DE2335121A1 - Monoazopigmente und verfahren zu deren herstellung - Google Patents

Description

CIBA-GEIGYAG. CH-4002 Basel

Case 3-8290+

I α h o]

Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Assmann Or.R.Ko«nig3bergar - Dipl. Piiys.R. Holzbauer

Dr. F. Zumetein jwn.

P α t m t c η w ä I t β

8 Mönchen 2, Bräwheujrir«.Co 4/III

Monoazopigmente und Verfahren zu deren Herstellung

Es wurde gefunden, dass man zu wertvollen Monoazopigmenten der Formel

CiBA-GEIGVAG

ο—c

.CO-NH

gelangt,

worin R₁ ein Halogenatom, eine Alkyl- oder Alkoxygruppe enthaltend 1-4 Kohlenstoffatome, R2 ein H-Atom, eine Alkylgruppe enthaltend 1-4 Kohlenstoffatome oder eine Pheny!gruppe, X eine —NH- oder —CH_?O-Gruppe, Y ein 0- oder S-Atom oder eine Iminogruppe und Z ein O-Atom oder eine Iminogruppe bedeuten,

wenn man eine Diazo- oder Diazoaminoverbindung eines Amins der Formel

X. NH,

mit einer Kupplungskomponente der Formel

kuppelt.

XONH

I I

Z R

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CiBA-GEIGYAG

Da es sich bei den erfindungsgemässen Farbstoffen um Pigmente handelt, sind wasserlöslichmachende Gruppen, insbesondere saure wasserlöslichmachende Gruppen, wie Sulfonsäure- oder Carbonsäuregruppen selbstverständlich ausgeschlossen.

Von besonderem Interesse sind Farbstoffe der Formel

.CO—NHv =N—CH CO

worin R und X die angegebene Bedeutung haben, und insbesondere solche der Formel

CO—NH. .N=N-CH CO

worin R^ die angegebene Bedeutung hat, vorzugsweise jedoch eine Alkyl- oder Alkoxygruppe enthaltend 1-4 Kohlenstoffatome bedeutet.

Als Diazokomponenten verwendet man vorzugsweise Amino-imidazolone der Formel

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worin R^ die angegebene Bedeutung hat, vorzugsweise jedoch eine Alkyl- oder Alkoxygruppe enthaltend 1-4 Kohlenstoffatome bedeutet.

Als Beispiele seien die folgenden Diazokomponenten genannt:

S-Amino-o-chlor-benzimidazolon 5-Amino-6-brom--benziraidazolon 5-Amino-6-methyl-benzimidazolon 5-Amino-6-methoxy-benzimidazolon 5-Amino-6-äthoxy-benzimidazolon 5-Amino-6-propoxy-benzimidazolon 5-Amino-6-n-butoxy-benzimidazolon

y-Amino-o-chlor-phenmorpholon-(3) y-Amino-ö-methyl-phenmorpholon-(3) T-Amino-ö-methoxy-phenmorpholon-(3) y-Amino-o-äthoxy-phenmorpholon-(3)

Bei diesen Diazokomponenten handelt es sich um bekannte Verbindungen.

Als Kupplungskomponente sei insbesondere die Barbitursäure genannt; daneben kommen auch deren funktio-

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nelle Derivate in Betracht, beispielsweise N-Methyl-, N-Aethyl- oder N-Phenylbarbitursäure sowie deren Thio- und Iminoderivate der Formeln

.CONH . JCONH CONH

H^C C=S, HXC C=NH, H_otr C=NH .

^-CONH ^CONH.

■ NH

Diese Barbitursäurederivate stellen bekannte Verbindungen dar.

Die Kupplung findet zweckmässig durch allmähliche Zugabe der wässerig-alkalischen Lösung der Kupplungskomponente zur sauren Lösung des Diazoniumsalzes statt. .Die Kupplung wird zweckmässig bei einem p„-Wert von 4 bis 6 durchgeführt.

