DE627258C

DE627258C - Process for the production of nitrogen-containing condensation products

Info

Publication number: DE627258C
Application number: DEI50152D
Authority: DE
Inventors: Dr Friedrich Ebel; Dr Karl Koeberle
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1934-07-15
Filing date: 1934-07-15
Publication date: 1936-03-13

Description

Verfahren zur Herstellung von sticksto$haltigen Kondensationsprodukten In dem Patent 607 944 ist ein Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltigen Kondensationsprodukten beschrieben, bei dem solche Azabenzanthrone, die in beiden Peristellungen unsubstituiert oder nur durch leicht abspaltbare Substituenten substituiert sind, z. B. 8-Azabenzanthron mit alkalisch wirkenden Kondensationsmitteln behandelt werden.Process for the production of nitrogen-containing condensation products In the patent 607 944 a process for the production of nitrogen-containing condensation products is described in which those azabenzanthrones which are unsubstituted in both peri positions or are only substituted by easily removable substituents, e.g. B. 8-azabenzanthrone treated with alkaline condensing agents.

Es ist dort jedoch lediglich die Anwendung solcher Azabenzanthrone beschrieben, die sich vom Benzanthron dadurch ableiten, daß eine CH-Gruppe des Anthronrings durch Stickstoff ersetzt ist. Bei diesem Verfahren lassen sich indessen auch solche Azabemzanthrone verwenden, bei denen eine C I-1-Gruppe im Bz-Ring -des zugrunde liegenden Benzanthroninoleküls durch Stickstoff ersetzt ist. Auch hier müssten wie im Falle des Patents 607 944 zwei reaktionsfähige Peristellungen (a- und Bz-r-Stellung) vorhanden sein.However, there is only the application of such azabenzanthrones described, which are derived from benzanthrone in that a CH group of the anthrone ring is replaced by nitrogen. With this method, however, such Use azabemzanthrones that have a C I-1 group in the Bz ring -des lying benzanthronine molecule is replaced by nitrogen. Here, too, would have to be like in the case of the patent 607 944 two reactive peristaltions (a- and Bz-r-position) to be available.

Die Behandlung der Bz-z- oder Bz-3-Azabenzanthrone mit alkalisch wirkenden Mitteln führt bei höherer Temperatur zu tief, gefärbten Küpenfarbstoffen, die wahrscheinlich der. Diazaperylenreihe angehören; bei Anwendung. milder Arbeiitsbedingüngen können Zwischenprodukte erhalten werden. Im Falle des Bz,3-Azabenzanthrons z. B. trifft vermutlich folgendes Reaktionsschema zu: . Beispiel i ioTeile Bz-i-,Oxy-Bz-2-azabenzanthron (dargestellt gemäß dem Verfahren des Patents 62i 455) werden bei 2i5 bis 22o° in ioo Teile Ätzkali eingerührt und 40 Minuten verschniolzen. Die rotbraune Schmelze wird nach dem Erkalten in Wasser eingetragen, mit Luft geblasen und abgesaugt. Der Rückstand kann durch Umküpen gereinigt werden. Er -ist ein grünbraunes Pulver, das in der Wärme, mit alkalischem Hydrosulfit blaurot in Lösung geht und aus dieser Lösung Baumwolle in echten blaugrünen Tönen färbt.The treatment of the Bz-z- or Bz-3-azabenzanthrones with alkaline agents leads to deep, colored vat dyes at higher temperatures, which are probably the. Belong to diazaperylene series; when applying. intermediate products can be obtained under milder working conditions. In the case of the Bz, 3-azabenzanthrone z. B. probably applies the following reaction scheme: . Example i 100 parts of Bz-i-, oxy-Bz-2-azabenzanthrone (prepared according to the method of patent 62i 455) are stirred into 100 parts of caustic potash at from 150 to 220 ° and fused for 40 minutes. After cooling, the red-brown melt is poured into water, blown with air and sucked off. The residue can be purified by transferring the container. It is a green-brown powder which, when heated, dissolves blue-red with alkaline hydrosulfite and dyes cotton in real blue-green tones from this solution.

