente Mengen 2-Oximinocyclohexanon ijnd 3-(l-Phenylpyrazolyl-4)-7-hydrazino-cumarin und verfährt im übrigen wie im Beispiel beschrieben, so erhält man die Verbindung der Formel (3)

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OffiGJNÄL INSPECTED

ciBA-GEiGYAG - 27 -

/ ^/ KJ U

Aus Chlorbenzol umkristallisiert schwachgelbe Kristalle. Smp. 322-323°.

Das als Ausgangsmaterial verwendete 3- (2-Phenyl-4-methylv-triazolyl-5)-7-hydrazino-cumarin wurde wie folgt hergestellt:

14,0 g 2-Phenyl-5-niethyl-v-triazolyl-4-acetonitril· und 13,5 g 4-Acetylamino-2-methoxy-benzaldehyd x^erden in 200 ml Methanol durch leichtes Erwärmen auf 35° gelöst. Darnach gibt man unter Rühren 2 ml 337oige Kalilauge hinzu, wobei unter leichtem Temperaturanstieg die Abscheidung der gelben Methinverbindung rasch erfolgt. Man bringt hierauf die Reaktionsmischung während 10 Minuten zum Kochen am Rückfluss, nut seht nach dem Erkalten das kristalline Produkt ab, wäscht mit etwas Methanol und trocknet bei 60° im Vakuum. Es werden 23,6 g α-(2-Phenyl-4-methyl-v-triäzolyl-5-) -JS-- (2-methoxy-4-acetylaminophenyl) acrylnitril erhalten. Eine aus Ae thy lenglyko lmonoifte thy leather umkriställisierte Probe schmilzt bei 257-258°.

23,5 g obiger Methinverbindung werden unter Rühren in

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ciBA-GEiGYAG _ 28 -

375 ml trockenem Benzol suspendiert und mit 42 g wasserfreiem Aluminiumchlorid versetzt. Anschliessend wird 6 Stunden unter Rückflusskühlung zum Sieden erhitzt, nach dem Abkühlen die Komplexverbindung mit Wasser und Salzsäure zersetzt, das Lösungsmittel mit Wasserdampf abgetrieben, der gelbgrüne Rückstand abgenutscht, mit verdünnter Salzsäure und anschliessend mit Wasser gewaschen und getrocknet. Ausbeute: 19,6 g Zwischenprodukt.

19,6 g obigen Zwischenproduktes werden unter Rühren in 660 ml AethylenglykoImonomethyläther suspendiert, mit 65 ml 37,2%iger Salzsäure versetzt und die Reaktionsmischung 1 1/2 Stunden zum schwachen Sieden am Rückfluss erhitzt. Nach dem Erkalten wird auf 4000 ml Wasser, welchem 125 ml 25%iges wässeriges Ammoniak zugesetzt worden sind, ausgetragen. Nach 2-stündigem Rühren wird der gelbe Niederschlag abgenutscht, mit Wasser gewaschen und im Vakuum bei 70-80⁰ getrocknet. Man erhält 17,7 g 3-(2-Phenyl-4-methyl-v-triazolyl-5)-7-amino-cumarin. Smp. 312-314°.

Eine Suspension von 11,2 g 3-(2-Phenyl-4-methyl-v-triazolyl-5)-7-amino-cumarin in 50 ml Wasser, 50 ml 37,2%iger Salzsäure mit 30 g grobem Quarzsand wird 16 Stunden bei Raumtemperatur kräftig gerührt. Die feine Suspension des Aminhydrochlorids wird mit 60 ml 5-n-Salzsäure verdlinnt, vom

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Quarzsand abfiltriert und bei 3-8° mit einer· Lösung von 2,5 g Natriumnitrit in 12 ml Wasser diazotiert. Die gelbe Suspension wird nach 2-3 Stunden bei 3-8° weiter gerührt, mit 75 ml -5-n-Salzsäure verdünnt und hierauf eventuell noch vorhandene überschüssige salpetrige Säure mit Sulfaminsäure zerstört. Anschliessend tropft man bei 0-10° unter Aussenkühlung eine Lösung von 24 g Zinn-II-chlorid-dihydrat in 36 ml 37,2%iger Salzsäure innert 15 Minuten hinzu. Die entstandene gelborange dicke Suspension wird nach mehrstündigem Rühren bei 5-10° scharf abgesaugt und das Nutschgii: mit 1-n-Salzsäure ausgewaschen bis im Auslauf keine Zinn-Ionen mehr nachweisbar sind.

