Dr. Hans Gärtner, Basel, und Günther Zwahlen, Arlesheim, sind als Erfinder genannt worden Phthalocyaninpigmente haben zufolge ihrer ausser gewöhnlichen Farbstärke und Beständigkeit gegen Licht und chemische Agenzien in Lacken und An strichfarben grosse Verbreitung gefunden.
Ein grosser Nachteil der Phthalocyaninpigmente besteht jedoch in ihrer Neigung zur Flockulation. Darunter versteht man eine Agglomeration der in einer Flüssigkeit dispergierten Pigmentteilchen zu grösseren Partikeln, was sich durch eine beträchtliche Abnahme der Farb- stärke auswirkt. Es sind verschiedene Teste zur Be stimmung der Flockulation eines Pigmentes ausgear beitet worden. Ein solcher besteht z.
B. darin, dass man 10 Teile Kupferphthalocyanin mit 90 Teilen Titan dioxyd in einem ölmodifizierten Alkydharz dispergiert und diesen Lack auf eine Unterlage giesst. Kurz vor dem Antrocknen wird eine Stelle des Films mit dem Finger verrieben. Erscheint diese geriebene Stelle farbstärker als die ungeriebene, so liegt Flockulation vor.
Es wurde nun gefunden, dass man auf einfache Art zu flockulationsbeständigen Kupferphthalocyanin- pigmenten gelangt, wenn man ein gegebenenfalls substituiertes Kupferphthalocyanin in wässerigem Medium mit einem niederen aliphatischen Aldehyd, in Gegenwart einer unter den Mahlbedingungen festen und weitgehend wasserunlöslichen, durch Sublimation, Destillation mit Wasserdampf oder Behandlung mit organischen Lösungsmitteln entfernbaren organischen Verbindungen vermahlt und das so behandelte Pig ment vom Mahlmedium abtrennt.
Als Kupferphthalocyanine kommen für das vor liegende Verfahren insbesondere das unsubstituierte Kupferphthalocyanin sowie höchstens durch ein Halo genatom substituierte Kupferphthalocyanine, bei spielsweise Monochlor- oder Monobromkupferphtha- locyanine in Betracht. Man verwendet zweckmässig die Rohpigmente in der P-Form, wie sie bei den ge- bräuchlichen Synthesen anfallen. Selbstverständlich kann man auch von der a-Form ausgehen.
Man ver wendet zweckmässig die wasserfeuchten Filterkuchen der Pigmente, wie sie aus Pigmentsuspensionen durch Filtration und allfälliges Nachwaschen erhalten wer den. Das Verhältnis von Pigment zu wässerigem Mahl medium kann innerhalb weiter Grenzen schwanken, doch ist es zweckmässig, 1 bis 12 Teile Wasser auf einen Teil Trockenpigment zu verwenden. Das Optimum an Mahlwirkung, je nach Art der verwen deten Vorrichtung zur Nassmahlung, wird bei einem Verhältnis von 3 bis 8 Teilen Wasser auf einen Teil Trockenpigment erreicht.
Als niedere aliphatische Aldehyde verwendet man vorzugsweise solche mit höchstens 4 Kohlenstoff atomen, beispielsweise Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd, Isobutyraldehyd, Glyoxal, insbesondere aber Formaldehyd.
Als aldehydabgebende Verbin dungen kommen in erster Linie die polymeren For men der erwähnten Aldehyde, beispielsweise Para- formaldehyd, Metaldehyd oder Paraldehyd, ferner Aldehydstickstoffverbindungen, wie Hexamethylen- tetramin, in Betracht. Für ein Mol Kupferphthalo- cyanin ist zweckmässig mindestens ein Mol Aldehyd zu verwenden.
Man verwendet jedoch vorzugsweise einen 17berschuss, beispielsweise etwa 5 Mol auf ein Mol Kupferphthalocyanin.
Der Mahlvorgang erfolgt in Gegenwart von unter den Mahlbedingungen festen und weitgehend wasser unlöslichen organischen Verbindungen, in der Folge einfach Trägerstoffe oder Substrate genannt, die sich durch Sublimation, Destillation im Vakuum oder Extraktion mit organischen Lösungsmitteln wieder entfernen lassen.
