DE886946C - Process for the production of indigoid dyes - Google Patents
Process for the production of indigoid dyesInfo
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Classifications
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- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B7/00—Indigoid dyes
Description
Verfahren zur Herstellung indigoider Küpenfarbstoffe Es wurde gefunden, daB wertvolle indigoide Küpenfarbstoffe erhalten werden können, wenn man Dihalogennaphththioindoxyle bzw. ihre reaktionsfähigen Derivate mit zur Herstellung von indigoiden Farbstoffen geeigneten Komponenten umsetzt und die erhaltenen Produkte gegebenenfalls mit halogenierenden Mitteln behandelt.Process for the production of indigoid vat dyes It was found that valuable indigoid vat dyes can be obtained by using dihalo-naphththioindoxyls or their reactive derivatives with for the production of indigoid dyes converts suitable components and the products obtained, optionally with halogenating Means treated.
Die dem vorliegenden Verfahren als Ausgangsstoffe dienenden Dihalogennaphththioindoxyle können den Oxythiophenring beispielsweise in 2, I-, in 2, 3-oder vorzugsweise in z, 2=Stellung des Naphthalinkerns angegliedert enthalten (die erste Ziffer bezeichnet wie üblich die Stellung des Schwefelatoms). Die beiden Halogenatome können auf die zwei Benzolringe des Naphthalinkerns verteilt sein, beispielsweise die q.- und 8-Stellung oder die z- und 6-Stellung einnehmen, oder im gleichen Benzolkern sitzen. Sie können z. B. beide an a-Stellungen des Naphthalinkerns gebunden sein. Als Halogen können sie Chlor oder Brom oder beide gebunden enthalten. Es kommen somit beispielsweise q., 8- oder 5, 8-Dibrom-z, 2-naphththioindoxyl sowie q., 8- und insbesondere 5, 8-Dichlor-2, z- und -z, 2-naphththioindoxyl in Betracht, ferner x, 6-Dihalogen-2, 3-naphththioindoxyle z. B. z, 6-Dichlor- oder r-Brom-6-chlor-2, 3-naphththioindoxyl.The dihalonaphthioindoxyls used as starting materials for the present process can, for example, the oxythiophene ring in 2, I-, in 2, 3- or preferably in z, 2 = position of the naphthalene nucleus included (the first digit denotes as usual the position of the sulfur atom). The two halogen atoms can act on the two benzene rings of the naphthalene nucleus be distributed, for example the q.- and 8-position or occupy the z and 6 positions, or sit in the same benzene nucleus. You can z. B. both be bound to a-positions of the naphthalene nucleus. As halogen can they contain chlorine or bromine or both in bound form. So there are for example q., 8- or 5, 8-dibromo-z, 2-naphththioindoxyl and q., 8- and especially 5, 8-dichloro-2, z- and -z, 2-naphthioindoxyl into consideration, furthermore x, 6-dihalogen-2, 3-naphththioindoxyls e.g. B. z, 6-dichloro- or r-bromo-6-chloro-2, 3-naphththioindoxyl.
In an sich bekannter Weise können diese Thioindoxyle auch in ihre reaktionsfähigen Derivate, z. B. p-Dimethylaminoanile übergeführt und in dieser Form zur Kondensation mit indigoiden Komponenten verwendet werden.In a manner known per se, these thioindoxyls can also be incorporated into their reactive derivatives, e.g. B. p-Dimethylaminoanile transferred and in this Form to be used for condensation with indigoid components.
Die oben beschriebenen Dihalogennaphththioindoxyle sind neu. Sie können in an sich bekannter Weise, z. B. ausgehend von den entsprechenden Dihalogenaminonäphthalinen nach der bekannten Xanthogenatsynthese oder ausgehend von den Sulfonsäurechloriden über die Merkaptane erhalten werden.The dihalonaphthioindoxyls described above are new. You can in itself known Way, e.g. B. starting from the corresponding Dihalogenaminonäphthalinen according to the known xanthate synthesis or starting can be obtained from the sulfonic acid chlorides via the mercaptans.
Als indigoide Komponenten, die mit den obengenannten Dihälogennaphththioindoxylen kondensiert werden sollen, kommen beispielsweise thioindigoide und indolindigoide Komponenten in Betracht. Bei Verwendung thioindigoider Komponenten verwendet man zweckmäßig die eine der Komponenten in Form eines reaktionsfähigen Derivates, während indolindigoide Komponenten z. B. in Form reaktionsfähiger a-Derivate oder als Isatine selbst Anwendung finden können, wobei in bekannter Weise sogenannte a-'und ß-Kondensationen erzwungen werden können.As indigoid components, those with the above-mentioned Dihälogennaphthioindoxylen to be condensed come, for example, thioindigoids and indolindigoids Components into consideration. When using thioindigoid components one uses expediently one of the components in the form of a reactive derivative, while indolindigoid components e.g. B. in the form of reactive α-derivatives or as isatins themselves can be used, so-called α- 'and β-condensations in a known manner can be forced.
_ Als Beispiele indigoider Komponenten seien insbesondere genannt: die p-Dimethylaminoanile des Thionaphthenchinons, des 4-Methyl-6-chlorthionaphthenchinons, des 5-Methyl-6-chlorthionaphthenchinons, des i, 2-Naphththioisatins, des i-Chlor-2, 3-naphththioisatins sowie des 6-Äthoxythionaphthenchinons, die a-Chloride des Isatins, des 4-Methyl-7-methoxyisatins, des 4-Methyl-5-chlor-7-methoxyisatins, des 5, 7-Dibromisatins, des 5-Bromisatins, ferner das 5, 7=Dibromisatin, das 6-Chlor-7-methylisatin, das 5-Bromisatin sowie das Acenaphthenchinon._ As examples of indigoid components, the following may be mentioned in particular: the p-dimethylaminoaniles of thionaphthenquinone, of 4-methyl-6-chlorothionaphthenquinone, of 5-methyl-6-chlorothionaphthenchinons, of i, 2-naphthioisatin, of i-chloro-2, 3-naphththioisatins and 6-ethoxythionaphthenchinons, the a-chlorides of isatin, of 4-methyl-7-methoxyisatin, of 4-methyl-5-chloro-7-methoxyisatin, of 5, 7-dibromoisatin, of 5-bromoisatin, also the 5, 7 = dibromoisatin, the 6-chloro-7-methylisatin, the 5-bromoisatin and acenaphthenquinone.
