Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonküpenfarbstoffen Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf neue, wertvolle Anthraehinonliüpenfarbstoffe, nämlich auf lineare Polyanthrimidcarbazole, welche mindestens vier Anthrachinonkerne und mindestens eine in para@Stellung zu einer Carbazol-NH-Gruppe befindliche Acylamino- gruppe enthalten.
Ein solcher neuer Farb stoff ist beispielsweise derjenige der Formel
EMI0001.0011
Diese neuen Farbstoffe lassen sieh her stellen, indem man !lineare Polyanthrimide, welche mindestens vier Anthrachinonkerne und mindestens eine in para-Stellung zu einer tlnthrimidbrückebefindliche Acylaminogruppe enthalten, mit earbazolierenden Mitteln be handelt.
Als lineare Po.lyanthrimide, die gemäss vorliegendem Verfahren als Ausgangsstoffe verwendet werden, sollen solche aus minde stens vier Anthrachinonkernen zusammenge setzte Anthrimide gelten, in denen sämtliche Anthrimidbind'ungen jeweils in 1,4-Stellung (p-Stel',lun(r) zu einander stehen,
-so dass also jeweils die 4-Stellung des einen Anthrachi- nonkernes mit der 1-Stellung des nächsten durch eine -NH-Gruppe verbunden ist. Min- destens einer der beiden endständigen Anthra- ehinonkerne enthält, ebenfalls in p-Stellung zur Anthrimidbindung, eine Acylaminogruppe.
Besonders zweckmässig ist die Verwendung solcher Polyanthrimide, die vier bis sechs An- thrachinonkerne enthalten, wobei vor allem mit Tetranthrimiden wertvolle Ergebnisse er zielt werden.
Weiterhin empfiehlt es sich in der Regel, Polyanthrimide zu verwenden, die an beiden endständigen Anthrachinonkernen, jeweils in p-Stellung zur Anthrimidbrüeke durch eine Acylaminogruppe substituiert ,sind.
Es kommen vorzugsweise solche Poly- anthrimide in Betracht, deren Acylamino- gruppen der Formel NH-OC-R entspre- ehen, worin R einen aromatischen Rest der Naphthalin- oder vorzugsweise der Benzol reihe bedeutet, beispielsweise einen ursubsti- tuierten oder einen in geeigneter Weise z. B.
durch Halbgenatome wie Chlor substituierten Benzolrest. So können die Polyanthrimide zum Beispiel durch eine Benzoylaminogruppe, eine o-, m- oder p-Chlorbenzoylaminogruppe, eine o-Fluorbenzoylaminogruppe, .ferner auch durch eine fl-Naphthoylamino- oder p-Phenyl- benzoylaminogruppe substituiert sein.
Die beim vorliegenden Verfahren als Aus- gangsst.offe dienenden Polya.nthrimide lassen sich nach an sich bekannten Methoden durch Umsetzung von a-Aminoanthra.ehinonen mit a-Halogenanthrachinonen herstellen. So kann man beispielsweise 4,4"'-Diacylamino- 1,1'-4',1"-4",1"'-t.etraiithrimide durch Konden sation von 1,1l01 4,4'-Diamino-1,1'-dianthrimid mit 2 Mol eines 4-Halogen-1-aeylaminoantlira- chinons erhalten.
Weitere, beim vorliegenden Verfahren als Ausgangsstoffe verwendbare, lineare Polyanthrimide, welche eine einzige Acylaminogruppe enthalten, lassen sieh durch Kondensation von 1-Amino-4-halogenanthra- chinon, insbesondere 1-Amino-4-ehloranthra: chinon, mit sich selbst und nachfolgende. Acy- lierung herstellen.
Die so erhältlichen Pro dukte stellen Gemische dar, welche aber im wesentlichen aus Anthrimiden bestehen, die mindestens vier Anthraehinonkerne enthalten.
Die Kondensationen zu den Polvanthrimi- d'en können nach üblichen, an sich bekannten Methoden erfolgen. In jenen Fällen, wo die gebräuchlichen Lösungsmittel wie Nitrobenzol ein zu schwaches Lösungsvermögen besitzen, was insbesondere bei Ausgangsstoffen. die be reits mehrere Anthrachinonkerne im Molekül enthalten, zutrifft, können höhere Kohlenwas- serstoffe, wie z. B. Anthracen oder Phen- anthren als Lösungsmittel herangezogen wer den.
Als ca.rba.zolierende Mittel können gemäss vorliegendem Verfahren insbesondere die ver- sehiedenen an sieh bekannten Kombinationen von Aluminiumchlorid mit Flussmitteln ver wendet. werden, wobei es im Einzelfalle dahin gestellt werden kann, inwiefern diese Fluss- mitt.el Molekülverbindungen mit Aluminium chlorid bilden.