Als besonders geeignete Trägerstoffe erweisen sich aromatische Kohlenwasserstoffe sowie deren durch Halogenatome oder Nitrogruppen substi- tuierten Derivate, beispielsweise p-Dichlorbenzol, Hexachlorbenzol, Diphenyl, Naphthalin, ss-Hexa- chlorcyclohexan, vor allem aber Hexachloräthan, welches sich infolge seines hohen Dampfdruckes sehr leicht wieder aus dem Mahlgut wegsublimieren lässt.
Bei Verwendung von Paraformaldehyd als aldehyd- abgebendem Mittel übernimmt dieses gleichzeitig die Funktion des Trägerstoffes, so dass sich in diesem Fall die Verwendung eines zusätzlichen Trägerstoffes erübrigt. Man verwendet auf ein Teil Trockenpigment zweckmässig mindestens 0,1 Teil Trägerstoff. Beson ders günstige Ergebnisse werden bei Verwendung von 0,5 bis 1,5 Teilen Trägerstoff auf einen Teil Trockenpigment erzielt. Die Verwendung von mehr als 2 Teilen Trägerstoff, beispielsweise 5 Teilen, bringt keine Verbesserung des Mahleffektes mit sich und erschwert lediglich die Aufarbeitung.
Die Partikelgrösse der Trägerstoffe ist innerhalb relativ weiter Grenzen nicht entscheidend für den Ablauf der Reaktion und für die Zerkleinerung des Pigmentes. Der Trägerstoff kann zwar sehr fein ver teilt verwendet werden; aber auch eine vergleichsweise grobe Verteilung bis zu Partikelgrössen von einem Millimeter oder mehr, liefert oft praktisch ebenso gute Resultate, insbesondere bei relativ weichen Trä gerstoffen. Die Trägerstoffe können nötigenfalls durch bekannte Methoden, wie beispielsweise durch Mahlen oder Umfällen, in die gewünschte Verteilung über geführt werden.
Neben dem erwähnten Trägerstoff können noch andere Zusätze verwendet werden, beispielsweise wasserlösliche oder wasserunlösliche organische Ver bindungen, beispielsweise Kohlenwasserstoffe, wie Naphthalin, Halogenkohlenwasserstoffe, wie p-Di- chlorbenzol, Alkohole, insbesondere Methanol, Ätha- nol oder Isopropanol oder Phenole, wie Oxybenzol oder Kresol, Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Cyclohexanon,
Carbonsäuren, wie Essigsäure, Benzoe- säure, Phthalsäure sowie deren Ester, Sulfonsäuren, wie Methansulfonsäure, Benzolsulfonsäure oder Naphtha linsulfonsäuren, oder Basen, wie Pyridin, Äthanol- amin, ebenso oberflächenaktive Substanzen ionogenen oder nichtionogenen Charakters. Die Zusätze müssen derart dosiert werden, dass die Unlöslichkeit des Trä gerstoffes im Mahlmedium weitgehend gewahrt wird.
Im allgemeinen ist die Mahltemperatur innerhalb technisch vernünftiger Grenzen nicht kritisch, sie liegt zweckmässig lediglich unterhalb des Schmelzpunktes des Trägerstoffes. Im Regelfalle wird man die Mah- lung etwa bei Raumtemperatur oder bei leicht erhöh ter Temperatur durchführen, vorzugsweise also in einem Temperaturintervall von 20 bis 80 .
Durch die Wahl der Mahltemperatur hat man es in der Hand, die Modifikation des entstehenden End produktes zu beeinflussen. Bei Temperaturen zwi schen 5 bis 30b erhält man die reine a-Form, gleich gültig, ob man von einer rohen a- oder ss-Form aus geht, sofern als Trägerstoff Hexachloräthan und nicht mehr als 2 Teile davon auf ein Teil Pigment verwen det.
Bei Verwendung eines grossen Überschusses an Trägerstoff, beispielsweise der fünffachen Menge erhält man auch bei Raumtemperatur die reine ss-Form. Auch bei Verwendung einer der oben ge nannten Zusatzstoffe, beispielsweise Naphthalin oder Phenol, erhält man ebenfalls bei Raumtemperatur die reine ss-Form. Da bei der intensiven mechanischen Bearbeitung des Mahlgutes eine erhebliche Wärme entwickelt wird, so hat man für die Herstellung der a-Form durch Kühlung des Mahlgutes dafür zu sor gen, dass die Temperatur nicht über Raumtempera tur ansteigt.