Hierauf wird das Nutschgut mit 500 ml Wasser verrührt und . die Suspension durch Zutropfen von konzentriertem wässerigem Ammoniak auf pH 8,5-9 gestellt. Nach zweistündigem Rühren saugt man das freie Hydrazin ab, wäscht mit Wasser und trocknet im Vakuum bei 50-60°. Man erhält 11,70 g rohes 3-(2-Phenyl-4-methyl-v-triazolyl-5-)-7-hydrazinocumarin. Smp. 260-263° (Zers.).

In analoger Weise wurde aus l-Phenylpyrazolyl-4-acetonitril das 3-(l-Phenylpyrazolyl-4)-7-hydrazino-cumarin (Rohschmelzpunkt 210-215° Zers.) hergestellt.

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Beispiel 2

Eine Suspension von 9,3 g 3-(l-Phenylpyrazolyl-4)-7-amino-cumarin in 80 ml 80%iger Essigsäure, 15 ml Salzsäure cone, und 20 g grobem Quarzsand, werden während 16 Stunden kräftig gerührt. Die geIbgrünIiehe Suspension des Aminhydrochlorids!wird vom Quarzsand filtriert, mit 50 ml 80%iger Essigsäure verdünnt und bei 3-8° mit 4,2 ml 50%-iger Natriumnitritl'dsung diazotiert. Nach beendigter Diazotierung wird die Diazosuspension mit 100 ml Wasser verdünnt und bei 5-10° eine Lösung von 4,35 g ß-Naphthylamin in 45 ml 80%iger Essigsäure unter Rühren hinzugefügt und anschliessend durch Zugabe von gesättigter Natriumacetatlösung auf einen pH-Wert von ca. 4 eingestellt. Nach mehrstündigem Rühren bei Raumtemperatur wird die weinrote Azo-Verbindung abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 12,9 g Azoverbindung, die man unter Rühren in 150 ml Pyridin bei Raumtemperatur löst und nach Zugabe von 12 g Kupferacetat während 20 Minuten unter RückflusskUhlung zum Sieden erhitzt. Nach dem Abkühlen auf ca. 75° trägt man auf reichlich Wasser aus. Der ausfallende Niederschlag wird abgenutscht, mit verdünnter Salzsäure und anschliessend mit Wasser gewaschen und alsdann getrocknet . Zur Reinigung löst man aus Dimethylformamid um und kristallisiert zweimal aus o-Dichlorbenzol unter Zuhilfenahme von Alox. Man erhält 5,1 g der Verbindung der

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ClBA-GElGY AG

Formel (4)

- 31 -

Grünstichig-gelbe Kristalle _i; Smp . 321-322° .

Verwendet man anstelle von 3- (l-Phenylpyrazolyl-4)-7-aminocumarin eine äquivalente Menge 3- (2-Phenyl-4-methylv-triazolyl-5)-7-amino-cumarin, dessen Herstellung im Beispiel 1 beschrieben ist, bzw. 3-^-Phenyl-v-triazolyl^^- y-aminocumarin und verfährt im übrigen wie im Beispiel beschrieben, so erhält man die Verbindungen der Formeln (5)

(5)

Aus Dimethylformamid umkristallisiert, kanariengelbe Kristallnädelchen, Smp. 309-310°, bzw.

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Aus Dimethylformamid umkristallisiert: hellgelbe Kristalle, Smp. 289-291°.

