Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonküpenfarbstoffen Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf neue, wertvolle Anthraehinonliüpenfarbstoffe, nämlich auf lineare Polyanthrimidcarbazole, welche mindestens vier Anthrachinonkerne und mindestens eine in para@Stellung zu einer Carbazol-NH-Gruppe befindliche Acylamino- gruppe enthalten.
Ein solcher neuer Farb stoff ist beispielsweise derjenige der Formel
EMI0001.0011
Diese neuen Farbstoffe lassen sieh her stellen, indem man !lineare Polyanthrimide, welche mindestens vier Anthrachinonkerne und mindestens eine in para-Stellung zu einer tlnthrimidbrückebefindliche Acylaminogruppe enthalten, mit earbazolierenden Mitteln be handelt.
Als lineare Po.lyanthrimide, die gemäss vorliegendem Verfahren als Ausgangsstoffe verwendet werden, sollen solche aus minde stens vier Anthrachinonkernen zusammenge setzte Anthrimide gelten, in denen sämtliche Anthrimidbind'ungen jeweils in 1,4-Stellung (p-Stel',lun(r) zu einander stehen,
-so dass also jeweils die 4-Stellung des einen Anthrachi- nonkernes mit der 1-Stellung des nächsten durch eine -NH-Gruppe verbunden ist. Min- destens einer der beiden endständigen Anthra- ehinonkerne enthält, ebenfalls in p-Stellung zur Anthrimidbindung, eine Acylaminogruppe.
Besonders zweckmässig ist die Verwendung solcher Polyanthrimide, die vier bis sechs An- thrachinonkerne enthalten, wobei vor allem mit Tetranthrimiden wertvolle Ergebnisse er zielt werden.
Weiterhin empfiehlt es sich in der Regel, Polyanthrimide zu verwenden, die an beiden endständigen Anthrachinonkernen, jeweils in p-Stellung zur Anthrimidbrüeke durch eine Acylaminogruppe substituiert ,sind.
Es kommen vorzugsweise solche Poly- anthrimide in Betracht, deren Acylamino- gruppen der Formel NH-OC-R entspre- ehen, worin R einen aromatischen Rest der Naphthalin- oder vorzugsweise der Benzol reihe bedeutet, beispielsweise einen ursubsti- tuierten oder einen in geeigneter Weise z. B.
durch Halbgenatome wie Chlor substituierten Benzolrest. So können die Polyanthrimide zum Beispiel durch eine Benzoylaminogruppe, eine o-, m- oder p-Chlorbenzoylaminogruppe, eine o-Fluorbenzoylaminogruppe, .ferner auch durch eine fl-Naphthoylamino- oder p-Phenyl- benzoylaminogruppe substituiert sein.
Die beim vorliegenden Verfahren als Aus- gangsst.offe dienenden Polya.nthrimide lassen sich nach an sich bekannten Methoden durch Umsetzung von a-Aminoanthra.ehinonen mit a-Halogenanthrachinonen herstellen. So kann man beispielsweise 4,4"'-Diacylamino- 1,1'-4',1"-4",1"'-t.etraiithrimide durch Konden sation von 1,1l01 4,4'-Diamino-1,1'-dianthrimid mit 2 Mol eines 4-Halogen-1-aeylaminoantlira- chinons erhalten.
Weitere, beim vorliegenden Verfahren als Ausgangsstoffe verwendbare, lineare Polyanthrimide, welche eine einzige Acylaminogruppe enthalten, lassen sieh durch Kondensation von 1-Amino-4-halogenanthra- chinon, insbesondere 1-Amino-4-ehloranthra: chinon, mit sich selbst und nachfolgende. Acy- lierung herstellen.
Die so erhältlichen Pro dukte stellen Gemische dar, welche aber im wesentlichen aus Anthrimiden bestehen, die mindestens vier Anthraehinonkerne enthalten.
Die Kondensationen zu den Polvanthrimi- d'en können nach üblichen, an sich bekannten Methoden erfolgen. In jenen Fällen, wo die gebräuchlichen Lösungsmittel wie Nitrobenzol ein zu schwaches Lösungsvermögen besitzen, was insbesondere bei Ausgangsstoffen. die be reits mehrere Anthrachinonkerne im Molekül enthalten, zutrifft, können höhere Kohlenwas- serstoffe, wie z. B. Anthracen oder Phen- anthren als Lösungsmittel herangezogen wer den.
Als ca.rba.zolierende Mittel können gemäss vorliegendem Verfahren insbesondere die ver- sehiedenen an sieh bekannten Kombinationen von Aluminiumchlorid mit Flussmitteln ver wendet. werden, wobei es im Einzelfalle dahin gestellt werden kann, inwiefern diese Fluss- mitt.el Molekülverbindungen mit Aluminium chlorid bilden.