Findet der Mahlvorgang bei Tempera turen oberhalb 40 , beispielsweise bei 60 statt, so erhält man in jedem Fall die p-Form. Je nach Bauart und Grösse der Mahlvorrichtung genügt zur Einhal tung dieser Temperatur die beim Mahlvorgang ent wickelte Wärme, oder es muss noch Wärme von aussen zugeführt werden.
Die Durchführung des Verfahrens gestaltet sich einfach. Das Pigment, der Aldehyd oder das aldehyd- abgebende Mittel, der Trägerstoff, das Wasser und eventuelle Zusatzstoffe können gleichzeitig oder in passender Reihenfolge einer intensiv wirkenden Nass- malil-Vorrichtung zugegeben und unter Innehaltung der geeigneten Temperatur des Mahlgutes gemahlen werden, bis die Reaktion beendigt ist und das Pigment die gewünschte Feinheit erreicht hat. Als Apparatur kann jede Vorrichtung verwendet werden, die es erlaubt, in einem flüssigen Medium das Pigment und den Trägerstoff intensiven mechanischen Kraftein wirkungen zu unterwerfen.
Derartige Apparaturen sind in grösserer Zahl bekanntgeworden. Sie beruhen beispielsweise auf dem Prinzip eines in flüssigem Me dium erzeugten grossen Geschwindigkeitsgradienten oder einer plötzlichen Richtungsänderung, oder ins besondere auf der Aufprallwirkung oder gegenseitigen Reibung von Mahlhilfskörpern, wie Metallkugeln, Porzellankugeln (z. B. von 3 bis 10 mm Durchmesser), oder von Sandkörnern, die durch Rotation des Ge fässes oder noch wirksamer durch Schwingungserzeu ger oder rührerartige Vorrichtungen in Bewegung ver setzt werden.
Solche Apparate sind unter den verschie densten Bezeichnungen, wie Homogenisiermaschinen, Kugelmühlen, Schwingmühlen, Attritormühlen, Sand Grinder oder Kolloidmühlen, im Handel. Bei Verwen dung von weniger wirksamen Apparaten kann im allgemeinen durch Verlängerung der Mahldauer und gegebenenfalls durch die Verwendung einer genügend grossen Anzahl genügend kleiner Mahlhilfskörper ein gewisser Ausgleich geschaffen werden.
Während der Mahlung wird das Pigment, das an fänglich auch in grobkristalliner Form vorliegen kann, sehr rasch bis zu hohen Feinheiten (beispielsweise unter lfi) zerkleinert, und zwar verläuft diese Zer kleinerung um ein Vielfaches rascher, als wenn das selbe Pigment in derselben Mahlvorrichtung in Wasser unter Zusatz von wasserlöslichen, dispergierend wir kenden Stoffen, aber ohne Anwesenheit des festen Trägerstoffes gemahlen würde. Die Partikelgrösse des Trägerstoffes wird hingegen im allgemeinen durch die Mahlung nicht wesentlich verändert.
Die Aufarbeitung kann im Prinzip auf drei Arten erfolgen, nämlich: a) das Mahlgut wird abfiltriert und eventuell durch Nachwaschen von wasserlöslichen Stoffen befreit und der Trägerstoff durch Sublimation entfernt. Je nach Siedepunkt und Dampfdruck des Trägerstoffes ist es zweckmässig, die Sublimation bei Atmosphärendruck oder unter vermindertem Druck durchzuführen. Dabei ist es vorteilhaft, das Entfernen des Wassers und des Trägerstoffes in einem einzigen Arbeitsgang in der selben Apparatur durchzuführen. Diese Ausführungs form hat den Vorteil, dass das Pigment selbst keinen Trocknungsprozess durchlaufen muss, sondern un mittelbar aus dem festen Trägerstoff heraus freigelegt wird und daher in einer ausgezeichneten Form erhalten wird.
b) Das Mahlgut wird der Wasserdampfdestillation unterworfen. Sofern es wasserlösliche Stoffe enthält, kann es zweckmässig sein, es vorgängig der Wasser dampfdestillation abzufiltrieren und nachzuwaschen. Man erhält auf diese Weise eine vom Trägerstoff und, falls erwünscht, auch von wasserlöslichen Zusätzen befreite Pigmentsuspension, von der das Wasser zweckmässig soweit wie möglich durch Abfiltrieren abgetrennt und der Rest durch Trocknen, vorzugs weise im Vakuum bei Temperaturen nicht über 100 , entfernt wird.