Die Kondensation der Dihalogennaphththioindoxyle bzw. ihrer reaktionsfähigen Derivate mit den indigoiden Komponenten wird in an sich bekannter Weise in indifferenten Lösungsmitteln, wie Chlorbenzol und Eisessig, vorzugsweise in der Wärme durchgeführt, wobei auf die Art der gewünschten Kondensation Rücksicht zu nehmen ist. In vielen Fällen läßt sich die Kondensation mit Vorteil auch in konzentrierter Schwefelsäure durchführen.The condensation of the dihalogenaphthioindoxyls or their reactive ones Derivatives with the indigoid components become indifferent in a manner known per se Solvents such as chlorobenzene and glacial acetic acid, preferably carried out in the warm, taking into account the type of condensation desired. In many The condensation can also be advantageously carried out in concentrated sulfuric acid carry out.
Wertvolle Resultate werden insbesondere bei ß-Kondensationen mit substituierten, z. B. disubstituierten Isatinen und bei a-Kondensationen mit unsubstituierten oder nur wenig Substituenten enthaltenden Isatinen oder Thioindoxylen der Benzol-und Naphthalinreihe erhalten.Valuable results are particularly useful for ß-condensations with substituted, z. B. disubstituted isatins and a-condensations with unsubstituted or Isatins or thioindoxyls of benzene and containing only a few substituents Preserved naphthalene series.
Die erhaltenen Farbstoffe können gewünschtenfalls in an sich bekannter Weise mit halogenierenden Mitteln, wie Brom oder Sülfurylchlorid, behandelt werden. Die Behandlung erfolgt z. B. in indifferenten Lösungs- bzw. Verteilungsmitteln bei normaler oder erhöhter Temperatur.The dyes obtained can, if desired, be known per se Way with halogenating agents such as bromine or Sülfurylchlorid treated. The treatment takes place z. B. in indifferent solvents or distribution agents normal or elevated temperature.
Die erhaltenen Farbstoffe können in der für Küpenfarbstoffe üblichen Weise zum Färben und insbesondere zum Bedrucken der verschiedensten Materialien, z. B. tierischer oder hauptsächlich vegetabilischer Fasern verwendet werden. Unter den letzteren seien insbesondere Baumwolle, Leinen sowie Kunstseide und Zellwolle aus regenerierter Cellulose genannt. Es ist zu bemerken, daß trotzdem einige der vorliegenden Farbstoffe schwerlösliche Leukoverbindungen liefern und daher beim normalen Färben unter Umständen Schwierigkeiten verursachen, das Drucken mit diesen Farbstoffen nach dem üblichen Pottaschedruckverfahren anstandslos möglich ist.The dyes obtained can be used in the usual way for vat dyes Way of dyeing and especially printing on a wide variety of materials, z. B. animal or mainly vegetable fibers can be used. Under the latter are especially cotton, linen as well as rayon and rayon called from regenerated cellulose. It should be noted that some of the present dyes provide poorly soluble leuco compounds and therefore when normal dyeing may cause difficulty printing with these Dyes can easily be produced using the usual potash printing process.
Die Farbstoffe können auch in an sich bekannter Weise in Leukoestersalze, z. B. der Schwefelsäure, übergeführt 'und in dieser Form nach den für diese Farbstoffldasse üblichen Methoden zum Färben und Drucken verwendet werden. Man erhält u. a. auch sehr wertvolle, wasch-, chlor- und lichtechte braune, graue, Bordeaux und marineblaue Färbungen und Drucke. Beispiel i 269 Teile 5, 8-Dichlor-i, 2-naphththioindoxyl und 282 Teile 2-(4'-Dimethylamino) -anil des Thionaphthenchinons werden mit 5ooo Teilen Eisessig mehrere Stunden im siedenden Wasserbad erwärmt. Nach dem Erkalten wird der Farbstoff abgesaugt, mit Alkohol gewaschen und getrocknet.The dyes can also be converted into leuco ester salts, e.g. B. sulfuric acid 'converted' and used in this form for dyeing and printing according to the methods customary for these dyestuffs. Among other things, very valuable, wash-, chlorine- and lightfast brown, gray, Bordeaux and navy blue dyeings and prints are obtained. Example i 269 parts of 5, 8-dichloro-i, 2-naphththioindoxyl and 282 parts of 2- (4'-dimethylamino) anil of thionaphthenquinone are heated with 500 parts of glacial acetic acid in a boiling water bath for several hours. After cooling, the dye is filtered off with suction, washed with alcohol and dried.
Er bildet ein violettes Pulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit grüner Farbe löst und Baumwolle aus brauner Küpe in granatfarbigen Tönen mit guten Echtheiten färbt.It forms a purple powder that dissolves in concentrated sulfuric acid with green paint and cotton from a brown vat in garnet-colored tones with good fastness properties.
Das im vorliegenden Beispiel verwendete 5, 8-Dichlor-i, 2-naphththioindoxyl kann wie folgt erhalten werden 248 Teile feingepulvertes Chlorhydrat von 5, 8-Dichlor-i-naphthylamin werden in 15oo Teilen Wasser und 35o Teilen konzentrierter Salzsäure suspendiert und bei o bis 5° mit einer Lösung von 7o Teilen Natriumnitrit in iooo Teilen Wasser diazotiert. Die Diazolösung wird nach dem Zurückstellen mit 2ooTeilen konzentrierter Sodalösung und anschließender Filtration zu einer Lösung von Zoo Teilen Kaliumxanthogenat in iooo Teilen Wasser bei 7o bis 75° langsam zulaufen gelassen. Durch Zugabe kleiner Mengen Soda wird die Lösung ständig schwach alkalisch gehalten.The 5, 8-dichloro-i, 2-naphththioindoxyl used in the present example can be obtained as follows: 248 parts of finely powdered chlorohydrate of 5, 8-dichloro-i-naphthylamine are suspended in 1500 parts of water and 35o parts of concentrated hydrochloric acid and at 0 to 5 ° with a solution of 70 parts of sodium nitrite in 1,000 parts of water diazotized. The diazo solution becomes more concentrated after putting it back with 200 parts Soda solution and subsequent filtration to form a solution of Zoo parts of potassium xanthate slowly run in in 1,000 parts of water at 70 ° to 75 °. By adding smaller The solution is kept weakly alkaline at all times.