Als solche Flossmittel seien aromatische Verbindungen wie Nitrobenzol, anorganische Verbindungen wie Natrium- ehlorid oder Schwefeldioxyd, gegebenenfalls allein oder in Kombination miteinander ge nannt. Vorteilhafte Resultate erhält man in der Regel bei Verwendung von A.luminium- chloiRd unter Zusatz einer tertiären Base, z. B. einer hydroxylgruppenfreien tertiären Base wie z. B. Triäthylamin. Besonders geeignet. sind aber cyclische Basen wie z.
B. Chinolin oder Acridin und vor allem Pyridinbasen wie Pyridin selber und' dessen nächste Homologe, z. B. Methylpy ridine wie. a-Picolin oder Ge mische von Pyrindinbasen wie das technische ss,y-Picolingemiseh.
Die Carbazolieruug, der Polyanthrimide kann vorteilhaft bei Temperaturen erfolgen, die etwa. nvischen 120 und 180 C liegen. Bei Verwendung von Pyridin-Altiminiumehloi-id' sind Temperaturen von etwa 7.40 C besonders vorteilhaft, während beispielsweise die Pieo- line auch die Durchführung der Reaktion bei höheren Temperaturen (bis etwa l80 ) erlau ben.
Je nach 'K'ahl des Kondensattonsmittels und der Umsetzungstemperatur können sieh in den Eigenschaften des erhaltenen Pro duktes, insbesondere bei Pentantbrimiden und höheren Anthrimiden, gewisse Unterschiede, z. B. hinsichtlich des Farbtones der damit. erzeugten Küpenfä.rbung ergeben.
Die Aufarbeitung der Reaktionsgemiselie kann in üblicher Weise erfolgen, z. B. indem man den Reaktionsansatz nach dem Verdün nen mit Wasser mit Alkalihydroxyd alkalisch macht. und mit. Natriumhy pochlarit behandelt oder durch Zusatz eines passenden Reduk tionsmittels, wie Natriumhydroslilfit, den er haltenen Farbstoff verküpt. und hierauf durch Oxydation, z. B. mittels Luft abschei det.
Beim. vorliegenden Verfahren finden die theoretisch möglichen Carbazolringschlüsse bei den Tetranthrimiden leicht praktisch voll ständig und bei den höheren Anthrimiden mindestens zur Hälfte statt, und die oben erwähnten Unterschiede in den Eigenschaften der Endprodukte sind zweifellos grösstenteils darauf zurückzuführen, dass je nach Umset zungsbedingungen die Ca.rbazolieining mehr oder weniger vollständig verläuft.
Demgemäss entsprechen die nach dem vorliegenden Ver fahren erhältlichen Küpenfarbstoffe der all gemeinen Formel
EMI0003.0001
worin n eine ganze Zahl, grösser als 1, und K (,in Wasserstoffatom oder eine Acylamino- gruppe bedeuten und mindestens die Hälfte der Reste
EMI0003.0006
Atomgruppierungen der Formel
EMI0003.0008
und die übrigen dieser Reste Atomgruppie- rungen der Formel
EMI0003.0011
darstellen" wobei gegebenenfalls einzelne Was serstoffatome durch Substituenten ersetzt sein können.
Diese neuen Farbstoffe können als Pig mente verwendet werden. Sie sind aber ins- besondere geeignet. zum Färben und- Be, drucken der verschiedensten Fasern, beson ders cellulosehaltiger Fasern, wie Baumwolle, Leinen, Kunstseide und Zellwolle aus regene rierter Cellulose. Man erhält., auch nach dem sogenannten Heissfärbeverfahren,
das heisst bei einer Fä.rbebadtemperatur von etwa 600 und unter Verwendung stark alkalischer Kü- pen, kräftige, vorwiegend graue bis grau braune Färbungen, die durch ihren Farbton, insbesondere die gute Übereinstimmung des Farbtones auf verschiedenen cellulosehaltigen Materialien, sowie ihre Echtheitseigenschaf ten wertvol:lsind.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten, sofern. nichts anderes vermerkt wird, die Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, irnd die Temperaturen sind in Celsiusgraden an-gegeben. Beispiel <I>1</I> 35 Teile Aluminiumchlorid werden in 70 Teile Pyridin unter Rühren langsam ein- getra..gen. Nach dem Eintragen gibt man zu dieser Schmelze 7 Teile 4,4"'-Dibenzoylamino- 1,1'-4',1"-4",1"'-Tetranthrimid und erhöht die Temperatur innerhalb 45 Minuten auf 138 bis l40 .
Bei dieser Temperatur lässt man eine Stunde weUerrühren. Die Schmelze wird dann auf<B>1000</B> Teile Eis ausgetragen. Zu diesem Gemisch fügt man 200 Teile 35 o/oige Natrium- hydmoxydlösung und 100 Teile Natriitmhypo- chloritlösung (10 bis 121/o aktives Chlor) hinzu. Hierauf wird das Reaktionsgemisch -unter energischem Rühren eine Stunde bei 900 gehalten, abgesaugt und das Nutschgut neutral gewaschen.