Überraschenderweise tritt hierbei bei den meisten Pigmenten keine Verhärtung des Pig mentes infolge irreversibler Agglomeration der Par tikel ein, wie dies sonst beim Trocknen wässerig feuchter, vorzugsweise durch Umfällung gewonnener Pigmentpresskuchen häufig der Fall ist, und man erhält ein Reinpigment von ausgezeichneten Eigenschaften.
Insbesondere wird dieses Resultat meistens dann erreicht, wenn der Trägerstoff bzw. die Temperatur in der Wasserdampfdestillation so gewählt wird, dass der Trägerstoff während der Wasserdampfdestillation nicht schmilzt.
e) Das Mahlgut wird abfiltriert, eventuell nach gewaschen und der wasserfeuchte Presskuchen mit einer Flüssigkeit mit gutem Lösungsvermögen für den Trägerstoff extrahiert. Man erhält eine vom Träger stoff und allfälligen Zusätzen befreite Pigmentdisper sion, aus der das restliche Wasser durch Trocknen wie unter b) entfernt werden kann. Bei Verwendung eines wasserlöslichen Extraktionsmittels, wie z. B. Aceton, Äthanol oder Isopropanol, wird gleichzeitig mit dem Trägerstoff auch das Wasser aus dem Filter kuchen entfernt, und man braucht schlussendlich nur das Lösungsmittel vom Pigment zu entfernen.
Auch nach dieser Ausführungsform wird Trockenpigment von ausgezeichneter Qualität erhalten.
Auf Grund der Analysen der verfahrensgemäss erhaltenen Kupferphthalocyanine muss man anneh men, dass während des Mahlvorganges eine Um setzung des Kupferphthalocyanins mit dem Aldehyd zu einem Oxyalkylphthalocyanin stattfindet. Oxyalkyl- kupferphthalocyanine konnten bisher nur durch Um setzen von Kupferphthaloeyanin mit Formaldehyd in der 10- bis 20fachen Menge Schwefelsäure erhal- ten werden (vgl.
belgische Patentschrift Nr.<B><I>569556</I></B> Case 3825) oder durch Umsetzen von Chlormethyl- kupferphthalocyaninen mit Natriumacetat zu den entsprechenden Acetoxymethylkupferphthalocyaninen und Abspaltung der Acetylgruppe mit wässeriger Natronlauge (vgl. britische ,Patentschrift Nr. 650 850). Gegenüber dem erstgenannten Verfahren zeigt das erfindungsgemässe Verfahren den bedeutenden tech nischen Fortschritt, dass keine Schwefelsäure benötigt wird, und gegenüber dem 2.
Verfahren, dass es an Stelle von drei nur eine Stufe benötigt. Ausserdem fallen die Pigmente in einer kornweichen Form an, in der sie für die Applikation in Lacken oder Lö sungsmitteln für sich allein oder im Gemisch mit anderen Phthalocyaninen hervorragend geeignet sind. Sie zeigen eine ausgezeichnete Flockulationsbeständig- keit und übertreffen in dieser Beziehung die nach den bekannten Verfahren erhältlichen Oxymethyl- kupferphthalocyanine. Die Pigmente eignen sich ins besondere zum Färben von Celluloseestern aus der Spinnmasse.
Die damit pigmentierten Spinnlösungen sind längere Zeit unverändert haltbar. In der vorliegenden Beschreibung sowie in den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. <I>Beispiel 1</I> Eine Attritormühle vom Laboratoriumstyp wird beschickt mit 14 Teilen Roh-ss-Kupferphthalocyanin, 14 Teile C2C16, 1 Teil Paraformaldehyd, 1/2 Teil Wasser.
Nach 72-stündiger Mahlung bei 20 ist die Rohware vollständig in die a-Form umgewandelt wor den, unter gleichzeitiger Erlangung einer hervorra genden Feinheit. Die Mühle wird ausgeladen, mit Wasser nachgespült und das Mahlgut durch Wasser dampfdestillation vom Hexachloräthan entfernt. Die zurückbleibende wässerige Pigmentsuspension wird abfiltriert, der Filterkuchen nachgewaschen und im Vakuumschrank bei 80 getrocknet.
Das erhaltene Pigment stellt eine reine a-Form dar und ist bei der Applikation (z.13. Lacke, Spinnmasse für Acetat seide usw.) vollständig flockulationsbeständig.