Der ausgeschiedene, klebrige Xanthogensäureester wird durch mehrstündiges Kochen mit 15oo Teilen Alkohol und Zoo Teilen Ätzkali verseift. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels wird der Rückstand mit iooo Teilen Wasser aufgenommen und mit einer schwach sodaalkalischen wäßrigen Lösung von ioo Teilen Chloressigsäure bei 6o bis 8o° kondensiert. Das Kaliumsalz der Thioglykolsäure fällt dabei zum größten Teil aus. Durch Ansäuern mit konzentrierter Salzsäure und mehrstündiges Rühren wird das Salz in die freie 5, 8-Dichlor-naphthalin-i-thioglykolsäure übergeführt. Diese bildet nach dem Umkristallisieren aus Benzol farblose Nädelchen vom Schmp. 131 bis 13z;5°.The excreted, sticky xanthogenic acid ester is through several hours Cooking with 1500 parts of alcohol and zoo parts of caustic potash saponified. After distilling off of the solvent, the residue is taken up with iooo parts of water and washed with a weakly soda-alkaline aqueous solution of 100 parts of chloroacetic acid 6o to 8o ° condensed. The potassium salt of thioglycolic acid is the largest Part off. By acidifying with concentrated hydrochloric acid and stirring for several hours the salt converted into the free 5, 8-dichloro-naphthalene-i-thioglycolic acid. These After recrystallization from benzene, forms colorless needles with a melting point of 131 to 13z; 5 °.
287 Teile 5, 8-Dichlor-naphthalin-i-thioglykolsäure werden mit 14o Teilen Phosphortrichlorid und 5ooTeilen Tetrachloräthan 2 Stunden auf 9o bis g5° erwärmt. Die Lösung des Säurechlorids wird vom Schlamm abgegossen und bei 40° zu einer Suspension von 15o Teilen Aluminiumchlorid in 8oo Teilen Tetrachioräthan getropft. Nach kurzem Rühren wird auf Eis ausgetragen und das Lösungsmittel im Vakuum mit Wasserdampf abdestilliert. Das citronengelbe Indoxyl wird abfiltriert und säurefrei gewaschen. Zur Reinigung wird es in 5%iger Natronlauge unter Zusatz von Alkohol gelöst und nach dem Filtrieren durch Zugabe von Säure wieder ausgefällt. Aus Eisessig oder Benzol umkristallisiert, bildet es kleine, gelbe Nädelchen vom Schmp. 183 bis 184° (unter Zersetzung). Das p-Dimethylamino-aiiil bildet, aus Chlorbenzol umkristallisiert, derbe violette Kristalle mit intensivem Oberflächenglanz vom Schmp. 255°.287 parts of 5, 8-dichloro-naphthalene-i-thioglycolic acid are with 14o Parts of phosphorus trichloride and 500 parts of tetrachloroethane for 2 hours to 9o to g5 ° warmed up. The solution of the acid chloride is poured off from the sludge and closed at 40 ° a suspension of 150 parts of aluminum chloride in 8oo parts of tetrachiorethane was added dropwise. After brief stirring, the mixture is poured onto ice and the solvent with in vacuo Steam distilled off. The lemon yellow indoxyl is filtered off and acid-free washed. It is cleaned in 5% sodium hydroxide solution with the addition of alcohol dissolved and precipitated again after filtering by adding acid. From glacial acetic acid or benzene recrystallizes, it forms small, yellow needles from mp. 183 to 184 ° (with decomposition). The p-dimethylamino-aiiil forms from chlorobenzene recrystallized, coarse violet crystals with an intense surface luster from the mp. 255 °.
Beispiel 2 269 Teile 5, 8-Dichlor-i, 2-naphththioindoxyl und 331 Teile 2-(4'-Dimethylamino)-anil des q.-Methyl-6-chlor-thionaphthenchinons werden mit 5ooo Teilen Eisessig mehrere Stunden im siedenden Wasserbad erwärmt. Nach dem Erkalten wird der Farbstoff abgesaugt, mit Alkohol gewaschen und getrocknet. Er bildet ein rotbraunes Pulver, das sich in Schwefelsäure mit blaugrüner Farbe löst und Baumwolle aus gelbbrauner Küpe in Bordeaux Tönen färbt.Example 2 269 parts of 5, 8-dichloro-i, 2-naphththioindoxyl and 331 parts 2- (4'-Dimethylamino) -anil des q.-Methyl-6-chlorothionaphthenchinons are with 5ooo Divide glacial acetic acid heated in a boiling water bath for several hours. After cooling down the dye is filtered off with suction, washed with alcohol and dried. He makes a red-brown powder that dissolves in sulfuric acid with a blue-green color and cotton dyes from yellow-brown vat in Bordeaux tones.