Der Rückstand wird dann in Wasser angerührt, mit Salzsäure angesäuert und einige Zeit sieden gelassen. Der Farb stoff wird nun abgesaugt, mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet. Er bildet ein dunkles Pulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit. braunschwarzer Farbe löst und Baumwolle aus brauner Küpe in .echten, blaustichiggrauen Tönen färbt.
Das 4,4"'-Dibenzoylamino-1,1'-4',1"-4",1"'- Tetranthrimid kann zum Beispiel wie folgt hergestellt werden 15,3 Teile 4,4'-Diamino.-1,1'-d'ianthrimid, 26,5 Teile 4-Chlor-l-benzoylaminoanthrachi- non, 1 Teil Kupfer(I)chlorid, 10 Teile wasser freies Natriumcarbonat und 300 Teile Naph thalin werden 8 Stunden bei 210 bis 2120 gerührt. Das Reaktionsgemisch wird nun bis auf 1400 erkalten gelassen und mit. 300 Teilen Chlorbenzol verdünnt. Man saugt heiss ab und wäscht mit Chlorbenzol.
Bis zur Entfernung der Lösungsmittel wird das Nutschgut wasser- dampfd estilliert, dann mit Salzsäure ange säuert., abgesaugt, neutral gewaschen und ge trocknet. Man erhält ein dunkles Pulver, das sieh in konzentrierter Schwefelsäure mit oliv grüner Farbe löst.
Beispiel <I>2</I> 3,87 Teile 4,4'-Diamino-1,7'-dianthrimid, 8,2 Teile 1-(p-Phenylbenzoylamino)-4-chlor- a.nthrachinon, 3 TeileNatriumcarbonat, 0,1 Teil Kupfer(I)ehlorid und 150 Teile Naphthalin werden 8 Stunden bei 210 gerührt. Das Re aktionsgemisch wird nun bis auf 150 erkalten gelassen und mit. 100 Teilen Chlorbenzol ver dünnt. Man saugt. heiss ab und wäscht mit Chlorbenzol, dann mit Alkohol.
Das Nutseh- gtit wird dann mit verdünnter Salzsäure auf gekocht, abgesaugt, mit Wasser neutral ge waschen und getrocknet. Man erhält ein dunkles Produkt, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit oliver Farbe löst.
Dieses Produkt wird gemäss Beispiel 1, 1. Absatz, carbazoliert. Der Farbstoff bildet ein dunkles Pulver, das sieh in konzentrierter Schwefelsäure mit- brauner Farbe löst und Baumwolle aus brauner Küpe in echten grauen Tönen färbt.
<I>Beispiel 3</I> 4,6 Teile 4,4'-Diamino-1,1'-dianthrimid, 7,9 Teile 1-(o-Chlorbenzoylamino)-4-chlor- anthra.ehinon, 3 Teile Natriumearbonat, 0,1 Teil Kupfer(I)chlorid und 200 Teile Naphthalin werden 8 Stunden bei 210 bis 212 gerührt. Das Reaktionsgemisch wird dann bis auf 150 erkalten gelassen, mit. 200 Teilen Chlorbenzol verdünnt, heiss abgesaugt, mit. Chlorbenzol und dann mit Alkohol gewaschen. Das Nutseh- gut wird mit. verdünnter Salzsäure aufgekocht, abgesaugt, mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet.
Man erhält ein dunkles Produkt., das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit Oliver Farbe löst. Dieses Produkt wird gemäss Beispiel 1, 1. Absatz carbazoliert. Der Farb stoff bildet ein dunkles Pulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit brauner Farbe löst und Baumwolle aus brauner Küpe in echten blaugrauen Tönen färbt.
<I>Beispiel 4</I> 11,5 Teile 4,4'-Diamino-1,1'-dianthrimid, 19,6 Teile 1-(p-Methoxybenzoylamino)-4-chlor- anthrachinon, 0,5 Teile Kupfer(I)ehlorid, 8 Teile Natriumcarbonat und 250 Teile Naph thalin werden 10 Stunden bei 210 bis 212 ge rührt und bis auf 150 erkalten gelassen. Bei dieser Temperatur verdünnt man mit. 200 Tei len Chlorbenzol und, saugt heiss ab. Das Nutsch- gut wird mit.
Chlorbenzol und dann mit Alko hol' gewaschen, mit verdünnter Salzsäure auf gekocht, abgesaugt, mit Wasser neutral ge waschen und getroelinet. Man erhält ein dunkles Produkt, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit. oliver Farbe löst. Dieses Produkt wird' gemäss Beispiel 1, 1. Absatz carbazoliert. Der Farbstoff bildet ein dunkles Pulver, das sieh in konzentrierter Schwefel säure mit. brauner Farbe löst und Baumwolle aus brauner Küpe in echten grauen Tönen färbt.
