DE2944897C2 - - Google Patents

Description

Es wurde gefunden, daß sich die neue orange Verbindung der Formel I

ausgezeichnet als Pigment, insbesondere zum Färben von Lacken, eignet. Die erhaltenen Färbungen gelber (α-Modifikation), bzw. oranger (der wertvolleren β-Modifikation) Nuance zeichnen sich vor allem durch hervorragende Licht-, Wetter-, Migrier- und Überlackierechtheit aus.

Sehr überraschend ist beim neuen Pigmentfarbstoff die β-Kristallmodifikation oranger Nuance, denn alle, dieser Verbindung strukturell ähnlichen (auch die isomeren) Pigmente kommen, soweit bekannt, nur in einer Modifikation mit gelber Nuance, vor.

Die Herstellung der neuen Verbindung erfolgt auf an sich bekannte Weise durch Kuppeln von 2 Mol diazotiertem 2,4-Dichloranilin mit 1 Mol 1,4-Bis-(aceto- acetylamino)-2,5-dimethyl-benzol. Diese beiden Ausgangssubstanzen sind bekannt. Dabei fällt das Produkt in feinkristalliner Form an und ist im allgemeinen ein oranges Gemisch der α- und β-Modifikation. Wird dieses Pigment direkt zum Färben von Polyvinylchlorid verwendet, erhält man eine orange Färbung, die, wenn sie 30 Minuten auf 180°C erhitzt wird, nach gelb umschlägt. Wenn man die Diazotierung und Kupplung sorgfältig ausführt (Beispiel 1) erhält man die reine (wahrscheinlich weitgehend amorphe) α-Form, deren gelbe Ausfärbungen hitzestabil sind. Wenn man die α-Form oder das Gemisch der α- und β-Form einer Hitzebehandlung, sei es 1/2 bis 24 Stunden in einem organischen Lösungsmittel (z. B. einem Alkohol, Glykol, Glykoläther, Eisessig, Benzol, Nitrobenzol, Formamid oder einem Dialkylformamid), vorzugsweise einem zwischen ca. 70° und 170°C siedenden Lösungsmittel, insbesondere Dimethylformamid, oder, direkt nach der Kupplung, in wäßriger Suspension, während ca. 16 Stunden bei 90°C unterzieht und das Pigment anschließend mahlt, erhält man die reine, in allen Medien auch in der Hitze stabile, orange β-Modifikation.

Die beiden Modifikationen unterscheiden sich in ihren Röntgenspektren signifikant (Röntgendiagramme nach Guinier/De Wolff, aufgenommen mit Cu-K _a ₁-Strahlung): Linien der gelben α-Modifikation (ohne Lösungsmittelbehandlung) bei Gitterabständen 9,25 wd, 4,60 w und 3,30 wd Angström (wd=schwach, diffus). Linien der orangen β-Modifikation (1 Stunde in Dimethylformamid gekocht) bei Gitterabständen 9,0 w, 8,25 vwd, 7,40 wd, 5,60 wd, 4,60 vwd, 4,35 vwd, 3,86 wd, 3,76 wd, 3,68 vwd, 3,56 vwd, 3,26 s, 2,80 vw und 2,65 wd Angström (s=stark; vw=sehr schwach; wd=schwach, diffus; vwd=sehr schwach, diffus).

Die neue Verbindung der Formel I, in der α- oder β-Form und auch als Gemisch, eignet sich ausgezeichnet zum Färben von lösungsmittelfreien oder lösungsmittelhaltigen Kunststoffen oder Kunstharzen, z. B. Celluloseacetaten, Polyäthylen, Polystyrol, Polyvinylchlorid, synthetischem Leder oder Kautschuk, insbesondere für das Pigmentieren von Lacken aller Arten.

Es wurde jedoch gefunden, daß die orange β-Modifikation der α-Modifikation und dem Gemisch der beiden Modifikationen in den Echtheiten überlegen ist.

Sofern nichts anderes angegeben, bedeuten in den Beispielen die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Herstellung der α-Modifikation