Ersetzt man in diesem Beispiel das q.-Methyl-6-chlor-thionaphthenchinon-2-(q.'-Dimethylamino)-anil durch das 2-(q.'-Dimethylamino)-anil des 5-Methyl-6-chlor-thionaphthenchinons, so erhält man einen Farbstoff mit ähnlichen Eigenschaften. Beispiel 3 269 Teile 5, 8-Dichlor-i, 2-naphththioindoxyl und 367 Teile i-Chlor-2, 3-naphththioisatin-(q.'-dimethylamino)-anil werden mit 5ooo Teilen Eisessig mehrere Stunden im siedenden Wasserbad erwärmt. Nach dem Erkalten wird der Farbstoff abgesaugt, mit Alkohol gewaschen und getrocknet. Er bildet ein indigoblaues Pulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit grüner Farbe löst und Baumwolle aus brauner Küpe in rötlichgrauen Nuancen färbt. Beispiel q: 269 Teile 5, 8-Dichlor-i, 2-riaphththioindoxyl und 326 Teile 2-(4'-Dimethylamino)-anil des 6-Äthoxythionaphthenchinons werden mit 5ooo Teilen Eisessig mehrere Stunden im siedenden Wasserbad erwärmt. Nach dem Erkalten wird der Farbstoff abgesaugt, mit Alkohol gewaschen und getrocknet. Er bildet ein rotbraunes Pulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit reinblauer Farbe löst und Baumwolle aus brauner Küpe in rötlichbraunen Nuancen färbt.If in this example the q.-methyl-6-chloro-thionaphthenquinone-2- (q .'-dimethylamino) anil is replaced by the 2- (q .'-dimethylamino) -anil of 5-methyl-6-chlorothionaphthenquinone, so a dye with similar properties is obtained. Example 3 269 parts 5, 8-dichloro-i, 2-naphththioindoxyl and 367 parts of i-chloro-2, 3-naphththioisatin- (q .'-dimethylamino) -anil are heated with 5000 parts of glacial acetic acid in a boiling water bath for several hours. After cooling, the dye is filtered off with suction, washed with alcohol and dried. It forms an indigo blue powder that dissolves in concentrated sulfuric acid with dissolves green color and dyes cotton from a brown vat in reddish-gray nuances. Example q: 269 parts of 5, 8-dichloro-i, 2-riaphththioindoxyl and 326 parts of 2- (4'-dimethylamino) anil of 6-Äthoxythionaphthenchinons are several hours with 5000 parts of glacial acetic acid warmed in a boiling water bath. After cooling, the dye is sucked off, washed with alcohol and dried. It forms a red-brown powder that is Dissolves in concentrated sulfuric acid with pure blue color and brown cotton The vat colors in reddish-brown nuances.
Ersetzt man in diesem Beispiel das 2-(q.'Dimethylamino)-anil des 6-Äthoxy-thionaphthenchinons durch 194 Teile Acenaphthenchinon, so erhält man einen Farbstoff mit ähnlichen Eigenschaften.In this example, if the 2- (q.'Dimethylamino) -anil of 6-ethoxy-thionaphthenquinone is replaced by adding 194 parts of acenaphthenquinone, a dye with similar properties is obtained.
Beispiel 5 3o5 Teile 5, 7-Dibromisation werden durch einstündiges Erwärmen mit 26o Teilen Phosphorpentachlorid und 6ooo Teilen Chlorbenzol auf iio bis i2o° in das a-Chlorid übergeführt. Die Lösung des Chlorids wird mit der Lösung von 269 Teilen 5, 8-Dichlori, 2-naphththioindoxyl in io ooo Teilen Chlorbenzol bei 70° vereinigt. Nach dem Erkalten wird der Farbstoff abgesaugt, mit Alkohol gewaschen und getrocknet. Er bildet ein violettstichigblaues Pulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit blauer Farbe löst und Baumwolle aus gelber Küpe in rötlichblauen Nuancen färbt.Example 5 3o5 parts 5, 7-dibromization are by one hour Warming with 26o parts of phosphorus pentachloride and 6ooo parts of chlorobenzene to iio Converted to α-chloride up to 120 °. The solution of the chloride becomes with the solution of 269 parts of 5, 8-dichloro, 2-naphththioindoxyl in 100,000 parts of chlorobenzene 70 ° united. After cooling, the dye is filtered off with suction and washed with alcohol and dried. It forms a purple-tinged blue powder that is concentrated in Sulfuric acid with blue color dissolves and cotton from yellow vat in reddish blue Nuances colors.
Ersetzt man in diesem Beispiel das 5, 7-Dibromisatin durch 226 Teile 5-Bromisatin oder durch 225 Teile q.-Methyl-5-chlor-7-methoxyisatin, so erhält man Farbstoffe von ähnlichen Eigenschaften. Beispiel 6 269 Teile 5, 8-Dichlor-i, 2-naphththioindoxyl und 3o5 Teile 5, 7-Dibromisatin werden mit 5ooo Teilen Eisessig und io Teilen konzentrierter Salzsäure mehrere Stunden im siedenden Wasserbad erwärmt. Nach dem Erkalten wird der Farbstoff abgesaugt, mit Alkohol gewaschen und getrocknet. Erbildet ein braunviolettes Pulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit violettroter Farbe löst und Baumwolle aus grüngelber Küpe in schwärzlichbraunen Tönen färbt, die beim Abseifen röter werden.In this example, the 5, 7-dibromoisatin is replaced by 226 parts 5-bromoisatin or 225 parts of q-methyl-5-chloro-7-methoxyisatin are obtained in this way Dyes of similar properties. Example 6 269 parts of 5, 8-dichloro-i, 2-naphththioindoxyl and 305 parts of 5, 7-dibromoisatin are concentrated with 500 parts of glacial acetic acid and 10 parts Hydrochloric acid heated in a boiling water bath for several hours. After it has cooled down the dye is suctioned off, washed with alcohol and dried. Forms a brownish-violet Powder that dissolves in concentrated sulfuric acid with a purple-red color and Cotton from a greenish-yellow vat dyes blackish-brown tones that occur when soaping get redder.
Beispiel 7 269 Teile 5, 8-Dichlor-i, 2-naphththioindoxyl und 185 Teile 6-Chlor-7-methylisatin werdenmit 4oooTeilen Eisessig und io Teilen konzentrierter Salzsäure mehrere Stunden im siedenden Wasserbad erwärmt. Nach dem Erkalten wird der Farbstoff abgesaugt, mit Alkohol gewaschen und getrocknet. Er bildet ein Bordeaux Pulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit blauer Farbe löst und Baumwolle aus gelbbrauner Küpe in rotbraunen Nuancen färbt.Example 7 269 parts of 5, 8-dichloro-i, 2-naphththioindoxyl and 185 parts 6-chloro-7-methylisatin are concentrated with 400 parts glacial acetic acid and 10 parts Hydrochloric acid heated in a boiling water bath for several hours. After it has cooled down the dye is suctioned off, washed with alcohol and dried. It forms a Bordeaux Powder that dissolves in concentrated sulfuric acid with a blue color and cotton dyes from yellow-brown vat in red-brown nuances.