Beispiel 2 io Teile Bz-3-Azabenzanthron (erhältlich gemäß dem Verfahren des Patents 614 i96), ioo Teile Ätzkali und 6o Teile eines mit Toluol vergällten Spiritus werden unter Abdestillieren des Verdünnungsmittels auf i8o bis 185° erhitzt und so lange auf dieser Temperatur gehalten, bis eine Probe der Schmelze sich .blau in alkalischem Hydrosulfit 'löst. Dann läßt man abkühlen, trägt in Wasser ein, bläst mit Luft aus und saugt den ausgeschiedenen Farbstoff ab. Er stellt ein schwarzviolettes Pulver dar, das sich in kon-. zentrierter Schwefelsäure blau löst. Baumwolle wird aus der blauen Küpe violett gefärbt: Der Farbstoff kann aus seiner Lösung in konzentrierter Schwefelsäure durch Zusatz von Wasser als Sulfat in reiner Form allgeschieden werden.Example 2 10 parts of Bz-3-azabenzanthrone (obtainable according to process of patent 614,196), 100 parts of caustic potash and 60 parts of one denatured with toluene Spirit are heated to between 180 ° and 185 ° C. while distilling off the diluent and kept at this temperature until a sample of the melt turns blue dissolves in alkaline hydrosulfite. Then it is allowed to cool, poured into water, blown with air and sucks off the precipitated dye. He puts a black-violet Powder, which is in con-. centered sulfuric acid dissolves blue. Cotton will Colored violet from the blue vat: The dye can be concentrated from its solution Sulfuric acid can be separated as sulfate in pure form by adding water.

Beispiel 3 Bz-3-Azabenzänthron wird durch Behandlung mit einem Salpetersäure-Schwefelsäure-Gemisch in ein Monönitro-Bz-3-azabenzanthron übergeführt (Schmelzpunkt 273 -bis 27q.°), aus welchem durch Behandlung mit Natriumsulfid das entsprechende Amino-Bz-3-azabenzanthron (Schmelzpunkt 266 bis 267°) gewonnen wird. -io Gewichtsteile dieses Aminoazabenzanthrons werden in eine auf 2io bis 22o° erhitzte .Schmelze von Zoo Gewichtsteilen Ätzkali eingerührt und so lange darin gelassen, bis sich eine Probe in Wasser auf Hydrosulfitzusatz grünstichigblau löst, was nach ungefähr 2 Stunden der Fall ist. Die Schmelze wird nach dem Abkühlen in Wasser eingetragen und ausgeblasen. Der Farbstoff wird abgesaugt und evtl. durch Umküpen oder durch Umfällen aus 35%iger Schwefelsäure gereinigt. Er färbt Baumwolle aus blaugrüner Küp-e in grauen bis schwarzen Tönen. .Seine Lösungsfarhe in konzentrierter S,chwefelsiäure ist violettblau.Example 3 Bz-3-Azabenzanthron is produced by treatment with a nitric acid-sulfuric acid mixture converted into a mononitro-Bz-3-azabenzanthrone (melting point 273 to 27q. °), from which by treatment with sodium sulfide the corresponding amino-Bz-3-azabenzanthrone (Melting point 266 to 267 °) is obtained. -io parts by weight of this aminoazabenzanthrone are in a heated to 2io to 220 ° .Smelt von Zoo parts by weight of caustic potash stirred in and left in it until a sample in water shows the addition of hydrosulfite greenish blue, which is the case after about 2 hours. The melt will added after cooling in water and blown out. The dye is suctioned off and possibly purified by transferring or reprecipitating from 35% sulfuric acid. It dyes cotton from blue-green tubs in gray to black tones. .His solution in concentrated sulfuric acid is violet-blue.