Als solche Flossmittel seien aromatische Verbindungen wie Nitrobenzol, anorganische Verbindungen wie Natrium- ehlorid oder Schwefeldioxyd, gegebenenfalls allein oder in Kombination miteinander ge nannt. Vorteilhafte Resultate erhält man in der Regel bei Verwendung von A.luminium- chloiRd unter Zusatz einer tertiären Base, z. B. einer hydroxylgruppenfreien tertiären Base wie z. B. Triäthylamin. Besonders geeignet. sind aber cyclische Basen wie z.
B. Chinolin oder Acridin und vor allem Pyridinbasen wie Pyridin selber und' dessen nächste Homologe, z. B. Methylpy ridine wie. a-Picolin oder Ge mische von Pyrindinbasen wie das technische ss,y-Picolingemiseh.
Die Carbazolieruug, der Polyanthrimide kann vorteilhaft bei Temperaturen erfolgen, die etwa. nvischen 120 und 180 C liegen. Bei Verwendung von Pyridin-Altiminiumehloi-id' sind Temperaturen von etwa 7.40 C besonders vorteilhaft, während beispielsweise die Pieo- line auch die Durchführung der Reaktion bei höheren Temperaturen (bis etwa l80 ) erlau ben.
Je nach 'K'ahl des Kondensattonsmittels und der Umsetzungstemperatur können sieh in den Eigenschaften des erhaltenen Pro duktes, insbesondere bei Pentantbrimiden und höheren Anthrimiden, gewisse Unterschiede, z. B. hinsichtlich des Farbtones der damit. erzeugten Küpenfä.rbung ergeben.
Die Aufarbeitung der Reaktionsgemiselie kann in üblicher Weise erfolgen, z. B. indem man den Reaktionsansatz nach dem Verdün nen mit Wasser mit Alkalihydroxyd alkalisch macht. und mit. Natriumhy pochlarit behandelt oder durch Zusatz eines passenden Reduk tionsmittels, wie Natriumhydroslilfit, den er haltenen Farbstoff verküpt. und hierauf durch Oxydation, z. B. mittels Luft abschei det.
Beim. vorliegenden Verfahren finden die theoretisch möglichen Carbazolringschlüsse bei den Tetranthrimiden leicht praktisch voll ständig und bei den höheren Anthrimiden mindestens zur Hälfte statt, und die oben erwähnten Unterschiede in den Eigenschaften der Endprodukte sind zweifellos grösstenteils darauf zurückzuführen, dass je nach Umset zungsbedingungen die Ca.rbazolieining mehr oder weniger vollständig verläuft.
Demgemäss entsprechen die nach dem vorliegenden Ver fahren erhältlichen Küpenfarbstoffe der all gemeinen Formel
EMI0003.0001
worin n eine ganze Zahl, grösser als 1, und K (,in Wasserstoffatom oder eine Acylamino- gruppe bedeuten und mindestens die Hälfte der Reste
EMI0003.0006
Atomgruppierungen der Formel
EMI0003.0008
und die übrigen dieser Reste Atomgruppie- rungen der Formel
EMI0003.0011
darstellen" wobei gegebenenfalls einzelne Was serstoffatome durch Substituenten ersetzt sein können.
Diese neuen Farbstoffe können als Pig mente verwendet werden. Sie sind aber ins- besondere geeignet. zum Färben und- Be, drucken der verschiedensten Fasern, beson ders cellulosehaltiger Fasern, wie Baumwolle, Leinen, Kunstseide und Zellwolle aus regene rierter Cellulose. Man erhält., auch nach dem sogenannten Heissfärbeverfahren,
das heisst bei einer Fä.rbebadtemperatur von etwa 600 und unter Verwendung stark alkalischer Kü- pen, kräftige, vorwiegend graue bis grau braune Färbungen, die durch ihren Farbton, insbesondere die gute Übereinstimmung des Farbtones auf verschiedenen cellulosehaltigen Materialien, sowie ihre Echtheitseigenschaf ten wertvol:lsind.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten, sofern. nichts anderes vermerkt wird, die Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, irnd die Temperaturen sind in Celsiusgraden an-gegeben. Beispiel <I>1</I> 35 Teile Aluminiumchlorid werden in 70 Teile Pyridin unter Rühren langsam ein- getra..gen. Nach dem Eintragen gibt man zu dieser Schmelze 7 Teile 4,4"'-Dibenzoylamino- 1,1'-4',1"-4",1"'-Tetranthrimid und erhöht die Temperatur innerhalb 45 Minuten auf 138 bis l40 .