Die Flockulationsbeständigkeit beruht auf der Oxymethylierung des Phthalocyaninmoleküls, was durch die Analyse bestätigt wird.
Die Analyse stimmt weitgehend mit derjenigen des Monooxymethylkupferphthalocyanins der Formel C33H"Ns Cu überein. <I>Beispiel 2</I> Verwendet man 14 Teile Roh-ss-Kupferphthalo- cyanin, 14 Teile C2C16, 2 Teile 37m/oaige wässerige Formaldehydlösung, <B>110</B> Teile Wasser und verfährt im übrigen nach den Angaben des Beispiels 1,
so erhält man nach 72-stündiger Mahlung bei 30 eben falls ein flockulationsbeständiges, sehr feines Pigment in reiner a-Form. <I>Beispiel 3</I> Verwendet man 14 Teile Roh-ss-Kupferphthalo- cyanin, 14 Teile C2C1E, 2,2 Teile Paracetaldehyd, 110 Teile Wasser und verfährt im übrigen nach den Angaben des Beispiels 1,
so erhält man nach 72-stün- diger Mahlung bei 15 ebenfalls ein flockulations- beständiges, sehr feines Pigment in reiner a-Form.
Dr. Hans Gärtner, Basel, and Günther Zwahlen, Arlesheim, have been named as inventors. Phthalocyanine pigments are widely used in varnishes and paints due to their exceptional color strength and resistance to light and chemical agents.
A major disadvantage of the phthalocyanine pigments, however, is their tendency to flocculate. This is understood as an agglomeration of the pigment particles dispersed in a liquid to form larger particles, which results in a considerable decrease in the color strength. Various tests have been worked out to determine the flocculation of a pigment. Such is z.
B. in that 10 parts of copper phthalocyanine with 90 parts of titanium dioxide dispersed in an oil-modified alkyd resin and this paint is poured onto a base. Just before it dries, a part of the film is rubbed with a finger. If this rubbed area appears stronger in color than the unrubbed area, flocculation is present.
It has now been found that flocculation-resistant copper phthalocyanine pigments can be obtained in a simple manner if an optionally substituted copper phthalocyanine is mixed in an aqueous medium with a lower aliphatic aldehyde, in the presence of a solid and largely water-insoluble under the milling conditions, by sublimation, distillation with steam or Treatment with organic solvents milled removable organic compounds and the thus treated pigment is separated from the grinding medium.
Suitable copper phthalocyanines for the present process are, in particular, unsubstituted copper phthalocyanine and copper phthalocyanines which are at most substituted by one halogen atom, for example monochloro- or monobromo-copper phthalocyanines. It is expedient to use the crude pigments in the P form, as they occur in the customary syntheses. Of course you can also start from the a-form.
It is useful to use the water-moist filter cake of the pigments as obtained from pigment suspensions by filtration and, if necessary, rewashing. The ratio of pigment to aqueous grinding medium can vary within wide limits, but it is advisable to use 1 to 12 parts of water for one part of dry pigment. The optimum grinding effect, depending on the type of device used for wet grinding, is achieved at a ratio of 3 to 8 parts of water to one part of dry pigment.
The lower aliphatic aldehydes used are preferably those having a maximum of 4 carbon atoms, for example acetaldehyde, propionaldehyde, butyraldehyde, isobutyraldehyde, glyoxal, but especially formaldehyde.
Suitable aldehyde-releasing compounds are primarily the polymeric forms of the aldehydes mentioned, for example paraformaldehyde, metaldehyde or paraldehyde, and also aldehyde nitrogen compounds such as hexamethylene tetramine. It is advisable to use at least one mole of aldehyde for one mole of copper phthalocyanine.
However, it is preferred to use an excess, for example about 5 moles per mole of copper phthalocyanine.
The grinding process takes place in the presence of organic compounds that are solid and largely water-insoluble under the grinding conditions, hereinafter simply referred to as carriers or substrates, which can be removed again by sublimation, distillation in vacuo or extraction with organic solvents.
Particularly suitable carriers are aromatic hydrocarbons and their derivatives substituted by halogen atoms or nitro groups, for example p-dichlorobenzene, hexachlorobenzene, diphenyl, naphthalene, β-hexachlorocyclohexane, but above all hexachloroethane, which is easily recovered due to its high vapor pressure sublimates away from the grist.