Beispiel <I>5</I> 7,65 Teile 4,4'-Diamino-7.,1'-dianthrimid, 12 Teile 1-Aeetylamino-4-chloranthrachinon, 6 Teile Natriumcarbo-nat, 0,7 Teile Kupfer(I)- chlorid und 250 Teile Nitrobenzol werden 10 Stunden bei 205 bis 210 gerührt. Bei 50 saugt man ab, wäscht mit Nitrobenzol und dann mit Alkohol. Das Nutschgut wird nun mit verdünnter Salzsäure aufgekocht, abge saugt, mit Wasser neutral gewaschen und ge trocknet.
Man erhält, ein dunkles Produkt, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit Oli ver Farbe löst. Dieses Produkt wird gemäss Beispiel 1, 1. Absatz carbazoliert. Der Farb stoff bildet ein dunkles Pulver, das sieh in konzentrierter Schwefelsäure mit. brauner Farbe löst. und Baumwolle aus brauner Küpe in echten grauen Tönen färbt.
Beispiel <I>6</I> 7,65 Teile 4,4'-Diamino-1,l.'-diantliriniid, 14,5 Teile 1-Nicotinoylamino-4-chloranthra- chinon, 6 Teile Natriumearbonat, 0,7 Teile Kupfer(I)chlorid und 250 Teile Nitrobenzol werden 10 Stunden bei 205 bis 210 gerührt. Bei 50 nutscht man ab und wäscht den Rück stand mit. Nitrobenzol und Alkohol.
Das Nutschgut wird dann mit verdünnter Salz säure aufgekocht, abgesaugt., neutral ge waschen und getrocknet. Man erhält ein dunkles Produkt, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit grüner Farbe löst. Dieses Produkt wird gemäss Beispiel 1, 1. Absatz earbazoliert. Der Farbstoff bildet ein dunkles Pulver, das sieh in konzentrierter Schwefel säure mit brauner Farbe löst und Baumwolle aus brauner Küpe in echten neutralgrauen Tönen färbt.
<I>Beispiel 7</I> 6,65 Teile 4,4'-Diamino-1,1'-dianthrimid, 14,1 Teile 1- (fl-Naphthoylaminoa) -4-chlor- anthra.chinon, 5 Teile Natriumcarbon.at, 0,7 Teile Kupfer(I)chloz-id und 250 Teile Nitro- benzol werden 10 Stunden bei 205 bis 2l0 gerührt. Bei 50 saugt man ab' und wäscht mit Nitrobenzol, dann mit Alkohol. Das Nutschgut wird dann mit verdünnter Salz säure aufgekocht, abgesaugt, mit Wasser neu tral gewaschen und getrocknet.
Man erhält ein dunkles Produkt, das sich in konzentrier ter Schwefelsäure mit oliver Farbe löst. Dieses Produkt wird gemäss Beispiel 1, 1. Absatz earbazoliert. Der Farbstoff bildet ein dunkles Pulver, das sich in konzentrierter Schwefel säure mit. brauner Farbe löst und Baumwolle aus brauner Küpe in echten olivgrauen Tönen färbt..
<I>Beispiel 8:</I> 1.3,3 Teile 4-Amino-1,1'-4',1"-trianthrimid, 8 Teile 1-Benzoylamino-4-ehloranthrachinon, 4 Teile Natriumcarbonat, 0,5 Teile Kupfer(I)- ehlorid und 250 Teile Naphthalin werden 1 5 Stunden bei 210 bis 212 gerührt. Das Re aktionsgemisch wird nun bis auf 150 erkal ten gelassen und mit 200 Teilen Chlorbenzol verdünnt.. Man saugt heiss ab, wäscht mit Chlorbenzol und dann mit Alkohol. Das Nutschgut wird dann mit verdünnter Salz säure aufgekocht., abgesaugt, mit Wasser neu tral gewasehen und getrocknet.
Man erhält ein dunkles Produkt., das sich in konzentrier ter Schwefelsäure mit oliver Farbe löst. Dieses Produkt wird gemäss Beispiel 1, 1. Absatz carbazoliert. Der Farbstoff bildet ein dunkles Pulver, das sich in konzentrierter Schwefel säure mit brauner Farbe löst und Baumwolle aus brauner Küpe in, echten grauen Tönen färbt.
Beispiel <I>9</I> 14,1 Teile 4-Amino-4'-benzoylamino-1,1'- dianthrimid (hergestellt zum Beispiel durch Kondensation des 1-Amino-4-nitroanthrachi- nons mit dem 1-Benzoyl.amino-4-chloranthra- chinon und Reduktion des so erhaltenen 1- Benzoylami-o-4'-nitro-1,1'-dianthrimids), 3,15 Teile 1,4-Dichloranthrachinon, 4 Teile Na- triumcarbonat, 0,5 Teile Kupfer (I)
chlorid und 180 Teile Nitrobenzol werden 15 Stunden bei 205 bis 2l0 gerührt. Das Reaktionsgemisch wird bis auf 100 bis 120 erkalten gelassen und .abgesaugt. Der Rückstand wird mit Nitro- benzol, dann mit Alkohol gewaschen. Das Nutschgut wird mit verdünnter Salzsäure aufgekocht, abgesaugt, neutral gewaschen und getrocknet. Man erhält ein dunkles Pulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit oliver Farbe löst. Dieses Produkt wird gemäss Beispiel 1, 1.