Das verwendete 3-(l-Phenylpyrazolyl-4)-7-aminocumarin (Smp. 275-276°) wurde nach der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise hergestellt. Das hierfür erforderliche l-Phenylpyrazolyl-4-acetonitril wurde wie folgt erhalten:

25,3 g 1-Phenylpyrazol, 8,5 g Paraformaldehyd und 2,35 g xvasserfreies Zinkchlorid werden unter Rühren in 250 ml Ligroin suspendiert. Nach Zugabe von 2 Tropfen Schwefelsäure cone, bringt man die Reaktionsmischung am Rückfluss zum Sieden und leitet während 1 1/2 Stunden trockenes Salzsäuregas ein. Die klare Ligroinlösung wird alsdann noch warm von der dickflüssigen Phase abdekantiert und die öligen Anteile 10 mal mit 40 ml Benzol ausgekocht.

Die vereinigten Auszüge werden mit kalter Natriumbicarbonatlösung kurz gewaschen, mit Glaubersalz getrocknet, filtriert und die Lösungsmittel unter Vakuum auf dem Wasserbad entfernt. Man erhält 19,4 g rohes 4-Chlormethyl-1-phenyl-pyrazol als cremefarbenes kristallines Produkt. Smp. 60-64°.

21,0 g rohes 4-ChIormethyl-l-phenyl-pyrazol werden bei Raumtemperatur in 100 ml Aceton gelöst und nach Zugabe von 6,0 g Natriumcyanid und 0,2 g Kaliumiodid unter Rühren 24 Stunden am Rückfluss zum Sieden erhitzt. Nach dem

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Erkalten wird von anorganischen Salzen filtriert, mit Aceton nachgewaschen und das Lösungsmittel■abdestilliert, Das verbleibende OeI wird hierauf mit 300 ml Aether gelöst, mit 50 ml kaltem Wasser und anschliessend, mit gesättigter Kochsalzlösung ausgeschüttelt, die organische Phase mit Glaubersalz getrocknet und nach Filtration.das Lösungsmittel entfernt. Man erhält 18,4 g rohes 1-Phenylpyrazolyl-4-acetonitril als braunes OeI, welches ohne weitere Reinigung verwendet werden kann.

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Beispiel· 3

Man foulardiert bei Raumtemperatur ein Polyestergewebe (z.B. "Dacron") mit einer wässerigen Dispersion, die im Liter 2 g einer Verbindung der Formel (3) sowie 1 g eines Aniagerungsproduktes aus etwa 8 Mol Aethylenoxyd an 1 Mol p-tert .Octylphenol enthält*, und trocknet bei etwa 100⁰C. Das trockene Material wird anschliessend einer Wärmebehandlung bei 150 bis 220°C unterworfen, welche je nach Temperatur 2 Minuten bis einige Sekunden dauert. Das derart behandelte Material hat ein wesentlich weisseres Aussehen als das unbehandelte Material.

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.. 35 -

Beispiel 4 . .

Ein durch Colcondensätion mit 2 bis 5 Mol % Isophthalsäure-5-Natriurasulfonat hergestelltes modifiziertes Polyestergewebe ( Macron 64) wird mit einer wässrigen, je Liter 2,5 g der Verbindung der Formel (3) und 0,1 g eines Änlagerungsproduktes von 2 bis 5 Mol Aethylenoxid an 1 Mol Polyphenol enthaltender Flotte zu einer Flottenaufnahme von 70 % foulardiert. Das Gewebe wird 20 Minuten bei 70⁰C getrocknet. Das trockene Gewebe wird anschliessend 30 Sekunden bei 220⁰C thermofixiert, während 30 Minuten bei 97°C bei einem Flottenverhältnis von 1:30 in einer je Liter 5 g Seife und 2 g Soda enthaltenden Waschlauge -gewaschen, in fliessendem kaltem Wasser gespült und zum Schluss mit einem Bügeleisen bei 180⁰C getrocknet» ■

Das derart behandelte Gewebe hat ein wesentlich weisseres Aussehen als das unbehandelte Gewebe. '

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CIBA-GElGY AG - 36 -

lO.'OOO Teile eines E-Gaprolactam in bekannter Weise hergestellten Polyamides in Schnitzelform werden mit 30 Teilen Titandioxyd (Rutil-Modifikation) und 2 Teilen der Verbindung der Formel (3) in einem Rollgefäss während 12 Stunden gemischt. Die so behandelten Schnitzel werden nach Verdrängen des Luftsauerstoffes in einem auf 270⁰C beheizten Kessel geschmolzen und während einer halben Stunde gerührt. Die Schmelze wird hierauf unter Stickstoffdruck von 5 atü durch eine Spinndüse ausgepresst und das abgekühlte Filament auf eine Spinnspule aufgewickelt. Die entstandenen Fäden zeigen einen ausgezeichneten thermofixierbeständigen Aufhelleffekt von -guter Wasch- und Lichtechtheit.