If paraformaldehyde is used as the aldehyde-releasing agent, it simultaneously takes on the function of the carrier, so that in this case the use of an additional carrier is unnecessary. It is advisable to use at least 0.1 part of carrier for one part of dry pigment. Particularly favorable results are achieved when using 0.5 to 1.5 parts of carrier for one part of dry pigment. The use of more than 2 parts of carrier, for example 5 parts, does not improve the grinding effect and only makes working up more difficult.
The particle size of the carrier substances is within relatively wide limits not decisive for the course of the reaction and for the comminution of the pigment. The carrier can be used very finely divided ver; but also a comparatively coarse distribution up to particle sizes of one millimeter or more often gives practically just as good results, especially in the case of relatively soft carriers. If necessary, the carrier substances can be converted into the desired distribution by known methods, for example by grinding or reprecipitation.
In addition to the carrier mentioned, other additives can be used, for example water-soluble or water-insoluble organic compounds, for example hydrocarbons such as naphthalene, halogenated hydrocarbons such as p-dichlorobenzene, alcohols, in particular methanol, ethanol or isopropanol or phenols such as oxybenzene or Cresol, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone,
Carboxylic acids such as acetic acid, benzoic acid, phthalic acid and their esters, sulfonic acids such as methanesulfonic acid, benzenesulfonic acid or naphthalenesulfonic acids, or bases such as pyridine, ethanolamine, as well as surface-active substances of ionic or non-ionic character. The additives must be dosed in such a way that the insolubility of the carrier in the grinding medium is largely preserved.
In general, the grinding temperature is not critical within technically reasonable limits; it is expediently only below the melting point of the carrier substance. As a rule, the grinding will be carried out approximately at room temperature or at a slightly elevated temperature, that is to say preferably in a temperature range from 20 to 80.
By choosing the grinding temperature you have the ability to influence the modification of the resulting end product. At temperatures between 5 and 30b, the pure a-form is obtained, regardless of whether a raw a- or ss-form is used, provided that hexachloroethane is used as the carrier and not more than 2 parts of it per part of pigment.
When using a large excess of carrier substance, for example five times the amount, the pure ss form is obtained even at room temperature. Even when using one of the additives mentioned above, for example naphthalene or phenol, the pure ss form is likewise obtained at room temperature. Since a considerable amount of heat is generated during the intensive mechanical processing of the millbase, you have to ensure that the temperature does not rise above room temperature for the production of the a-shape by cooling the millbase.
If the grinding process takes place at temperatures above 40, for example at 60, the p-shape is obtained in any case. Depending on the design and size of the grinding device, the heat developed during the grinding process is sufficient to maintain this temperature, or external heat must also be supplied.
The process is easy to carry out. The pigment, the aldehyde or the aldehyde-releasing agent, the carrier, the water and any additives can be added to an intensely acting wet-malil device at the same time or in the appropriate sequence and milled while maintaining the appropriate temperature of the millbase until the reaction ends and the pigment has reached the desired fineness. Any device can be used as the apparatus which allows the pigment and the carrier substance to be subjected to intense mechanical forces in a liquid medium.
Such devices have become known in large numbers. They are based, for example, on the principle of a large velocity gradient generated in a liquid medium or a sudden change in direction, or in particular on the impact or mutual friction of auxiliary grinding bodies such as metal balls, porcelain balls (e.g. from 3 to 10 mm in diameter), or from Grains of sand that are set in motion by rotation of the vessel or even more effectively by vibration generators or stirrer-like devices.
Such devices are under the most diverse names, such as homogenizing machines, ball mills, vibrating mills, attritor mills, sand grinders or colloid mills in the trade. When using less effective apparatus, a certain amount of compensation can generally be created by extending the milling time and, if necessary, by using a sufficiently large number of sufficiently small auxiliary milling bodies.
During the grinding, the pigment, which can initially also be in coarsely crystalline form, is comminuted very quickly to a high degree of fineness (for example below lfi), and this comminution takes place many times faster than when the same pigment is in the same grinding device Water with the addition of water-soluble, dispersing we kenden substances, but without the presence of the solid carrier would be milled. The particle size of the carrier, on the other hand, is generally not significantly changed by the grinding.