Beispiel 4 2o Teile des Kondensationsproduktes, das man aus dem in Beispiel 3 beschriebenen Aminoazabenzanthron mit i-Chloranthrachinon . durch Kochen in Nitrobenzol in Gegenwart von Natriumacetat und etwas Kupferoxyd erhält, werden unter Rühren in eine Schmelze von Zoo Teilen -Ätzkali und 16o Teilen -Spiritus eingetragen und 2 bis 3 Stunden lang auf 14o bis i .5o0 erhitzt. Die heiße Schmelze Wird mit Wasser aufgenommen und, wie üblich, aufgearbeitet. Der erhaltene Farbstoff stellt eine braunschwarze Paste dar, getrocknet ein schwarzes Pulver. Er löst .sich mit grüner Farbe in konzentrierter Schwefelsäure, liefert eine braune Küpe und auf Baumwolle graue Färbungen. Beispiel 5 -Das in Beispiel 3 beschriebene Aminoazabenzanthron läßt sich -mit Glycerin und Schwefelsäure nach Art der Skraupschen Chinolinsynthese in ein Pyridinoazabenzanthron überführen (gelb, Schmelzpunkt 226 bis 2281).Example 4 2o parts of the condensation product obtained from the in Example 3 described aminoazabenzanthrone with i-chloroanthraquinone. by cooking obtained in nitrobenzene in the presence of sodium acetate and some copper oxide entered into a melt of zoo parts caustic potash and 16o parts spirit while stirring and heated to 14o to i .5o0 for 2 to 3 hours. The hot melt will be with Added water and, as usual, worked up. The dye obtained represents a brown-black paste, dried a black powder. He dissolves with green color in concentrated sulfuric acid, provides a brown vat and on cotton gray tints. Example 5 - The aminoazabenzanthrone described in Example 3 can be -with glycerine and sulfuric acid in the manner of Skraupschen Quinoline synthesis convert into a pyridinoazabenzanthrone (yellow, melting point 226 to 2281).