Ersetzt man in diesem Beispiel das 6-Chlor-7-methylisatin durch 226 Teile 6-Bromisatin, so erhält man einen Farbstoff mit ähnlichen Eigenschaften. Beispiel 8 269 Teile 5, 8-Dichlor-2, i-naphththioindoxyl und 282 Teile 2-(q.'-Dimethylamino)-anil des Thionaphthenchinons werden mit 5ooo Teilen Eisessig mehrere Stunden im siedenden Wasserbad erwärmt. Nach dem Erkalten wird der Farbstoff abgesaugt, mit Alkohol gewaschen und getrocknet. Er bildet ein rotbraunes Pulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit grünblauer Farbe löst und Baumwolle aus orangebrauner Küpe in rotbraunen Tönen färbt.In this example, the 6-chloro-7-methylisatin is replaced by 226 Parts of 6-bromoisatin give a dye with similar properties. example 8,269 parts of 5, 8-dichloro-2, i-naphththioindoxyl and 282 parts of 2- (q .'-dimethylamino) anil of the thionaphthenquinone are boiled with 500 parts of glacial acetic acid for several hours Heated water bath. After cooling, the dye is filtered off with suction and washed with alcohol and dried. It forms a red-brown powder that is dissolved in concentrated sulfuric acid with green-blue paint and cotton from an orange-brown vat in red-brown tones colors.
Das im vorliegenden Beispiel verwendete 5, 8-Dichlor-2, i-naphththioindoxyl kann wie folgt erhalten werden 5, 8-Dichlor-ß-naphthylamin wird mit Hilfe der bekannten Xanthogenatmethode in die 5, 8-Dichlornaphthalin-2-thioglykolsäure übergeführt. Diese bildet, aus Benzol oder Chloroform umkristallisiert, silberglänzende Blättchen vom Schmp: 136 bis I37°. Durch Behandeln mit Phosphortrichlorid in Chlorbenzol wird sie ins Säurechlorid übergeführt und anschließend wird mit Aluminiumchlorid der Ringschluß zum 5, 8-Dichlor-2, i-naphththioindoxyl durchgeführt. Dieses bildet, aus Eisessig umkristallisiert, gelbstichige Prismen mit violettem Oberflächenglanz vom Schmp. i86°.The 5, 8-dichloro-2, i-naphththioindoxyl used in the present example can be obtained as follows 5, 8-dichloro-ß-naphthylamine is made using the known Xanthate method converted into 5, 8-dichloronaphthalene-2-thioglycolic acid. Recrystallized from benzene or chloroform, this forms shiny silver flakes from mp: 136 to I37 °. By treating with phosphorus trichloride in chlorobenzene becomes they are converted into acid chloride and then with aluminum chloride the Ring closure to 5, 8-dichloro-2, i-naphththioindoxyl carried out. This makes Recrystallized from glacial acetic acid, yellow-tinged prisms with a purple surface sheen of melting point i86 °.
Das p-Dimethylamino-anil, das aus diesem Naphththioindoxyl in bekannter Weise erhalten werden kann, bildet, aus Chlorbenzol umkristallisiert, violettstichige, kupferglänzende Blättchen vom Schmp. 247 bis 2q.8°. Beispiel 9 269 Teile 5, 8-Dichlor-2, i-naphththioindoxyl und 182 Teile Acenaphthenchinon werden mit 15 ooo Teilen Eisessig und ioo Teilen konzentrierter Salzsäure mehrere Stunden im siedenden Wasserbad erwärmt. Nach dem Erkalten wird der Farbstoff abgesaugt, mit Alkohol gewaschen und getrocknet. Er bildet orange Blättchen, die sich in konzentrierter Schwefelsäure mit blauer Farbe lösen, und färbt.Baumwolle aus olivbrauner Küpe in gelborangen Nuancen.The p-Dimethylamino-anil, which is known from this naphthioindoxyl Way can be obtained, forms, recrystallized from chlorobenzene, violet-tinged, shiny copper leaflets with a melting point of 247 to 8 °. Example 9 269 parts of 5, 8-dichloro-2, i-naphththioindoxyl and 182 parts of acenaphthenquinone are combined with 15,000 parts of glacial acetic acid and heated 100 parts of concentrated hydrochloric acid in a boiling water bath for several hours. To When it cools, the dye is filtered off with suction, washed with alcohol and dried. It forms orange leaflets, which are concentrated in sulfuric acid with blue Dissolve and dye. Cotton from an olive-brown vat in yellow-orange nuances.
Beispiel io 305 Teile 5, 7-Dibromisatin werden durch einstündiges Erwärmen mit 26o Teilen Phosphorpentachlorid und 6ooo Teilen Chlorbenzol auf iio bis i2o° in das a-Chlorid übergeführt. Die Lösung des a-Chlorids wird mit der Lösung von 269 Teilen 5; 8-Dichlor-2, i-naphththioindoxyl in io ooo Teilen Chlorbenzol bei 7o° vereinigt. Nach dem Erkalten wird der Farbstoff abgesaugt, mit Alkohol gewaschen und getrocknet. Er bildet ein braunviolettes Pulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit blauer Farbe löst und Baumwolle aus rotoranger Küpe in heliotropen Nuancen färbt.Example 305 io parts 5, 7-Dibromisatin be performed by one-hour heating at 26o parts of phosphorus pentachloride and 6ooo parts of chlorobenzene to iio to i2o ° in the a-chloride. The solution of the a-chloride is with the solution of 269 parts of 5; 8-dichloro-2, i-naphththioindoxyl combined in 100,000 parts of chlorobenzene at 70 °. After cooling, the dye is filtered off with suction, washed with alcohol and dried. It forms a brown-violet powder that dissolves in concentrated sulfuric acid with a blue color and dyes cotton from a red-orange vat in heliotropic shades.