Der ρ -Wert wird vorteilhaft durch Zugabe eines Puffers eingestellt. Als Puffer kommen z.B. die Salze, insbesondere Alkalisalze der Ameisensäure, Phosphorsäure oder insbesondere der Essigsäure in Betracht. Die alkalische

Lösung der Kupplungskomponente enthält zweckmässig ein Netz-, Dispergier- oder Emulgiermittel, beispielsweise ein Aralkylsulfonat, wie Dodecylbenzolsulfonat oder das Natriumsalz der 1,1'-Naphtylmethansulfonsäure, Polykondensationsprodukte von Alkylenoxyden, wie das Einwirkungsprodukt von

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Aethylenoxyd auf p-tert.-Octylphenol, ferner Alkylester von Sulforicinoleaten, beispielsweise n-Butylsulforicinoleat. Die Dispersion der Kupplungskomponente kann auch vorteilhaft Schutzkolloide, beispielsweise Methylcellulose oder kleinere Mengen inerter, in Wasser schwerlöslicher oder unlöslicher organische Lösungsmittel enthalten, beispielsweise gegebenenfalls halogenierte oder nitrierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Dichlorbenzole oder Nitrobenzol, sowie aliphatische Halogenkohlenwasserstoffe wie z.B. Tetrachlorkohlenstoff oder Trichlorethylen, ferner mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel, wie Aceton, Methylethylketon, Methanol, Aethanol oder Isopropanol, insbesondere Dimethylformamid .

Dank ihrer Unlöslichkeit können die erhaltenen Pigmente aus den Reaktionsgemischen durch Abfiltrieren isoliert werden. Es- erweist sich als vorteilhaft, die erhaltenen Pigmente mit einem vorzugsweise Ubsr 100° C siedenden, organischen Lösungsmittel nachzubehandeln. Als besonders geeignete erweisen sich durch Halogenatome Alkyl- oder Nitrogruppen substituierte Benzole, wie Xylole, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol oder Nitrobenzol sowie Pyridinbasen, wie Pyridin, Picolin,oder Chinolin, ferner Ketone, wie Cyclohexanon, Aether, wie Aethylenglycolmonomethyl- oder -monoäthyläther, Amide,

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wie Dimethylformamid oder N-Methyl-pyrrolidon sowie Sulfolan oder Dirnethylsulfoxyd.

Die Nachbehandlung erfolgt vorzugsweise durch Erhitzen des Pigmentes im Lösungsmittel auf 100 bis 250° C, wobei in vielen Fällen eine Kornvergröberung eintritt, was sich günstig auf die Licht- und Migrationsechtheit der erhaltenen Pigmente auswirkt.

Man kann die Kupplung auch vorteilhaft in der Weise durchführen, dass man eine saure Lösung des Diazoniumsalzes mit einer alkalischen Lösung der Kupplungskomponente in e5.ner Mischdüse kontinuierlich vereinigt, wobei eine sofortige Kupplung der Komponenten erfolgt. Die entstandene Farbstoffäispersion wird der Mischdüse laufend entzogen und der Farbstoff durch Filtrieren abgetrennt.

Anstelle der Diazoniumsalze kann man auch die entsprechenden Diazoaminoverbindungen verwenden. Diese er-

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hält man nach bekanntem Verfahren durch Kupplung eines Aryldiazoniumsalzes mit: einem primären oder vorzugsweise mit einem sekundären Amin. Fur diesen Zweck eignen sich die verschiedensten Amine, beispielsweise aliphatische Amine, wie Methylamin, Aethylamin, Aethanolamin, Propylamin, Butylamin, Hexylamin und insbesondere Dimethylamin, Diethylamin, Diäthanolamin, Methyläthanolamin, Dipropylamin oder Dibutylamin, Aminoessigsäure, Methylaminoessigsäure, Butylaminoessigsäure, Aminäthansulfonsäure, Methylaminoäthansulfonsäure, Guanyläthansulfonsäure, ß-Aminoäthylschwefelsäure, alicyclische Amine, wie Cyclohexylamin, N-Methylcyclohexylamin, Dicyclohex3⁷lamin, aromatische Amine, wie 4-Aminobenzoesäure, Sulfanilsäure, 4-Sulfo-2~aminobenzoesäure, (4-Sulfophenyl)-guanidin, 4-N-Methylaminobenzoesäure, 4-Aethylaminobenzoesäure, l-Aminonaphtalin-4-sulfonsäure, l-Aniinonaphtalin-2,4-disulfonsäure, heterocyclische Amine, wie Piperidin, Morpholin, Pyrrolidin, Dihydroindol und schliesslich auch Natriumcyanamid oder Dicyandiamid.'