Bei dieser Temperatur lässt man eine Stunde weUerrühren. Die Schmelze wird dann auf<B>1000</B> Teile Eis ausgetragen. Zu diesem Gemisch fügt man 200 Teile 35 o/oige Natrium- hydmoxydlösung und 100 Teile Natriitmhypo- chloritlösung (10 bis 121/o aktives Chlor) hinzu. Hierauf wird das Reaktionsgemisch -unter energischem Rühren eine Stunde bei 900 gehalten, abgesaugt und das Nutschgut neutral gewaschen.
Der Rückstand wird dann in Wasser angerührt, mit Salzsäure angesäuert und einige Zeit sieden gelassen. Der Farb stoff wird nun abgesaugt, mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet. Er bildet ein dunkles Pulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit. braunschwarzer Farbe löst und Baumwolle aus brauner Küpe in .echten, blaustichiggrauen Tönen färbt.
Das 4,4"'-Dibenzoylamino-1,1'-4',1"-4",1"'- Tetranthrimid kann zum Beispiel wie folgt hergestellt werden 15,3 Teile 4,4'-Diamino.-1,1'-d'ianthrimid, 26,5 Teile 4-Chlor-l-benzoylaminoanthrachi- non, 1 Teil Kupfer(I)chlorid, 10 Teile wasser freies Natriumcarbonat und 300 Teile Naph thalin werden 8 Stunden bei 210 bis 2120 gerührt. Das Reaktionsgemisch wird nun bis auf 1400 erkalten gelassen und mit. 300 Teilen Chlorbenzol verdünnt. Man saugt heiss ab und wäscht mit Chlorbenzol.
Bis zur Entfernung der Lösungsmittel wird das Nutschgut wasser- dampfd estilliert, dann mit Salzsäure ange säuert., abgesaugt, neutral gewaschen und ge trocknet. Man erhält ein dunkles Pulver, das sieh in konzentrierter Schwefelsäure mit oliv grüner Farbe löst.
Beispiel <I>2</I> 3,87 Teile 4,4'-Diamino-1,7'-dianthrimid, 8,2 Teile 1-(p-Phenylbenzoylamino)-4-chlor- a.nthrachinon, 3 TeileNatriumcarbonat, 0,1 Teil Kupfer(I)ehlorid und 150 Teile Naphthalin werden 8 Stunden bei 210 gerührt. Das Re aktionsgemisch wird nun bis auf 150 erkalten gelassen und mit. 100 Teilen Chlorbenzol ver dünnt. Man saugt. heiss ab und wäscht mit Chlorbenzol, dann mit Alkohol.
Das Nutseh- gtit wird dann mit verdünnter Salzsäure auf gekocht, abgesaugt, mit Wasser neutral ge waschen und getrocknet. Man erhält ein dunkles Produkt, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit oliver Farbe löst.
Dieses Produkt wird gemäss Beispiel 1, 1. Absatz, carbazoliert. Der Farbstoff bildet ein dunkles Pulver, das sieh in konzentrierter Schwefelsäure mit- brauner Farbe löst und Baumwolle aus brauner Küpe in echten grauen Tönen färbt.
<I>Beispiel 3</I> 4,6 Teile 4,4'-Diamino-1,1'-dianthrimid, 7,9 Teile 1-(o-Chlorbenzoylamino)-4-chlor- anthra.ehinon, 3 Teile Natriumearbonat, 0,1 Teil Kupfer(I)chlorid und 200 Teile Naphthalin werden 8 Stunden bei 210 bis 212 gerührt. Das Reaktionsgemisch wird dann bis auf 150 erkalten gelassen, mit. 200 Teilen Chlorbenzol verdünnt, heiss abgesaugt, mit. Chlorbenzol und dann mit Alkohol gewaschen. Das Nutseh- gut wird mit. verdünnter Salzsäure aufgekocht, abgesaugt, mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet.
Man erhält ein dunkles Produkt., das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit Oliver Farbe löst. Dieses Produkt wird gemäss Beispiel 1, 1. Absatz carbazoliert. Der Farb stoff bildet ein dunkles Pulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit brauner Farbe löst und Baumwolle aus brauner Küpe in echten blaugrauen Tönen färbt.