Absatz carbazoliert. Der Farb stoff bildet ein: dunkles Pulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit brauner Farbe löst und Baumwolle aus brauner Küpe in echten grauen Tönen färbt.
<I>Beispiel 10</I> 20 Teile 1- Amino - 4 - chloranthrachinon, 8 Teile Natriumcarbonat, 0,5 Teile Kupfer(I)- chlorid und 300 Teile Naphthalin werden 1.5 Stunden bei 210 bis 212 gerührt. Das Reaktionsgemisch wird dann bis auf 150 er kalten gelassen und mit 200 Teilen Chlor benzol verdünnt. Man saugt heiss ab und wäscht mit Chlorbenzol, dann mit Alkohol. Das Nutsehgut wird dann mit verdünnter Salzsäure aufgekocht, abgesaugt, mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet.
Das Pro dukt. wird nun mit 200 Teilen Nitrobenzol und 10 Teilen Benzoylchlorid 4 Stunden bei 160 bis 170 gerührt und bei 60 abgesaugt., mit Nitrobenzol, dann mit Alkohol gewaschen und getrocknet. Der erhaltene Farbstoff ent hält mindestens 4 Anthrachinonkerne, in denen sämtliche Anthrimidbind'ungen in 1,4- Stellung zueinander stehen und weist eine Benzoylaminogruppe in p-Stellung zu einer Anthrimidbrücke auf.
Er stellt ein dunkles Pulver dar, das sich in konzentrierter Schwe- felsgare mit grüner Farbe löst. Dieses Pro dukt wird gemäss Beispiel 1, 1. Absatz earba- zoliert. Der Farbstoff bildet ein dunkles Pul ver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit. brauner Farbe löst und Baumwolle aus brauner Küpe in echten grauen Tönen färbt. Beispiel 1Z 50 Teile Aluminiumchlorid und 7 Teile Natriumehlorid werden geschmolzen.
Bei 120 gibt man 5 Teile 4,4"'-Dibenzoylamino- 1,1'-4',1."-4", 1"'-tetranthrimid zu und erhöht die Temperatur bis auf 140 . Bei dieser Tem peratur lässt man 3 Stunden rühren und giesst dann die Schmelze auf etwa 500 Teile Eis. Dieses Gemisch wird nun mit 200 Teilen 35o/oiger Natriumhydroxydlösung alkalisch ge stellt und mit 70 Teilen Natriumhypoehlorit.- lösung (10 bis 121/o aktives Chlor) 1 Stunde bei 90 gerührt. Man saugt heiss ab und wäscht mit Wasser.
Das Nutsehglit wird mit ver dünnter Salzsäure aufgekocht, abgesaugt, mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet. Der Farbstoff bildet ein dunkles Pulver, das sieh in konzentrierter Schwefelsäure mit brauner Farbe löst und Baumwolle aus orange brauner Küpe in echten grauen Tönen färbt.
Process for the preparation of anthraquinone vat dyes The present invention relates to new, valuable anthraquinone vat dyes, namely to linear polyanthrimide carbazoles which contain at least four anthraquinone nuclei and at least one acylamino group in para @ position to a carbazole-NH group.
Such a new dye is, for example, that of the formula
EMI0001.0011
These new dyes can be produced by treating linear polyanthrimides which contain at least four anthraquinone nuclei and at least one acylamino group in the para position to an inthrimide bridge with earbazolating agents.
Linear polyanthrimides that are used as starting materials according to the present process are those composed of at least four anthraquinone nuclei, in which all anthrimide bonds are in the 1,4-position (p-position, lun (r) to stand by each other,
-so that in each case the 4-position of one anthraquinone nucleus is connected to the 1-position of the next by an -NH group. At least one of the two terminal anthraquinone nuclei contains an acylamino group, also in the p-position to the anthrimide bond.
The use of polyanthrimides which contain four to six anthrachinone nuclei is particularly useful, with valuable results being achieved with tetranthrimides in particular.
Furthermore, it is generally advisable to use polyanthrimides which are substituted by an acylamino group on both terminal anthraquinone nuclei, each in the p-position to the anthrimide bridge.
Preference is given to those polyanthrimides whose acylamino groups correspond to the formula NH-OC-R, in which R is an aromatic radical from the naphthalene series or, preferably, from the benzene series, for example an unsubstituted or a suitable one z. B.
benzene radical substituted by halogene atoms such as chlorine. For example, the polyanthrimides can be substituted by a benzoylamino group, an o-, m- or p-chlorobenzoylamino group, an o-fluorobenzoylamino group, and also by a-naphthoylamino or p-phenylbenzoylamino group.