Ersetzt man in diesem Beispiel das 5, 7-Dibromisatin durch 226 Teile 5-Bromisatin, so erhält man einen Farbstoff mit ähnlichen Eigenschaften. Beispiel ii 269 Teile 5, 8-Dichlor-2, i-naphththioindoxyl und 3o5 Teile 5, 7-Dibromisatin werden mit io ooo Teilen Eisessig und 5o Teilen konzentrierter Salzsäure mehrere Stunden im siedenden Wasserbad erwärmt. Nach dem Erkalten wird der Farbstoff abgesaugt, mit Alkohol gewaschen und getrocknet. Er bildet ein rotes Pulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit roter Farbe löst und Baumwolle aus hellgelber Küpe in orangebraunen Nuancen färbt.In this example, the 5, 7-dibromoisatin is replaced by 226 parts 5-bromoisatin, a dye with similar properties is obtained. example ii 269 parts of 5, 8-dichloro-2, i-naphththioindoxyl and 3o5 parts of 5, 7-dibromoisatin become several with 10000 parts of glacial acetic acid and 50 parts of concentrated hydrochloric acid Heated for hours in a boiling water bath. After cooling, the dye is sucked off, washed with alcohol and dried. It forms a red powder that is concentrated in Sulfuric acid with red color dissolves and cotton from light yellow vat in orange-brown Nuances colors.
Beispiel 12 z69 Teile 4, 8-Dichlor-2, i-naphththioindoxyl und 366 Teile a-(4'-Dimethylamino)-anil des i-Chlor-2, 3-thionaphthisatins werden mit 5ooo Teilen Eisessig mehrere Stunden im siedenden Wasserbad erwärmt. Nach dem Erkälten wird der Farbstoff abgesaugt, mit Alkohol gewaschen und getrocknet. Er bildet ein violettes Pulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit grauvioletter Farbe löst und Baumwolle aus roter Küpe in heliotropen Tönen färbt.Example 12 z69 parts 4, 8-dichloro-2, i-naphththioindoxyl and 366 Parts of a- (4'-dimethylamino) -anil of i-chloro-2, 3-thionaphthisatins are with 5ooo Divide glacial acetic acid heated in a boiling water bath for several hours. After catching a cold the dye is filtered off with suction, washed with alcohol and dried. He makes a purple powder that is in concentrated sulfuric acid with a grayish purple color dissolves and dyes cotton from a red vat in heliotropic tones.
Das im vorliegenden Beispiel verwendete ¢, 8-Dichlor-2, i-naphththioindoxyl kann aus dem 4, 8-Dichlor-2-naphthylamin auf dem bekannten Xanthogenatweg erhalten werden. Die 4, 8-Dichlornaphthalin-2-thioglykolsäure bildet farblose Blättchen vom Schmp. 129 bis =30° (aus Benzol). Das 4, 8-Dichlor-2, i-naphththioindoxyl stellt hellbräunliche Kristalle vom Schmp. igo bis i92° (aus Dioxan) dar. Beispiel 13 269 Teile 4, 8-Dichlor-2, i-naphththioindoxyl und 305 Teile 5, 7-Dibromisatin werden mit 5ooo Teilen Eisessig und io Teilen konzentrierter Salzsäure mehrere Stunden im siedenden Wasserbad erwärmt. Nach dem Erkalten wird der Farbstoff abgesaugt, mit Alkohol gewaschen und getrocknet. Er bildet ein hellbraunes Pulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit blauvioletter Farbe löst und Baumwolle aus gelboranger Küpe in gelbbraunen Nuancen färbt. Beispiel 14 358 Teile 5, 8-Dibrom-2, i-naphththioindoxyl und 33i Teile 2-(4'-Dimethylamino)-anil des 4-Methyl-6-chlor-thionaphthenchinons werden mit 5ooo Teilen Eisessig mehrere Stunden im siedenden Wasserbad erwärmt. Nach dem Erkalten wird der Farbstoff abgesaugt, mit Alkohol gewaschen und getrocknet. Er bildet ein braunviolettes Pulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit grünstichigblauer Farbe löst und Baumwolle aus roter Küpe in roten Nuancen färbt.The [, 8-dichloro-2, i-naphththioindoxyl used in the present example can be obtained from the 4, 8-dichloro-2-naphthylamine by the known xanthate route. The 4,8-dichloronaphthalene-2-thioglycolic acid forms colorless leaflets with a melting point of 129 to = 30 ° (from benzene). The 4, 8-dichloro-2, i-naphththioindoxyl represents light brownish crystals with a melting point of igo to 192 ° (from dioxane). Example 13 269 parts of 4, 8-dichloro-2, i-naphthioindoxyl and 305 parts of 5, 7- Dibromoisatin are heated with 500 parts of glacial acetic acid and 10 parts of concentrated hydrochloric acid for several hours in a boiling water bath. After cooling, the dye is filtered off with suction, washed with alcohol and dried. It forms a light brown powder that dissolves in concentrated sulfuric acid with a blue-violet color and dyes cotton from a yellow-orange vat in yellow-brown shades. Example 14 358 parts of 5, 8-dibromo-2, i-naphththioindoxyl and 331 parts of 2- (4'-dimethylamino) -anil of 4-methyl-6-chlorothionaphthenquinone are heated with 500 parts of glacial acetic acid in a boiling water bath for several hours. After cooling, the dye is filtered off with suction, washed with alcohol and dried. It forms a brown-violet powder that dissolves in concentrated sulfuric acid with a greenish blue color and dyes cotton from a red vat in red shades.