<I>Beispiel 4</I> 11,5 Teile 4,4'-Diamino-1,1'-dianthrimid, 19,6 Teile 1-(p-Methoxybenzoylamino)-4-chlor- anthrachinon, 0,5 Teile Kupfer(I)ehlorid, 8 Teile Natriumcarbonat und 250 Teile Naph thalin werden 10 Stunden bei 210 bis 212 ge rührt und bis auf 150 erkalten gelassen. Bei dieser Temperatur verdünnt man mit. 200 Tei len Chlorbenzol und, saugt heiss ab. Das Nutsch- gut wird mit.
Chlorbenzol und dann mit Alko hol' gewaschen, mit verdünnter Salzsäure auf gekocht, abgesaugt, mit Wasser neutral ge waschen und getroelinet. Man erhält ein dunkles Produkt, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit. oliver Farbe löst. Dieses Produkt wird' gemäss Beispiel 1, 1. Absatz carbazoliert. Der Farbstoff bildet ein dunkles Pulver, das sieh in konzentrierter Schwefel säure mit. brauner Farbe löst und Baumwolle aus brauner Küpe in echten grauen Tönen färbt.
Beispiel <I>5</I> 7,65 Teile 4,4'-Diamino-7.,1'-dianthrimid, 12 Teile 1-Aeetylamino-4-chloranthrachinon, 6 Teile Natriumcarbo-nat, 0,7 Teile Kupfer(I)- chlorid und 250 Teile Nitrobenzol werden 10 Stunden bei 205 bis 210 gerührt. Bei 50 saugt man ab, wäscht mit Nitrobenzol und dann mit Alkohol. Das Nutschgut wird nun mit verdünnter Salzsäure aufgekocht, abge saugt, mit Wasser neutral gewaschen und ge trocknet.
Man erhält, ein dunkles Produkt, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit Oli ver Farbe löst. Dieses Produkt wird gemäss Beispiel 1, 1. Absatz carbazoliert. Der Farb stoff bildet ein dunkles Pulver, das sieh in konzentrierter Schwefelsäure mit. brauner Farbe löst. und Baumwolle aus brauner Küpe in echten grauen Tönen färbt.
Beispiel <I>6</I> 7,65 Teile 4,4'-Diamino-1,l.'-diantliriniid, 14,5 Teile 1-Nicotinoylamino-4-chloranthra- chinon, 6 Teile Natriumearbonat, 0,7 Teile Kupfer(I)chlorid und 250 Teile Nitrobenzol werden 10 Stunden bei 205 bis 210 gerührt. Bei 50 nutscht man ab und wäscht den Rück stand mit. Nitrobenzol und Alkohol.
Das Nutschgut wird dann mit verdünnter Salz säure aufgekocht, abgesaugt., neutral ge waschen und getrocknet. Man erhält ein dunkles Produkt, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit grüner Farbe löst. Dieses Produkt wird gemäss Beispiel 1, 1. Absatz earbazoliert. Der Farbstoff bildet ein dunkles Pulver, das sieh in konzentrierter Schwefel säure mit brauner Farbe löst und Baumwolle aus brauner Küpe in echten neutralgrauen Tönen färbt.
<I>Beispiel 7</I> 6,65 Teile 4,4'-Diamino-1,1'-dianthrimid, 14,1 Teile 1- (fl-Naphthoylaminoa) -4-chlor- anthra.chinon, 5 Teile Natriumcarbon.at, 0,7 Teile Kupfer(I)chloz-id und 250 Teile Nitro- benzol werden 10 Stunden bei 205 bis 2l0 gerührt. Bei 50 saugt man ab' und wäscht mit Nitrobenzol, dann mit Alkohol. Das Nutschgut wird dann mit verdünnter Salz säure aufgekocht, abgesaugt, mit Wasser neu tral gewaschen und getrocknet.
Man erhält ein dunkles Produkt, das sich in konzentrier ter Schwefelsäure mit oliver Farbe löst. Dieses Produkt wird gemäss Beispiel 1, 1. Absatz earbazoliert. Der Farbstoff bildet ein dunkles Pulver, das sich in konzentrierter Schwefel säure mit. brauner Farbe löst und Baumwolle aus brauner Küpe in echten olivgrauen Tönen färbt..
<I>Beispiel 8:</I> 1.3,3 Teile 4-Amino-1,1'-4',1"-trianthrimid, 8 Teile 1-Benzoylamino-4-ehloranthrachinon, 4 Teile Natriumcarbonat, 0,5 Teile Kupfer(I)- ehlorid und 250 Teile Naphthalin werden 1 5 Stunden bei 210 bis 212 gerührt. Das Re aktionsgemisch wird nun bis auf 150 erkal ten gelassen und mit 200 Teilen Chlorbenzol verdünnt.. Man saugt heiss ab, wäscht mit Chlorbenzol und dann mit Alkohol. Das Nutschgut wird dann mit verdünnter Salz säure aufgekocht., abgesaugt, mit Wasser neu tral gewasehen und getrocknet.