The polya.nthrimides used as starting materials in the present process can be prepared by methods known per se by reacting α-aminoanthra.ehinones with α-haloanthraquinones. For example, 4,4 "'- diacylamino-1,1'-4', 1" -4 ", 1" '- t.etraiithrimide by condensation of 1,1l01 4,4'-diamino-1,1 '-dianthrimide obtained with 2 moles of a 4-halo-1-aeylaminoantlirquinone.
Further linear polyanthrimides which can be used as starting materials in the present process and which contain a single acylamino group can be seen by condensation of 1-amino-4-halogenanthraquinone, in particular 1-amino-4-ehloranthra: quinone, with themselves and the following. Establish acylation.
The products obtainable in this way represent mixtures which, however, essentially consist of anthrimides containing at least four anthraquinone nuclei.
The condensations to give the Polvanthrimids can be carried out by customary methods known per se. In those cases where the common solvents such as nitrobenzene have too weak a solvent power, which is particularly the case with starting materials. which already contain several anthraquinone nuclei in the molecule, applies, higher hydrocarbons, such as. B. anthracene or phenanthrene are used as solvents.
According to the present method, in particular the various combinations of aluminum chloride with fluxes known per se can be used as stabilizing agents. In individual cases it can be questioned to what extent these fluxes form molecular compounds with aluminum chloride.
Such fluids include aromatic compounds such as nitrobenzene, inorganic compounds such as sodium chloride or sulfur dioxide, optionally alone or in combination with one another. As a rule, advantageous results are obtained when using A.luminium chloiRd with the addition of a tertiary base, e.g. B. a hydroxyl-free tertiary base such. B. triethylamine. Particularly suitable. but are cyclic bases such.
B. quinoline or acridine and especially pyridine bases such as pyridine itself and 'its closest homologues, e.g. B. Methylpyridine like. a-picoline or mixtures of pyrindine bases such as the technical ss, y-picolingemiseh.
The Carbazolieruug, the polyanthrimide can advantageously take place at temperatures that are about. between 120 and 180 C. When using pyridine altiminium halide, temperatures of about 7.40 ° C. are particularly advantageous, while the pieolines, for example, also allow the reaction to be carried out at higher temperatures (up to about 180).
Depending on the 'K'ahl of the condensation agent and the reaction temperature, certain differences can be seen in the properties of the product obtained, especially in the case of pentane brimides and higher anthrimides, e.g. B. in terms of the hue of it. produced vat color.
The reaction mixture can be worked up in a customary manner, for. B. by making the reaction mixture alkaline after the dilution with water with alkali metal hydroxide. and with. Sodium hypochlarite treated or by adding a suitable reducing agent such as sodium hydrosilicate, the dye obtained is vat. and then by oxidation, e.g. B. by means of air separates.
At the. In the present processes, the theoretically possible carbazole ring closings take place almost completely with the tetranthrimides and at least halfway with the higher anthrimides, and the above-mentioned differences in the properties of the end products are undoubtedly largely due to the fact that, depending on the implementation conditions, the calcium carbazolieining more or less complete.
Accordingly, the vat dyes obtainable according to the present process correspond to the general formula
EMI0003.0001
where n is an integer greater than 1, and K (, in the hydrogen atom or an acylamino group and at least half of the radicals
EMI0003.0006
Atom groupings of the formula
EMI0003.0008
and the rest of these radicals are atomic groups of the formula
EMI0003.0011
represent "where, if appropriate, individual hydrogen atoms can be replaced by substituents.
These new dyes can be used as pigments. But they are particularly suitable. for dyeing and printing a wide variety of fibers, especially cellulosic fibers such as cotton, linen, rayon and rayon made from regenerated cellulose. One obtains, even after the so-called hot dyeing process,
That means at a dye bath temperature of about 600 and using strongly alkaline vats, strong, predominantly gray to gray-brown dyeings, which are valuable due to their color tone, especially the good match of the color tone on different cellulose-containing materials, as well as their fastness properties: are.
In the following examples, if. nothing else is noted, the parts are parts by weight, the percentages are percentages by weight, and the temperatures are given in degrees Celsius. Example <I> 1 </I> 35 parts of aluminum chloride are slowly entered into 70 parts of pyridine with stirring. After entry, 7 parts of 4,4 "'- dibenzoylamino-1,1'-4', 1" -4 ", 1" '- tetranthrimide are added to this melt and the temperature is increased to 138 to 140 within 45 minutes.
The mixture is left to stir at this temperature for an hour. The melt is then discharged onto <B> 1000 </B> parts of ice. 200 parts of 35% sodium hydroxide solution and 100 parts of sodium hypochlorite solution (10 to 121% active chlorine) are added to this mixture. The reaction mixture is then kept at 900 for one hour with vigorous stirring, filtered off with suction and the filter material is washed neutral.
The residue is then stirred in water, acidified with hydrochloric acid and left to boil for some time. The dye is then suctioned off, washed neutral with water and dried. It forms a dark powder that dissolves in concentrated sulfuric acid with. brown-black color dissolves and dyes cotton from a brown vat in real, bluish gray tones.