io Teile dieses Pyridinoazabenzanthrons werden durch Verschmelzen mit Zoo Teilen Ätzkali und 6o Teilen Spiritus während 2 Stunden bei 18o0 iri einen violetten Küpenfarbstoff umgewandelt, dem vermutlich die Konstitution eines Dipyridinodi-(Bz-3-azabenzanthrons) zukommt. Beispiel 6 Man trägt 25 Teile fein gepulvertes Bz-3-Azabenzanthron in eine aus 30o Teilen Ätzkali und r80 Teilen Spiritus bei 95 bis 1000 bereitete Schmelze ein und rührt bei der angegebenen Temperatur so lange weiter, bis die Farbe von Braumgelb in Dunkelgrün übergegangen ist. Dann läßt man unter Aufrechterhaltung der Temperatur 60o Teile Wasser zufließen, so daß aller Alkohol abdestilliert; die Schmelze wird nun in viel Wasser gegossen und unter Zutritt von Luft gekocht, bis das Reaktionsprodukt völlig abgeschieden ist. Dieses wird abgesaugt, gewaschen und getrocknet. Es kann gereinigt werden; indem man es in Trichlorbenzol bei 195' mit wasserfreier Soda und Tolttolsulfosäuremethylester behandelt. Dadurch werden die Verunreinigungen in Trichlorbenzol löslich gemacht, während das Hauptprodukt in Form von olivbraunenKristallen zurückbleibt. Durch nochmaliges Umlosen aus Trichlorbenzol oder aus 36%iger Schwefelsäure erhält man reingelbe Nadeln, die bei 36o0 noch nicht schmelzen. Die Zusammensetzung und die Eigenschaften machen es wahrscheinlich, daß den Farbstoffen die Konstitution des 2, 2'-Di-(Bz-3-azabenzanthronyls) zukommt. Der Körper läßt sich verküpen und zieht schwach gelb auf Baumwolle. Durch energische Kalischmelze gemäß Beispiel 2 geht er in das dort beschriebene Di-(Bz-3-azabenzanthron) über. Beispiel 7 i2Teile des nach Beispiel 3 hergestellten Nitro-Bz-3-azabenzanthrons werden mit einer Lösung von 2,5 Teilen Natrium in 125 Teilen Methanol 15 Stunden lang im emaillierten Autoklaven auf i200 erhitzt. Die dabei entstehende braunkristalline Verbindung wird abgetrennt und aus 6 5 % iger Schwefelsäume umgelöst. Sie gibt beim Umkristallisieren gelbe Kristalle,, die oberhalb 36o0 schmelzen und wahrscheinlich die 'Konstitution eines Dinitro - 2, 2'- di - (Bz - 3 - azabenzanthronyls) haben. Die Verbindung geht bei energischerer Behandlung mit Ätzkali gemäß Beispiel 3 in einen grauen Küpenfarbstoff über: Beispiel 8 . io Gewichtsteile Bz - 3 - Azabenzanthron, qo Gewichtsteile Anilin, 17,5 Gewichtsteile Atzkali und 3,7 Gewichtsteile Nitrobenzol werden unter Rühren bei 95 bis ioo' zur Reaktion gebracht und dann noch % Stunde läng auf 17o bis 18o0 erhitzt. Man läßt auf 9ö0 abkühlen, saugt ab und*`väscht mit verdünnter Säure und dann mit Methanol aus.io parts of this pyridinoazabenzanthrone are made by fusing with zoo parts of caustic potash and 60 parts of alcohol for 2 hours at 18o0 iri transformed into violet vat dye, which presumably has the constitution of a dipyridinodi- (Bz-3-azabenzanthrone) comes to. Example 6 25 parts of finely powdered Bz-3-azabenzanthrone are placed in a Melt prepared from 30o parts of caustic potash and 80 parts of alcohol at 95 to 1000 and stir at the specified temperature until the color of Brown yellow has changed into dark green. Then leave while maintaining 60o parts of water flow in at the temperature so that all alcohol is distilled off; the Melt is now poured into a lot of water and boiled with the admission of air until the reaction product is completely deposited. This is suctioned off, washed and dried. It can be cleaned; by putting it in trichlorobenzene at 195 'with treated with anhydrous soda and tolttolsulfonic acid methyl ester. This will make the Impurities solubilized in trichlorobenzene while the main product is in Remains in the form of olive-brown crystals. By changing it from trichlorobenzene or pure yellow needles are obtained from 36% sulfuric acid, but not at 36o0 melt. The composition and properties make it likely that the dyes have the constitution of 2,2'-di- (Bz-3-azabenzanthronyl). The body can be vetted and draws a pale yellow on cotton. By energetic Potash melt according to Example 2, it goes into the di- (Bz-3-azabenzanthrone) described there above. Example 7 12 parts of the nitro-Bz-3-azabenzanthrone prepared according to Example 3 with a solution of 2.5 parts of sodium in 125 parts of methanol for 15 hours heated to i200 in the enamelled autoclave for a long time. The resulting brown crystalline Compound is separated and redissolved from 6 5% sulfur fringes. She gives at Recrystallize yellow crystals, which melt above 36o0 and probably have the 'constitution of a dinitro - 2, 2' - di - (Bz - 3 - azabenzanthronyls). The connection goes with more vigorous treatment with caustic potash according to Example 3 in a gray vat dye over: Example 8. 10 parts by weight of Bz - 3 - azabenzanthrone, qo parts by weight of aniline, 17.5 parts by weight of caustic potash and 3.7 parts by weight of nitrobenzene are made to react with stirring at 95 to 100 'and then another% hour Long heated to 17o to 18o0. It is allowed to cool to 90 °, suctioned off and washed with dilute acid and then with methanol.