In der Regel sind die erhaltenen Diazoaminoverbindungen in kaltem Wasser schwerlöslich und können gegebenenfalls nach Aussalzen in kristallisierter Form aus dem Reaktionsmedium abgetrennt werden. In vielen Fällen können die feuchten Presskuchen für die weitere Umsetzung verwen-

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det werden. In einzelnen Fällen kann es sich als zweckmassig erweisen, die Diazoamide vorgängig der Umsetzung durch Vakuumtrocknung zu entwässern.

Die Kupplung der Diazoarninoverbindung mit der Kupplungskomponente erfolgt in einem organischen Lösungsmittel, beispielsweise Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, Nitrobenzol, Pyridin, Aethylenglycol, Aethylenglycolmonoäthyl- oder -monomethyläther, Dimethylformamid, Ameisensäure oder Essigsäure. Bei Verwendung von Lösungsmitteln, die mit Wasser mischbar sind, ist es nicht nötig, die Diazoaminoverbindungen in wasserfreier Form zu verwenden. Es können beispielsweise die wässerig-feuchten Nutschkuchen verwendet werden.

Die Kupplung wird zweckmässig in der Wärme, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 80 bis 180° C, in saurem Medium durchgeführt und verläuft im allgemeinen sehr rasch und vollständig. Verwendet man neutrale Lösungsmittel, so ist die Zugabe einer Säure, beispielsweise Chlorwasserstoff, Schwefelsäure» Ameisensäure oder Essigsäure von Vorteil. Dank ihrer Unlöslichkeit können die erhaltenen Pigmente aus dem Reaktionsgemisch durch Abfiltrieren isoliert werden. Eine Nachbehandlung mit organischen Lösungsmitteln, wie dies bei Pigmenten erforderlich ist, die auf

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dem wässrigen Kupplungsweg erhalten werden, ist daher in den meisten Fällen unnötig.

Schliesslich kann die Kupplung auch so vollzogen werden, dass man das zu diazotierende Amin mit der Kupplungskomponente im Molverhältnis 1 : 1 in einem organischen Lösungsmittel suspendiert und mit einem diazotierenden Mittel, insbesondere einem Ester der salpetrigen Säure, wie Methyl-, Aethyl-, Butyl-, Amyl- oder Oktylnitrit behandelt.

Die neuen Farbstoffe stellen wertvolle Pigmente dar, welche in feinverteilter Form zum Pigmentieren von hochmolekularem organischem Material verwendet werden können, z.B. Celluloseethern und -estern, wie Aethylcellulose, Nitrocellulose, Celluloseacetat, Cellulosebutyrat, natürlichen Harzen oder Kunstharzen, wie Polymerisationsharzen oder Kondensationsharzen, z.B. Aminoplasten, insbesondere Harnstoff- und Melamin-Formaldehydharzen, Alkydharzen, Phenoplasten, Polycarbonaten, Polyolefinen, wie Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyäthylen, Polypropylen, Polyacrylnitril, Polyacrylsäureester, Polyamiden, Polyurethanen oder Polyester, Gummi, Casein, Silikon und Silikonharzen, einzeln oder in Mischungen.

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Dabei spielt es keine Rolle, ob die erwähnten hoch-molekularen Verbindungen als plastische Massen, Schmel* zen oder in Form von Spinnlösungen, Lacken, Anstrichstoffen oder Druckfarben vorliegen. Je nach Verwendungszweck erweist es sich als vorteilhaft, die neuen Pigmente als Toner oder in Form von Präparaten zu verwenden.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