The 4,4 "'- dibenzoylamino-1,1'-4', 1" -4 ", 1" '- tetranthrimide can be prepared, for example, as follows: 15.3 parts 4,4'-diamino.-1,1 '-d'ianthrimide, 26.5 parts of 4-chloro-1-benzoylaminoanthraquinone, 1 part of copper (I) chloride, 10 parts of anhydrous sodium carbonate and 300 parts of naphthalene are stirred at 210-2120 for 8 hours. The reaction mixture is now allowed to cool to 1400 and with. 300 parts of chlorobenzene diluted. It is suctioned off hot and washed with chlorobenzene.
Until the solvent is removed, the filter material is steam distilled, then acidified with hydrochloric acid, filtered off with suction, washed neutral and dried. A dark powder is obtained which dissolves in concentrated sulfuric acid with an olive green color.
Example <I> 2 </I> 3.87 parts of 4,4'-diamino-1,7'-dianthrimide, 8.2 parts of 1- (p-phenylbenzoylamino) -4-chloro-a.nthraquinone, 3 parts of sodium carbonate, 0.1 part of copper (I) chloride and 150 parts of naphthalene are stirred at 210 for 8 hours. The reaction mixture is now allowed to cool down to 150 and with. 100 parts of chlorobenzene diluted ver. Man sucks. heat off and wash with chlorobenzene, then with alcohol.
The Nutsehgtit is then boiled with dilute hydrochloric acid, suction filtered, washed neutral with water and dried. A dark product is obtained which dissolves in concentrated sulfuric acid with an olive color.
This product is carbazolized according to Example 1, 1st paragraph. The dye forms a dark powder which dissolves in concentrated sulfuric acid with a brown color and dyes cotton from a brown vat in real gray tones.
<I> Example 3 </I> 4.6 parts of 4,4'-diamino-1,1'-dianthrimide, 7.9 parts of 1- (o-chlorobenzoylamino) -4-chloro-anthra.ehinone, 3 parts of sodium carbonate 0.1 part of copper (I) chloride and 200 parts of naphthalene are stirred at 210-212 for 8 hours. The reaction mixture is then allowed to cool down to 150, with. Diluted 200 parts of chlorobenzene, vacuumed with hot, with. Chlorobenzene and then washed with alcohol. The grooved eyes will be with. dilute hydrochloric acid is boiled, filtered off with suction, washed neutral with water and dried.
A dark product is obtained which dissolves in concentrated sulfuric acid with Oliver color. This product is carbazolated according to Example 1, 1st paragraph. The dye forms a dark powder that dissolves in concentrated sulfuric acid with a brown color and dyes cotton from a brown vat in real blue-gray tones.
<I> Example 4 </I> 11.5 parts of 4,4'-diamino-1,1'-dianthrimide, 19.6 parts of 1- (p-methoxybenzoylamino) -4-chloro-anthraquinone, 0.5 part of copper (I) chloride, 8 parts of sodium carbonate and 250 parts of naphthalene are stirred for 10 hours at 210-212 ge and allowed to cool down to 150. At this temperature you dilute with. 200 parts of chlorobenzene and, sucks off hot. The food is with.
Chlorobenzene and then washed with alcohol, boiled with dilute hydrochloric acid, suction filtered, washed neutral with water and dripped. A dark product is obtained, which is dissolved in concentrated sulfuric acid. olive color dissolves. This product is' carbazolated according to Example 1, 1st paragraph. The dye forms a dark powder that can be seen in concentrated sulfuric acid. brown color dissolves and dyes cotton from a brown vat in real gray tones.
Example <I> 5 </I> 7.65 parts 4,4'-diamino-7., 1'-dianthrimide, 12 parts 1-acetylamino-4-chloranthraquinone, 6 parts sodium carbonate, 0.7 part copper ( I) chloride and 250 parts of nitrobenzene are stirred at 205 to 210 hours for 10 hours. At 50 it is suctioned off, washed with nitrobenzene and then with alcohol. The filter material is then boiled with dilute hydrochloric acid, filtered off with suction, washed neutral with water and dried.
A dark product is obtained which dissolves in concentrated sulfuric acid with an olive color. This product is carbazolated according to Example 1, 1st paragraph. The dye forms a dark powder that can be seen in concentrated sulfuric acid. brown color dissolves. and cotton from a brown vat dyes real gray tones.
Example <I> 6 </I> 7.65 parts of 4,4'-diamino-1, l'-diantliriniide, 14.5 parts of 1-nicotinoylamino-4-chloranthraquinone, 6 parts of sodium carbonate, 0.7 parts Copper (I) chloride and 250 parts of nitrobenzene are stirred at 205-210 hours for 10 hours. At 50 you suck off and wash the residue with it. Nitrobenzene and alcohol.
The filter material is then boiled up with dilute hydrochloric acid, vacuumed, washed neutral and dried. A dark product is obtained which dissolves in concentrated sulfuric acid with a green color. This product is earbazolated according to Example 1, 1st paragraph. The dye forms a dark powder that dissolves in concentrated sulfuric acid with a brown color and dyes cotton from a brown vat in real neutral gray tones.