Man erhält ein dunkles Produkt., das sich in konzentrier ter Schwefelsäure mit oliver Farbe löst. Dieses Produkt wird gemäss Beispiel 1, 1. Absatz carbazoliert. Der Farbstoff bildet ein dunkles Pulver, das sich in konzentrierter Schwefel säure mit brauner Farbe löst und Baumwolle aus brauner Küpe in, echten grauen Tönen färbt.
Beispiel <I>9</I> 14,1 Teile 4-Amino-4'-benzoylamino-1,1'- dianthrimid (hergestellt zum Beispiel durch Kondensation des 1-Amino-4-nitroanthrachi- nons mit dem 1-Benzoyl.amino-4-chloranthra- chinon und Reduktion des so erhaltenen 1- Benzoylami-o-4'-nitro-1,1'-dianthrimids), 3,15 Teile 1,4-Dichloranthrachinon, 4 Teile Na- triumcarbonat, 0,5 Teile Kupfer (I)
chlorid und 180 Teile Nitrobenzol werden 15 Stunden bei 205 bis 2l0 gerührt. Das Reaktionsgemisch wird bis auf 100 bis 120 erkalten gelassen und .abgesaugt. Der Rückstand wird mit Nitro- benzol, dann mit Alkohol gewaschen. Das Nutschgut wird mit verdünnter Salzsäure aufgekocht, abgesaugt, neutral gewaschen und getrocknet. Man erhält ein dunkles Pulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit oliver Farbe löst. Dieses Produkt wird gemäss Beispiel 1, 1.
Absatz carbazoliert. Der Farb stoff bildet ein: dunkles Pulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit brauner Farbe löst und Baumwolle aus brauner Küpe in echten grauen Tönen färbt.
<I>Beispiel 10</I> 20 Teile 1- Amino - 4 - chloranthrachinon, 8 Teile Natriumcarbonat, 0,5 Teile Kupfer(I)- chlorid und 300 Teile Naphthalin werden 1.5 Stunden bei 210 bis 212 gerührt. Das Reaktionsgemisch wird dann bis auf 150 er kalten gelassen und mit 200 Teilen Chlor benzol verdünnt. Man saugt heiss ab und wäscht mit Chlorbenzol, dann mit Alkohol. Das Nutsehgut wird dann mit verdünnter Salzsäure aufgekocht, abgesaugt, mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet.
Das Pro dukt. wird nun mit 200 Teilen Nitrobenzol und 10 Teilen Benzoylchlorid 4 Stunden bei 160 bis 170 gerührt und bei 60 abgesaugt., mit Nitrobenzol, dann mit Alkohol gewaschen und getrocknet. Der erhaltene Farbstoff ent hält mindestens 4 Anthrachinonkerne, in denen sämtliche Anthrimidbind'ungen in 1,4- Stellung zueinander stehen und weist eine Benzoylaminogruppe in p-Stellung zu einer Anthrimidbrücke auf.
Er stellt ein dunkles Pulver dar, das sich in konzentrierter Schwe- felsgare mit grüner Farbe löst. Dieses Pro dukt wird gemäss Beispiel 1, 1. Absatz earba- zoliert. Der Farbstoff bildet ein dunkles Pul ver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit. brauner Farbe löst und Baumwolle aus brauner Küpe in echten grauen Tönen färbt. Beispiel 1Z 50 Teile Aluminiumchlorid und 7 Teile Natriumehlorid werden geschmolzen.
Bei 120 gibt man 5 Teile 4,4"'-Dibenzoylamino- 1,1'-4',1."-4", 1"'-tetranthrimid zu und erhöht die Temperatur bis auf 140 . Bei dieser Tem peratur lässt man 3 Stunden rühren und giesst dann die Schmelze auf etwa 500 Teile Eis. Dieses Gemisch wird nun mit 200 Teilen 35o/oiger Natriumhydroxydlösung alkalisch ge stellt und mit 70 Teilen Natriumhypoehlorit.- lösung (10 bis 121/o aktives Chlor) 1 Stunde bei 90 gerührt. Man saugt heiss ab und wäscht mit Wasser.
Das Nutsehglit wird mit ver dünnter Salzsäure aufgekocht, abgesaugt, mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet. Der Farbstoff bildet ein dunkles Pulver, das sieh in konzentrierter Schwefelsäure mit brauner Farbe löst und Baumwolle aus orange brauner Küpe in echten grauen Tönen färbt.