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CIBA-GEIGYAG - 37 -

100 Teile Polyester-Granulat aus Terephthalsäureäthylenglykol-Polyester werden innig mit 0,05 Teilen einer der Verbindung der Formeln (1), (2), (3), (4), (5) und (6)
in einem Rollgefäss vermischt. Es wird unter Rühren bei 285°C· geschmolzen und durch übliche Spinndüsen ausgesponnen. Es werden stark aufgehellte Polyesterfasern
erhalten. Man kann die erwähnte Verbindung auch bereits vor oder während der Polykondensation zum Polyester zusetzen.

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ClBA-GElGY AG - 38 -

Eine innige Mischung aus 100 Teilen Polyvinylchlorid, 3 Teilen Stabilisator (Advastat BD 100; Ba/Cd-Komplex), 2 Teilen.Titandioxyd, 59 Teilen Dioctylphthalat und 0,01 bis 0,2 Teilen einer der Verbindungen der Formeln (1) und (3) xtfird auf einem Kalander bei 150 bis 155°C zu einer.Folie ausgewalzt. Die so gewonnene opake Polyvinylchloridfolie besitzt eLnen wesentlich höheren Weissgehalt als eine Folie, welche den optischen Aufheller nicht enthält.

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Beispiel 8 .■ .

100 Teile Polystyrol und 0,1 Teile einer der Verbin- düngen der Formeln (I)-, (3) und (6) werden unter Ausschluss von Luft während 20 Minuten bei 210°C in einem Rohr von 1 cm Durchmesser geschmolzen. Nach dem Erkalten erhält man eine optisch aufgehellte Polystyrol-Masse von guter Lichtechtheit.

4098 2 17 1 179' - .

Claims (11)

1. CIBA-GEIGYAG

   Patentansprüche- Z UDO \ Ib

   1, Cumarinderivate der Formel

   ^Ri- -ν - -^R;

   4 ^i N--V . /

   worin

   R. Wasserstoff, Chlor oder Methyl, R.2 Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkoxy oder Alkyl-

   sulfonyl mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Ro Wasserstoff, Halogen oder Alkyl mit 1 bis Kohlenstoffatomen,

   R, Wasserstoff, Chlor, Methyl oder Methoxy, X₁ =N- oder =CH- und A einen Rest der Formel

   ^{1 Y}i i Y. N- ²I oder Z₉'' Z ^Y2

   N-

   bedeuten, wobei

   , Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls mit Chlor, Methyl oder Methoxy sub-

   stituiertes Phenyl oder Benzyl, _? Wasserstoff, Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlen-

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   CIBA-GEIGYAG

   Stoffatomen, gegebenenfalls mit· Chlor, Methyl oder Methoxy substituiertes Phenyl oder Benzyl\

   Yo Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls mit Chlor, Methyl oder Methoxy substituiertes Phenyl oder Benzyl, oder zwei in ortho-Stellung zueinander befindliche Y-Reste zusammen Trimethylen oder Tetramethylen darstellen,

   Z. Wasserstoff, Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlen-.", stoffatomen oder gegebenenfalls mit Chlor, Methyl oder Methoxy substituiertes Phenyl,

   Z_? Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls mit Chlor, Methyl oder Methoxy substituiertes Phenyl, gegebenenfalls mit Chlor, Methyl oder Methoxy substituiertes Styryl, Cyano, Carboxy oder Carbalkoxy mit 2 bis 13 Kohlenstoffatomen oder

   Z, und Z~ zusammen Trimethylen, Tetramethylen, einen gegebenenfalls 1 bis 3 Substitueriten aus der Reihe Chlor, Methyl und iMethoxy enthaltenden ankondensierten Benzolrest, den in "1-,2-Stellung ankondensierten 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin- oder Naphtha· linrest oder den in 4,5-Stellung ankondensierten Acenaphthene est darstellen.