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Beispiel 1

1,93 Teile S-Amino-o-äthoxy-benzimidazolon werden in 50 Volumteilen Eiswasser mit- 2,5 Volumteilen 1On-Salzsäure versetzt und mit 2,5 Volumteilen 4n~Natriumnitrit~ lösung diazotiert. Die klare Diazolb'sung wird in dünnem Strahl langsam zu einer Lösung von 1,28 Teilen Barbitursäure in 100 Volumteilen Dimethylformamid, der noch 1,5 Teile wasserfreies Natriumacetat beigefügt sind, zugegossen. Man rührt noch 6 Stunden bei gewöhnlicher Temperatur und filtriert dann das gebildete Pigment ab und wäscht es mit

Pigment .^ Wasser und Methanol. Man erhält 3,2 Teile/ Zur Ueberführung in eine coloristisch brauchbare Form erhitzt man das Pigment während 30 Minuten in 75 Volumteilen N-Methylpyrrolidon zum Sieden. Nach der abermaligen Isolierung und Trocknung erhält man 2,8 Teile des Pigmentes der Formel

als hellrotes, weiches Pulver. Das Pigment färbt Polyvinylchlorid in sehr farbstarkem, gelbrotem Ton von hervorragender Licht- und Migrationsechtheit.

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Beispiele 2-4

Die folgende Liste umfasst weitere Pigmente, die auf dem angegebenen Weg erhalten werden. Kolonne I gibt die Diazobase an, die mit BarMtürsäure gekuppelt wird. Die Kolonne II gibt die mit dem Pigment erhaltene Nuance in Polyvinylchlorid an.

Beispiel Nr.	I	II
2	5-Amino-6-methyl~benzimidazolon	Orange
	7~Amino~6-methyl~phenrnorpholon- (3)'	Orange
4	5~Amino-6~methoxy-benzimidazolon	Rot
5	7-Amino-6-ehlor-phenrnorpholon	Orange

In der folgenden Tabelle sind weitere Pigmente beschrieben, die nach dem Verfahren des Beispiels 1 erhalten werden. Kolonne I gibt die Diazobase, Kolonne II die Kupplungskomponente und Kolonne III die mit dem Pigment erhaltene Nuance in Polyvinylchlorid an

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Beispiel Nr.	I	II	III
β	5-Amino-6-aethoxy~ benzimidazolon	2-Imino-barbitursäure	Rot
7	5-Amino-6-methoxy- benzimidazolon	2-Imino-barbitürsäure	Gelbrot
' 8	5-Amino-6-methy1- benzimidazolon	27lmino-barbitürsäure	Braun
9	7-Amino-6-methyl- phenmorpholon-(3)	2-Imino-barbitürsäure	Gelb
a 10	5-Amino-6-chlor~ benzimidazolon	2~lmino-barbitürsäure	Orange
11	5-Amino-6-aethoxy- benzimidazolon	2,4-Diimino- barbitürsäure	Grau violett
- 12	7-Amino-6-me thy1- phenmorpholon-(3)	2^-Diimino- bar bi t ur s äur e	Rot
13	5~Amino-6-methoxy- benzimidazolon	2,4-Diimino- barbitürsäure	Bordo
14	5-Amino~6-methyl- benzimidazolon	2,4-DUmILnO- barbitürsäure	Braun
15	5~Amino-6-chlor- benzimidazolon	2,4-Diimino- barbitürsäure	Ocker gelb v

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16	5-Amino-6-methoxy- benzimidazolon	2-Thio-barbitursäure	Violett
17	5~Amino-6-methyl~■ benzimidazolon	2-Thio-barbitürsäure	Blaurot
18	5-Amino-6-aethoxy~ benzimidazolon	2-Thio-barbitursäure	Blaurot
19	5-AmInO-O-ChIOr- benzlmidazolon	2-Thio-barbitürsäure	Gelbrot
20	7~Amino-6-methyl- phenmorpholon-(3)	1-Phenyl-barbitürsäure	Gelb
21	5~Amino-6-methyl- benzimidazolon	1-Phenyl-barbitürsäure	Rot orange
22	7-Amino-6-methoxy- phenmorpholon- (j>)	Barbitürsäure	Blaurot

Beispiel 2J

65 Teile stabilisiertes Polyvinylchlorid, J55 Teile Dioctylphthalat und 0,2 Teile des gemäss Beispiel 1 erhaltenen Farbstoffes werden miteinander verrührt und dann auf einem Zweiwalzenkalander während 7 Minuten bei l40 C hin- und hergewalzt. Man erhält eine gelbrot gefärbte Folie von sehr guter Licht- und Migrationsechtheit.