Das so erhaltene Anilido-Bz-3-azabenzanthron wird mit alkoholischem Kali bei 18o bis 20o0 verschmolzen, bis sich eine Probe in Wasser auf Hydrosulfitzusatz blau löst. Nach der üblichen Aufarbeitung erhält man einen violetten Küpenfarbstoff. ' Beispiel 9 Aus Bz-3 ;Azabenmnthron wird durch Behandlung mit Brom in Nitrobenzol .bei Gegenwart von Jod Bz-i=Brom-Bz-3-azabenzanthron hergestellt (gelb, Schmelzpunkt 255 bis 256°). io Gewichtsteile dieses Brom-; derivats werden mit ioo Gewichtsteilen Ätzkali und So Gewichtsteilen Spiritus bei i80 bis 185' 2 Stunden lang verschmolzen. Nach -der üblichen Aufarbeitung gewinnt man eiri dunkelviolettes Pulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure blaugrün löst. Baumwolle wird von dem Farbstoff aus blauer Küpe violett gefärbt. Beispiel io 12 Gewichtsteile des in Beispiel 9 beschriebenerri Bz-i-Brom-;Bz-3-azab,enzanthrons werden in einer aus io Gewichtsteilen Schwefelblumen und So Gewichtsteilen kristallisiertem Natriumsulfid bereiteten Schmelze mehrere Stunden lang bei 135 bis 1400 zusammengerührt. Dann gibt man ioo Teile heißes Wasser zu, saugt ab und kocht den Rückstand nochmals mit Wasser aus. Man erhält so das Bz-i-Bz-i'-Di-(Bz-3-azab,enzanthronyl)-sulfid in Form von gelben Kristallen, die oberhalb 36o0 schmelzen.The anilido-Bz-3-azabenzanthrone obtained in this way is fused with alcoholic potash at 18o to 20o0 until a sample in water dissolves blue for added hydrosulphite. After the usual work-up, a purple vat dye is obtained. Example 9 Bz-1 = bromine-Bz-3-azabenzanthrone is produced from Bz-3; azabenzanthrone by treatment with bromine in nitrobenzene in the presence of iodine (yellow, melting point 255 to 256 °). 10 parts by weight of this bromine; derivatives are fused with 100 parts by weight of caustic potash and 50 parts by weight of alcohol at 180 to 185 'for 2 hours. After the usual work-up, a dark purple powder is obtained which dissolves blue-green in concentrated sulfuric acid. Cotton is colored purple by the dye from the blue vat. Example 10 12 parts by weight of the Bz-i-bromine, Bz-3-azab, enzanthrone described in Example 9 are stirred together for several hours at 135 to 1400 in a melt prepared from 10 parts by weight of sulfur flowers and 50 parts by weight of crystallized sodium sulfide. Then 100 parts of hot water are added, suction filtered and the residue boiled again with water. The Bz-i-Bz-i'-di- (Bz-3-azab, enzanthronyl) sulfide is thus obtained in the form of yellow crystals which melt above 360 °.

Dieses Sulfid geht bei der Schmelze mit alkoholischem Kali bei r80° in einen schwefelfreien, violetten Küpenfarbstoff über. Beispiel ii io Teile des nach Beispiel 2 erhaltenen Kondensationsproduktes werden in ioo Teilen Nitrobenzol suspendiert. . Nach Zugabe von i Teil Jod, i Teil Eisen und 2o Teilen Brom erhitzt man unter Rühren 5 bis 6 Stunden lang auf 166 bis 175', läßt dann erkalten Lind arbeitet in der üblichen Weise auf. Das erhaltene Reaktionsprodukt stellt ein kristallinisches, violettschwarzes Pulver dar, das sich mit reinblauer ' Färbe in konzentrierter Schwefelsäure löst, blau küpt und die pflanzliche Faser in violetten, sehr echten Tönen _ färbt. ' Durch Behandeln des in Trichlorbenzol suspendierten Ausgangsstoffes mit- Chlor in Gegenwart von Jod bei 17o° erhält man ein violett färbendes Reaktionsprodukt. Die Chlorierung kann auch bei 7o bis- 8o° in Chlorsulfonsäure durchgeführt wenden.This sulphide goes in the melt with alcoholic potash at r80 ° into a sulfur-free, purple vat dye. Example ii io parts of the The condensation product obtained according to Example 2 is dissolved in 100 parts of nitrobenzene suspended. . Heat after adding 1 part iodine, 1 part iron and 20 parts bromine while stirring for 5 to 6 hours at 166 to 175 ', then allowed to cool and works up in the usual way. The reaction product obtained is a crystalline, purple black Powder that dissolves in concentrated sulfuric acid with a pure blue color, blue küpt and the vegetable fibers in violet, very real shades _ colors. ' By Treating the starting material suspended in trichlorobenzene with chlorine in the presence iodine at 170 ° gives a violet-colored reaction product. The chlorination can also be carried out at 7o to -8o ° in chlorosulphonic acid.

Claims

PATENT CLAIM-: Embodiment of the process, patent 607 94q., Characterized in thatB. one treats azabenzanthrones with reactive Peristellungen in which a CH group in the Bz ring of the underlying 'benzanthrone oil molecule is replaced by nitrogen with alkaline condensing agents.