Eine Mischung aus 32,4 Gramm 2,4-Dichloranilin, 185 ml Wasser und 85 ml 30prozentiger Salzsäure wird auf 90° erwärmt und (ca. 30 Minuten) bei dieser Temperatur gerührt, bis eine klare Lösung erhalten wird. Man kühlt auf Zimmertemperatur ab, wobei das Hydrochlorid als grauer Niederschlag ausfällt. Man rührt ca. 12 Stunden, gibt 60 Gramm Eis und, im Verlauf von 5 Minuten, 52 ml 4 N-Natriumnitritlösung unter Niveau zu, wobei die Temperatur bei 0-5° gehalten wird. Der Niederschlag löst sich unter Rühren langsam auf, es wird noch 1 Stunde unter Kühlen auf 0-5° gerührt, wobei immer ein Überschuß an HNO₂ nachweisbar sein muß. Dieser Überschuß wird schließlich mit ca. 5 ml 1 N-Amidosulfonsäure vernichtet. Nach Zugabe von 2 Gramm Filtererde (Hyflo-Supercel) wird klarfiltriert. 30,4 Gramm 1,4-Bis-(acetoacetylamino)-2,5-dimethylphenylen werden in 250 ml Wasser und 70 ml ca. 30prozentiger Natronlauge gelöst, mit 2 Gramm Filtererde (Hyflo-Supercel) versetzt, klarfiltriert, zu einer Lösung aus 250 ml Wasser, 45 ml Eisessig und 6 ml eines handelsüblichen Netzmittels gegeben und auf 0-5° gekühlt. In diese Lösung wird nun im Verlaufe von 6 bis 7 Stunden die ebenfalls auf 0-5° gekühlte Lösung des Diazoniumsalzes unter Rühren zugetropft und das erhaltene Gemisch, ohne weitere Kühlung, noch 12 Stunden gerührt. Der ausgefallene Pigmentfarbstoff wird abfiltriert, mit 3 Liter heißen Wassers (70°C) gewaschen und bei ca. 70° im Vakuum getrocknet und fällt so als gelbes Pulver an, dessen Ausfärbungen auch nach einer Hitzebehandlung gelb sind.

Beispiel (Herstellung der β-Modifikation)

32,4 Teile 2,4-Dichloranilin werden in 185 Teilen Wasser und 100 Teilen konzentrierter Salzsäure auf 80° erwärmt, unter 10stündigem Rühren abgekühlt, unter Rühren mit 60 Teilen Eis versetzt und bei 0-5° mit 15 Teilen Natriumnitrit (100%) in 50 Teilen Wasser gelöst, diszotiert. Diese Diazoniumsalzlösung wird im Verlaufe von 3 Stunden unter Rühren zu einer auf 20-22° gestellten Suspension aus 30,4 Teilen 1,4-Bis-(acetoacetylamino)-2,5- dimethylphenylen in 200 Teilen Wasser, 50 Teilen 30prozentiger Natronlauge und 6 Teilen eines handelsüblichen Netzmittels, die schließlich mit ca. 35 Teilen Eisessig auf pH 6,0 gestellt wurde, gegeben. Es wird noch 2 Stunden bei 20° und 1 Stunde bei 30° gerührt, dann der Niederschlag abfiltriert, mit heißem Wasser salzfrei gewaschen und getrocknet. Er wird anschließend in Dimethylformamid 1 Stunde bei Siedetemperatur behandelt, wieder abfiltriert und auf übliche Weise mit einer Kugelmühle zu einem feinem Pulver oranger Nuance vermahlen.

Anstatt das Pigment in einem organischen Lösungsmittel zu behandeln, kann es auch nach beendeter Kupplung während mindestens 16 Stunden auf 90° erhitzt werden.

Anwendungsbeispiel 1

Zu einer Basismischung aus

63 Teilen Polyvinylchlorid-Emulsion,
32 Teilen Dioctylphthalat,
 3 Teilen handelsüblichem Epoxyweichmacher,
 1,5 Teilen Stabilisator (Barium-Cadmium-Stearat-Gemisch, ebenfalls handelsüblich) und
 0,5 Teilen eines Chelators (handelsüblich)

werden 0,5 Teile des gemäß dem Beispiel 2 erhaltenen Pigments und 5 Teile Titandioxidpigment gegeben und innig miteinander vermischt.

Die Mischung wird in einem auf 160°C geheizten Mischwalzwerk mit Friktionsrollen (die eine Walze mit 20, die andere mit 25 Umdrehungen in der Minute) zur besseren Pigmentverteilung während 8 Minuten gewalzt und hierauf die erhaltene Folie von 0,3 mm, die eine orange Nuance aufweist, abgezogen.

Anwendungsbeispiel 2

4 Teile des Pigments gemäß Beispiel 2 werden mit 96 Teilen einer Mischung aus

50 Teilen einer 60prozentigen Lösung von Kokos-Aldehyd-Melaminharz mit 32% Fettgehalt in Xylol,
30 Teilen einer 50prozentigen Melaminharzlösung in Butanol,
10 Teilen Xylol und
10 Teilen Äthylenglykolmonoäthyläther

24 Stunden in einer Kugelmühle gemahlen. Die dabei erhaltene Dispersion wird auf Aluminiumblech gespritzt, 30 Minuten an der Luft trocknen gelassen und dann 30 Minuten bei 120° eingebrannt. Man erhält so einen orangen Film mit sehr guter Licht- und Wetterbeständigkeit.

Claims (4)

1. Die neue Bisazoverbindung der Formel I

2. Die durch eine Lösungsmittelbehandlung erhaltene hitzestabile orange Pigment- β-Modifikation der Verbindung der Formel I, gemäß Anspruch 1.

3. Verfahren zur Herstellung der Bisazoverbindung der Formel I, gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 2 Mol diazotiertes 2,4- Dichloranilin mit 1 Mol 1,4-Bis-(acetoacetylamino)-2,5-dimethyl-benzol kuppelt.

4. Die Verwendung der Verbindung der Formel I gemäß Anspruch 1, als Pigment.