<I> Example 7 </I> 6.65 parts 4,4'-diamino-1,1'-dianthrimide, 14.1 parts 1- (fl-naphthoylaminoa) -4-chloro-anthraquinone, 5 parts sodium carbon .at, 0.7 part of copper (I) chloz-id and 250 parts of nitrobenzene are stirred for 10 hours at 205 to 20 hours. At 50 one sucks off and washed with nitrobenzene, then with alcohol. The filter material is then boiled up with dilute hydrochloric acid, filtered off with suction, washed neutral with water and dried.
A dark product is obtained which dissolves in concentrated sulfuric acid with an olive color. This product is earbazolated according to Example 1, 1st paragraph. The dye forms a dark powder that dissolves in concentrated sulfuric acid with. brown color dissolves and dyes cotton from a brown vat in real olive gray tones.
<I> Example 8: </I> 1.3.3 parts of 4-amino-1,1'-4 ', 1 "-trianthrimide, 8 parts of 1-benzoylamino-4-chloroanthraquinone, 4 parts of sodium carbonate, 0.5 part of copper (I) chloride and 250 parts of naphthalene are stirred for 15 hours at 210 to 212. The reaction mixture is then allowed to cool to 150 and diluted with 200 parts of chlorobenzene .. It is suctioned off while hot, washed with chlorobenzene and then with alcohol The filter material is then boiled up with dilute hydrochloric acid., Suctioned off, washed neutral with water and dried.
A dark product is obtained which dissolves in concentrated sulfuric acid with an olive color. This product is carbazolated according to Example 1, 1st paragraph. The dye forms a dark powder that dissolves in concentrated sulfuric acid with a brown color and dyes cotton from a brown vat in real gray tones.
Example <I> 9 </I> 14.1 parts of 4-amino-4'-benzoylamino-1,1'-dianthrimide (prepared, for example, by condensation of 1-amino-4-nitroanthraquinone with 1-benzoyl. amino-4-chloroanthraquinone and reduction of the 1-benzoylami-o-4'-nitro-1,1'-dianthrimide thus obtained, 3.15 parts of 1,4-dichloroanthraquinone, 4 parts of sodium carbonate, 0.5 Parts copper (I)
chloride and 180 parts of nitrobenzene are stirred at 205-210 for 15 hours. The reaction mixture is allowed to cool down to 100 to 120 and suctioned off. The residue is washed with nitrobenzene and then with alcohol. The filter material is boiled with dilute hydrochloric acid, filtered off with suction, washed neutral and dried. A dark powder is obtained which dissolves in concentrated sulfuric acid with an olive color. This product is according to Example 1, 1.
Carbazolized heel. The dye forms a: dark powder that dissolves in concentrated sulfuric acid with a brown color and dyes cotton from a brown vat in real gray tones.
Example 10 20 parts of 1-amino-4-chloroanthraquinone, 8 parts of sodium carbonate, 0.5 part of copper (I) chloride and 300 parts of naphthalene are stirred at 210 to 212 for 1.5 hours. The reaction mixture is then allowed to cool to 150 and diluted with 200 parts of chlorobenzene. It is suctioned off hot and washed with chlorobenzene, then with alcohol. The Nutsehgut is then boiled with dilute hydrochloric acid, suction filtered, washed neutral with water and dried.
The product. is now stirred with 200 parts of nitrobenzene and 10 parts of benzoyl chloride for 4 hours at 160 to 170 and filtered off at 60., washed with nitrobenzene, then with alcohol and dried. The dye obtained contains at least 4 anthraquinone nuclei in which all anthrimide bonds are in the 1,4-position to one another and has a benzoylamino group in the p-position to an anthrimide bridge.
It is a dark powder that dissolves in concentrated sulfuric fermentation with a green color. This product is earbazolized according to Example 1, 1st paragraph. The dye forms a dark powder that dissolves in concentrated sulfuric acid. brown color dissolves and dyes cotton from a brown vat in real gray tones. Example 1Z 50 parts of aluminum chloride and 7 parts of sodium chloride are melted.
At 120, 5 parts of 4,4 "'- dibenzoylamino-1,1'-4', 1." - 4 ", 1" '- tetranthrimide are added and the temperature is increased to 140. At this temperature, the mixture is stirred for 3 hours and then the melt is poured onto about 500 parts of ice. This mixture is now made alkaline with 200 parts of 35% sodium hydroxide solution and stirred at 90 for 1 hour with 70 parts of sodium hypochlorite solution (10 to 121% active chlorine). It is suctioned off hot and washed with water.
The Nutsehglit is boiled with dilute hydrochloric acid, filtered off with suction, washed neutral with water and dried. The dye forms a dark powder that dissolves in concentrated sulfuric acid with a brown color and dyes cotton from an orange-brown vat in real gray tones.