The work-up can in principle be carried out in three ways, namely: a) the ground material is filtered off and, if necessary, freed of water-soluble substances by washing and the carrier is removed by sublimation. Depending on the boiling point and vapor pressure of the carrier, it is advisable to carry out the sublimation at atmospheric pressure or under reduced pressure. It is advantageous to remove the water and the carrier material in a single operation in the same apparatus. This embodiment has the advantage that the pigment itself does not have to go through a drying process, but is exposed directly from the solid carrier material and is therefore obtained in excellent shape.
b) The millbase is subjected to steam distillation. If it contains water-soluble substances, it can be useful to filter it off prior to the steam distillation and to wash it off. This gives a pigment suspension freed from the carrier and, if desired, also from water-soluble additives, from which the water is advantageously separated off by filtration as far as possible and the remainder is removed by drying, preferably in vacuo at temperatures not exceeding 100.
Surprisingly, with most pigments there is no hardening of the pigment as a result of irreversible agglomeration of the particles, as is otherwise often the case when drying aqueous, moist pigment press cakes, preferably obtained by reprecipitation, and a pure pigment with excellent properties is obtained.
In particular, this result is usually achieved when the carrier material or the temperature in the steam distillation is chosen so that the carrier does not melt during the steam distillation.
e) The millbase is filtered off, washed if necessary and the presscake moist with water is extracted with a liquid with good dissolving power for the carrier substance. A pigment dispersion freed from the carrier and any additives is obtained, from which the remaining water can be removed by drying as under b). When using a water-soluble extractant, such as. B. acetone, ethanol or isopropanol, the water is removed from the filter cake at the same time as the carrier, and you only need to remove the solvent from the pigment.
In this embodiment, too, dry pigment of excellent quality is obtained.
On the basis of the analyzes of the copper phthalocyanines obtained according to the process, it must be assumed that the copper phthalocyanine is reacted with the aldehyde to form an oxyalkyl phthalocyanine during the grinding process. Up to now, oxyalkyl copper phthalocyanines could only be obtained by reacting copper phthaloeyanine with formaldehyde in 10 to 20 times the amount of sulfuric acid (cf.
Belgian patent specification no. <B> <I> 569556 </I> </B> Case 3825) or by reacting chloromethyl copper phthalocyanines with sodium acetate to form the corresponding acetoxymethyl copper phthalocyanines and splitting off the acetyl group with aqueous sodium hydroxide solution (cf. British Patent No. 650 850). Compared to the first-mentioned process, the process according to the invention shows the significant technical progress that no sulfuric acid is required.
Process that requires only one step instead of three. In addition, the pigments are obtained in a granular form, in which they are outstandingly suitable for application in paints or solvents on their own or in a mixture with other phthalocyanines. They show excellent resistance to flocculation and in this respect surpass the oxymethyl copper phthalocyanines obtainable by the known processes. The pigments are particularly suitable for dyeing cellulose esters from the spinning mass.
The spinning solutions pigmented with them can be kept unchanged for a long time. In the present description and in the examples below, the parts are, unless otherwise indicated, parts by weight, the percentages are percentages by weight, and the temperatures are given in degrees Celsius. <I> Example 1 </I> An attritor mill of the laboratory type is charged with 14 parts of crude SS copper phthalocyanine, 14 parts of C2C16, 1 part of paraformaldehyde, 1/2 part of water.
After 72 hours of grinding at 20, the raw material has been completely converted into the a-form, while at the same time achieving an excellent fineness. The mill is unloaded, rinsed with water and the millbase is removed from the hexachloroethane by steam distillation. The remaining aqueous pigment suspension is filtered off, the filter cake is washed and dried at 80 in a vacuum oven.
The pigment obtained is a pure a-form and is completely flocculation-resistant when applied (e.g. paints, spinning dope for acetate silk, etc.).
The flocculation resistance is based on the oxymethylation of the phthalocyanine molecule, which is confirmed by the analysis.
The analysis largely agrees with that of the monooxymethyl copper phthalocyanine of the formula C33H "Ns Cu. <I> Example 2 </I> Using 14 parts of crude ss copper phthalocyanine, 14 parts of C2C16, 2 parts of 37m / o aqueous formaldehyde solution, < B> 110 </B> parts of water and otherwise proceed according to the information in Example 1,
after 72 hours of grinding at 30, a very fine, flocculation-resistant pigment in pure a form is obtained. <I> Example 3 </I> Using 14 parts of crude ss copper phthalocyanine, 14 parts of C2C1E, 2.2 parts of paracetaldehyde, 110 parts of water and the rest of the procedure as described in Example 1,
after 72 hours of grinding at 15, a very fine, flocculation-resistant pigment in pure a form is obtained.