Das im vorliegenden Beispiel verwendete 5, 8-Dibrom-2, i-naphththioindoxyl kann wie folgt erhalten werden: 5, 8-Dibromnaphthalin-2-sulfonsäure wird mit Phosphorpentachlorid ins Säurechlorid übergeführt und dieses in bekannter Weise zum entsprechenden Mercaptan reduziert. Durch Kondensation mit Chloressigsäure erhält man die 5, 8-Dibromnaphthalin-2-thioglykolsäure. Sie bildet farblose Blättchen vom Schmp. 145 bis i45,5° (aus Chloroform). Der RingschluB über die Stufe des Säurechlorids mit Aluminiumchlorid in Chlorbenzol führt zum 5, 8-Dibrom-2, i-naphththioindoxyl. Dieses bildet hellbraune Kristalle vom Schmp. 2o9 bis 2io° (aus Dioxan). Beispiel 15 358 Teile 5, 8-Dibrom-2, i-naphththioindoxyl und 3o5 Teile 5, 7-Dibromisatin werden mit io ooo Teilen Eisessig und 5o Teilen konzentrierter Salzsäure mehrere Stunden im siedenden Wasserbad erwärmt. Nach dem Erkalten wird der Farbstoff abgesaugt, mit Alkohol gewaschen und getrocknet. Er bildet ein rotbraunes Pulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit blauvioletter Farbe löst und Baumwolle aus orangeroter Küpe in gelbstichig braunen Nuancen färbt. Beispiel 16 . 226 Teile 4-Methyl-5-chlor-7-methoxy-isatin werden durch einstündiges Erwärmen mit 26o Teilen Phosphorpentachlorid und 6ooo Teilen Chlorbenzol auf iio bis i2o° in das a-Chlorid übergeführt. Die Lösung des a-Chlorids wird mit der Lösung von 314 Teilen i-Brom-6-chlor-2, 3-naphththioindoxyl in io ooo Teilen Chlorbenzol bei 7o° vereinigt. Nach dem Erkalten wird der Farbstoff abgesaugt, mit Alkohol gewaschen und getrocknet. Er bildet ein violettstichigblaues Pulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit grüner Farbe löst und Baumwolle aus oranger Küpe in blauen Nuancen färbt.The 5, 8-dibromo-2, i-naphththioindoxyl used in the present example can be obtained as follows: 5, 8-dibromonaphthalene-2-sulfonic acid is combined with phosphorus pentachloride converted into acid chloride and this in a known manner to the corresponding mercaptan reduced. 5,8-Dibromonaphthalene-2-thioglycolic acid is obtained by condensation with chloroacetic acid. It forms colorless leaflets with a melting point of 145 to 45.5 ° (from chloroform). The ring closure via the acid chloride stage with aluminum chloride in chlorobenzene leads to the 5, 8-dibromo-2, i-naphththioindoxyl. This forms light brown crystals of m.p. 2o9 up to 2io ° (from dioxane). Example 15 358 parts of 5, 8-dibromo-2, i-naphththioindoxyl and 3o5 parts of 5, 7-dibromoisatin with 10000 parts of glacial acetic acid and 50 parts concentrated hydrochloric acid heated in a boiling water bath for several hours. After this When it cools, the dye is filtered off with suction, washed with alcohol and dried. He forms a red-brown powder that dissolves in concentrated sulfuric acid with blue-violet Dye dissolves and dyes cotton from an orange-red vat in yellowish brown shades. Example 16. 226 parts of 4-methyl-5-chloro-7-methoxy-isatin are by one hour Warming with 26o parts of phosphorus pentachloride and 6ooo parts of chlorobenzene to iio Converted to α-chloride up to 120 °. The solution of the a-chloride becomes with the solution of 314 parts of i-bromo-6-chloro-2,3-naphththioindoxyl in 10,000 parts of chlorobenzene united at 70 °. After cooling, the dye is filtered off with suction and washed with alcohol and dried. It forms a purple-tinged blue powder that is concentrated in Sulfuric acid with a green color dissolves and cotton from an orange vat in shades of blue colors.
Das im vorliegenden Beispiel verwendete i-Brom-6-chlor-2, 3-naphththiöindoxyl kann wie folgt erhalten werden: 6-Chlor-naphthalin-z-thioglykolsäure wird in Tetrachlorkohlenstoff bei 55 bis 6o° und bei Gegenwart von wasserfreiem Eisenchlorid mit 2 Atomen Brom behandelt und in die i-Brom-6-chlornaphthalin-2-thioglykolsäureübergeführt. Diese bildet aus Benzolaceton umkristallisiert farblose Nädelchen vom Schmp. 164 bis z65°, und kann auf bekannte Weise durch Überführung ins Säurechlorid mit Phosphortrichlorid in Chlorbenzol und Behandeln mit Aluminiumchlorid zum i-Brom-6-chlor-2, 3-naphththioindoxyl cyclisiert werden. Letzteres bildet ein grüngelbes Pulver, das sich in Eisessig und Benzol löst. Beispiel 17 3I4 Teile i-Brom-6-chlor-2, 3-naphththioindoxyl und 282 Teile 2-(4'-Dimethylamino)-anil des Thionaphthenchinons werden mit 5ooo Teilen Eisessig mehrere Stunden im siedenden Wasserbad erwärmt. Nach dem Erkalten wird der Farbstoff abgesaugt, mit Alkohol gewaschen und getrocknet. Er bildet ein Bordeaux Pulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit grauvioletter Farbe löst und Baumwolle aus oranger Küpe in Bordeaux Nuancen färbt. Beispiel 18 40i Teile a-(4'-Dimethylamino)-anil des 5, 8-Dichlor-i, 2-naphththioisatins und Zoo Teile i, 2-Naphththioindoxyl werden mit io ooo Teilen Eisessig mehrere Stunden im siedenden Wasserbad erwärmt. Nach dem Erkalten wird der Farbstoff abgesaugt, mit Alkohol gewaschen und getrocknet. Er bildet ein schwarzviolettes Pulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit violetter Farbe löst und Baumwolle aus oranger Küpe in grauen Nuancen färbt.The i-bromo-6-chloro-2,3-naphththioindoxyl used in the present example can be obtained as follows: 6-chloro-naphthalene-z-thioglycolic acid is converted into carbon tetrachloride at 55 to 60 ° and in the presence of anhydrous iron chloride with 2 atoms of bromine treated and converted into i-bromo-6-chloronaphthalene-2-thioglycolic acid. These Forms, recrystallized from benzene acetone, colorless needles with a melting point of 164 to z65 °, and can in a known manner by conversion into acid chloride with phosphorus trichloride in chlorobenzene and treatment with aluminum chloride to i-bromo-6-chloro-2, 3-naphththioindoxyl be cyclized. The latter forms a green-yellow powder that dissolves in glacial acetic acid and benzene. Example 17 314 parts of i-bromo-6-chloro-2,3-naphththioindoxyl and 282 parts of 2- (4'-dimethylamino) -anil of thionaphthenchinons are with 5ooo Divide glacial acetic acid heated in a boiling water bath for several hours. After cooling down the dye is filtered off with suction, washed with alcohol and dried. He makes a Bordeaux powder that is in concentrated sulfuric acid with a grayish-purple color dissolves and dyes cotton from an orange vat in shades of Bordeaux. Example 18 40i parts a- (4'-Dimethylamino) -anil des 5, 8-dichloro-i, 2-naphththioisatins and zoo parts i, 2-Naphththioindoxyl are boiled with io, ooo parts of glacial acetic acid for several hours Heated water bath. After cooling, the dye is filtered off with suction and washed with alcohol and dried. It forms a black-violet powder that is concentrated in Sulfuric acid with violet color dissolves and cotton from orange vat in gray Shades of color.