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Beispiel 24

1,00 g des nach Beispiel 9 erhaltenen Pigments wird mit 4,00 g Druckfirnis der Zusammensetzung

29,4 % Leinöl-Standöl (JOO Poise) 6j,2. % Leinöl-Standöl ( 20 Poise) 2,1 % Kobaltoctoat (8 % Co) und 1,3 % Bleioctoat (24 % Pb)

auf einer Engelsmann-Anreibmaschine fein angerieben und hierauf mit Hilfe eines Klischees im Buchdruckverfahren mit 1 g/m auf Kunstdruckpapier gedruckt. Man erhält einen starken, reinen Gelbton mit guter Transparenz und gutem Glanz. Im Drei- oder Vierfarbendruck lassen sich durch Uebereinanderdrucken auf Blau sehr brillante Grüntöne erzeugen.

Das Pigment eignet sich auch für andere Druckverfahren, wie Tiefdruck, Offsetdruck, Flexodruck und ergibt hier ebenfalls sehr gute Resultate.

3Q98Ö4/1iO?

Claims (1)

1. CIBA-GElGY AG

   PATENTAKS PRUECHE

   Monoazopigmente der Formel

   0—C

   R,

   V7orin R- ein Halogenatom, eine Alkyl- oder Alkoxygruppe enthaltend 1-4 Kohlenstoffatome, R„ ein H-Atom, eine Alkylgruppe enthaltend 1-4 Kohlenstoffatome oder eine Phenylgruppe, X eine —NH- oder —CIUO-Gruppe, Y ein 0- oder S-Atom oder eine Iminogruppe und Z ein O-Atom oder eine Iminogruppe bedeuten.

   Monoazopigmente gemäss Anspruch 1 der Formel

   N-CH

   CO

   V7orin R, und X die im Anspruch angegebene Bedeutung haben.

   CIDA-GElGY AG

   42

   Monoazopiginente gemäss .Anspruch 2 der Formel

   XO-KH.

   N— CH

   CO

   worin R- ein Halogenatom oder insbesondere,eine Alkyl- oder Alkoxygruppe enthaltend 1-4 Kohlenstoffatome bedeutet .

   4. Verfahren zur Herstellung von Monoazopigmenten der Formel

   O=C

   -= N — CII

   -Nil

   -N-R,

   worin R, ein Halogenatom, eine Alkyl- oder Alkoxygruppe enthaltend 1-4 Kohlenstoffatome, R„ ein H-Atom. eine Alkylgruppe enthaltend 1-4 Kohlenstoffatcme oder eine Phenylgruppe, X eine —Nl-I- oder —CH^O-Gruppe, Y ein 0- oder S-Atom oder eine Iminogruppe und Z ein 0-Atom oder eine Iminogruppe bedeuten,
   dadurch gekennzeichnet, dass man eine Diazo·- oder Dia;:o-

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   CIBA-GEfGY AG

   - Ιβ"

   amin over bin dung eines Amins der Formel

   0—C

   mit einer Kupplungskomponente der Formel

   kuppelt«

   C)I₂

   C ==

   Z R.

   5. Verfahren gemäss Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als Diazokomponente ein Aminobenzimidasolon der Formel

   worin R-, ein Halogenatom oder insbesondere eine Alkyl- oder Alko::ygruppe enthaltend 1-4 Kohlenstoff atome bedeutet, verwendet.

   3G9884/U0?

   CiBA-GEiGYAG

   6." Verfahren gemäss Ansj>rUche 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, dass man als Kupplungskomponente die Barbiturs äure verwendet.

   7. Verfahren zum Pigmentieren von hochmolekularem orgaiiischem Material, gekennzeichnet durch die Verwendung der Farbstoffe gemäss Ansprüche 1-3.

   8. ' Das gemäss Anspruch 7 erhaltene pigmentierte Material.

   CIBA - GEIGY AG

   FO 3.33 (Me) Me/ap
   14.5.73

   3G38S4/UU2