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   ciBA-GEiGYAG - 42 -
2. 2. Cumarlnderivate gemäss Anspruch 1, entsprechend der Formel

   R, -_{T Λ}.._ R_c

   worin

   R, Wasserstoff, Chlor oder Methyl, Rt- Wasserstoff, Chlor oder Methyl, X₁ =N- oder =CH- und A-, einen Rest der Formel

   ^Z3

   ^Z4

   bedeuten, wobei Y, Wasserstoff, Methyl oder Phenyl Zo Wasserstoff, Chlor, Methyl oder Phenyl, Z, Wasserstoff, Methyl, Phenyl oder Styryl, oder Zo und Z, zusammen Trimethylen, Tetramethylen, einen 1 bis 2 Substituenten aus der Reihe Methyl und Methoxy enthaltenden ankondensierten Benzolrest, den in 1,2-Stellung ankondensierten 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin- oder Naphthalinrest oder den in 4,5-Stellung ankondensierten Acenaphthenrest darstellen.

   4 0 9 8 2 1/117 9

   G - 43 -
3. 3. Cximarinderivate gemäss Anspruch 1 entsprechend der Formel

   ^RL

   β.

   N-

   Z
   ^Z4

   worin

   R, Wasserstoff, Chlor oder Methyl, R₁- Wasserstoff, Chlor oder Methyl, X₁ =N- oder =CH-,

   Z« Wasserstoff, Chlor, Methyl oder Phenyl, und Z, Wasserstoff, Methyl, Phenyl oder Styryl oder

   Ζ., und Ζ, zusammen Trimethylen, Tetramethylen, einen 1 bis 2 Stubstituentenaus der Reihe Methyl und Methoxy enthaltenden ankondensierten Benzolrest, den in 1,2-Stellung ankondensierten 1,2,,3,4-Tetrahydronaphthalin- oder Naphthalinrest oder den in 4j5-Stellung ankondensierten Aeenaphthenrest dar-^! stellen. .
4. 4. Curaarinderiväte gemäss Anspruch 1, entsprechend der

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   CIBA-GEIGYAG

   R_fi Wasserstoff oder Methyl,

   X, =N- oder =CH-,

   Ζ. Wasserstoff,

   Z₆ Styryl,

   oder Zr und Z_fi zusammen Tetramethylen oder den in

   1,2-Stellung ankondensierten Naphthalinrest
   bedeuten.
5. 5. Verwendung der Verbindungen wie in einem der Ansprüche 1 bis 4 definiert als optische Aufhellmittel ftir organische Materialien, insbesondere Polyester, Polyamide, Polystyrol und Polyvinylchlorid.
6. 6. Verwendung der Verbindungen wie in einem der Ansprüche 1 bis 4 definiert als optische Aufhellmittel für Polyester.
7. 7. Verfahren zum optischen Aufhellen von organischen Materialien, insbesondere Polyester, Polyamiden, Polystyrol und Polyvinylchlorid, dadurch gekennzeichnet, dass man 0,0005 bis 2 %, vorzugsweise 0,005 bis 0,5 %, einer
   Verbindung wie in Ansprüchen 1 bis 4 definiert, diesen Materialien einverleibt oder auf deren Oberfläche aufbringt.

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   CiBA-GEIGYAQ - 45 -
8. 8. Verfahren gemäss Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man den Aufheller in Spinnmassen einarbeitet.
9. 9. Verfahren gemäss Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man den Aufheller in Polyesterspinnmassen einarbeitet.
10. 10. Organische Materialien, insbesondere Polyester, Polyamide, Polystyrol und Polyvinylchlorid, enthaltend 0,0005 bis 2, vorzugsweise 0,005 bis 0,5 Gew.-% einer Verbindung wie in Ansprüchen 1 bis 4 definiert;
11. 11. Polyester, enthaltend 0,0005 bis 2, vorzugsweise 0,005 bis 0,5 Gew.-% einer Verbindung wie in Ansprüchen 1 bis 4 definiert.

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