Beispiel i9 398 Teile des Farbstoffes aus 5, 8-Dichlori, 2-naphtthioindoxyl und a-Isatinchlorid werden in 6ooo Teilen Nitrobenzol eingetragen und mit 176 Teilen Brom versetzt. Während 24 Stunden wird die Reaktionsmasse sich selbst überlassen und hierauf während 2o Stunden die Temperatur langsam bis i2o° gesteigert. Nach dem Erkalten wird abfiltriert und der Filterrückstand mit Alkohol gründlich nachgewaschen und getrocknet. Der erhaltene Farbstoff ist praktisch mit dem nach Beispiel 5, zweiter Absatz (aus 5-Bromisatinchlorid) erhaltenen identisch.Example 19 398 parts of the dye from 5, 8-dichloro, 2-naphthioindoxyl and α-isatin chloride are entered in 600 parts of nitrobenzene and 176 parts Bromine added. The reaction mass is left to its own devices for 24 hours and then slowly increased the temperature to 120 ° for 20 hours. To When it cools, it is filtered off and the filter residue is washed thoroughly with alcohol and dried. The dye obtained is practically identical to that of Example 5, second Paragraph (from 5-bromoisatin chloride) obtained identical.
Beispiel 2o I48 Teile Isatin werden bei Zimmertemperatur in eine Mischung von 1143 Teilen Monohydrat, 29o Teilen Eis und 33o Teilen Brom unter gutem Rühren eingetragen. Anschließend wird innerhalb i Stunde auf 40° erwärmt und 16 Stunden bei dieser Temperatur gerührt, dann innerhalb 9 Stunden die Temperatur langsam bis auf 6o° gesteigert. Während dem Erkalten wird überschüssiges Brom und Bromwasserstoff durch Einleiten von Luft verdrängt. Die Suspension wird anschließend mit goo Teilen Monohydrat verdünnt und mit 269 Teilen 5, 8-Dichlor-i, 2-naphththioindoxyl versetzt. Man erwärmt nun auf 8o° und hält 4 Stunden bei dieser Temperatur. Nach Erkalten wird die Suspension in Eiswasser ausgetragen, der ausgeschiedene Farbstoff abfiltriert und säurefrei gewaschen. Er kann in feuchtem Zustand verpastet oder unmittelbar getrocknet werden.Example 20 I48 parts of isatin are mixed into a mixture at room temperature of 1143 parts of monohydrate, 29o parts of ice and 33o parts of bromine with thorough stirring registered. The mixture is then heated to 40 ° over the course of 1 hour and 16 hours stirred at this temperature, then the temperature slowly up to within 9 hours increased to 60 °. As it cools, excess bromine and hydrogen bromide are released displaced by the introduction of air. The suspension is then shared with goo Diluted monohydrate and mixed with 269 parts of 5, 8-dichloro-i, 2-naphththioindoxyl. It is now heated to 80 ° and held at this temperature for 4 hours. After cooling down the suspension is poured into ice water, the precipitated dye is filtered off and washed acid-free. It can be pasted in a moist state or immediately to be dried.
Der erhaltene Farbstoff ist mit dem nach Beispiel 6 hergestellten praktisch identisch. Beispiel 21 i Teil des nach Beispiel 6 erhaltenen Farbstoffes wird mit Zoo Teilen Wasser angeteigt und nach Zusatz von 4 Teilen Natronlauge von 36° B6 mit 2 Teilen Natriumhydrosulfit bei etwa 6o° verküpt. Diese Stammküpe gibt man zu einem Färbebad von 38ooTeilen Wasser, das mit i Teil Natronlauge von 36'B6 und i Teil Natriumhydrosulfit ausgeschärft ist. In dieses Färbebad geht man mit ioo Teilen Baumwolle bei 40° ein und färbt i Stunde bei 4o bis 6o°. Hierauf wird die Ware abgequetscht, oxydiert, gespült, abgesäuert, nochmals gespült und kochend geseift. Die Baumwolle ist in echten schwärzlichbraunen Tönen gefärbt.The dye obtained is the same as that prepared according to Example 6 practically identical. Example 21 Part of the dye obtained according to Example 6 is made into a paste with zoo parts of water and after adding 4 parts of sodium hydroxide solution 36 ° B6 with 2 parts of sodium hydrosulfite at about 60 °. This Stammküpe there one to a dyebath of 38oo parts of water, which with i part of sodium hydroxide solution of 36'B6 and i part of sodium hydrosulfite is sharpened. You go into this dye bath 100 parts of cotton at 40 ° and dyes for 1 hour at 40 to 60 °. Then will the goods squeezed off, oxidized, rinsed, acidified, rinsed again and boiling soaped. The cotton is dyed in real blackish brown tones.
Der Farbstoff eignet sich auch sehr gut zum Drucken nach dem üblichen Pottascheverfahren.The dye is also very suitable for printing according to the usual Potash process.
Claims (3)
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE886946C true DE886946C (en) | 1953-08-20 |
Family
ID=586664
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DEP29799A Expired DE886946C (en) | 1949-01-01 | Process for the production of indigoid dyes |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE886946C (en) |
-
1949
- 1949-01-01 DE DEP29799A patent/DE886946C/en not_active Expired
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