DE496339C

DE496339C - Process for the preparation of Kuepen dyes

Info

Publication number: DE496339C
Application number: DEF58793D
Authority: DE
Inventors: Dr Rudolf Brune; Dr Max Hessenlund; Dr Erwin Hoffe; Dr Fritz Mueller; Dr Hermann Wagner
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1925-05-07
Filing date: 1925-05-07
Publication date: 1930-04-25

Description

Verfahren zur Darstellung von Küpenfarbstoffen Die Mehrzahl der Thioindigofarbstoffe genügt den höchsten Anforderungen der Licht-und Bäuchechtheit mir unvollkommen.Process for preparing vat dyes The majority of thioindigo dyes meets the highest requirements of light and stomach fastness imperfectly.

Es ist nun gefunden worden, daß man zu Küpenfarbstoffen gelangt, die auch den obenerwähnten Echtheitsforderungen voll gerecht werden, wenn man die 3-Methvl-4,5-Dilialogenphenyl-i-tliioglvkolsäuren sowie solche Thioglykolsäuren, die in ihrer 2--Stellung eine weitere Carboxvl-, CONH.- oder Nitrilgruppe enthalten, nach den bekannten Methoden in das entsprechende Oxvthionaphthen und dann weiter in die Thioiddigofarbstoffe überführt. Man kommt nach diesem Verfahren züi solchen hexasubstituierten Thioindigofarbstoffen, die in 4-Stellung durch Methyl, in _5, 6-Stellung durch Halogen stibstitniert sind. Die so erhaltenen Küpenfarbstoffe unterscheiden sich von den in der Patentschrift2.4i gio angeführten hexasubstituierten Thioindigofarbstoffen durch ihre hervorragende Bäuchechtheit und erheblich größere Farbstärke. Weiter ist festgestellt worden. daß auch die Kolidensationsprodukte, die nach den üblichen Methoden mit Oxythionaplitlienen entstehen, unter Anwendung des 4-Methyl-5, 6-dihalo,-enoxvtliionaphtliens ähnliche Echtheitseigenschaften aufweisen, wie der durch Oxvdation lierstellbare 4, 4!-Dimethvl-5, 6, 5', #Y-tretrahalogenthioindigo.It has now been found that vat dyes are obtained which also fully meet the above-mentioned authenticity requirements if one uses the 3-methyl-4,5-di-dialogenophenyl-i-thioglycolic acids and those thioglycolic acids which have another in their 2 - position Carboxvl, CONH. Or nitrile group, converted by known methods into the corresponding Oxvthionaphthen and then further into the Thioiddigo dyes. This process gives hexasubstituted thioindigo dyes which are substituted in the 4-position by methyl and in the _5, 6-position by halogen. The vat dyes obtained in this way differ from the hexasubstituted thioindigo dyes listed in the patent 2.4i gio in that they are excellent in their fastness to the stomach and are considerably more intense in color. Further has been established. that the colidation products, which are formed by the usual methods with oxythionaplitlienes, using 4-methyl-5, 6-dihalo, -enoxylionaphthalenes, have similar fastness properties as the 4, 4! -Dimethvl-5, 6, 5 which can be reduced by oxidation ', # Y-tetrahalothioindigo.

B e i s p i e 1 c i. 4o Gewichtsteile 3-Methvi-4, 5-dichlorphellvi-i-thioglykol-:2-carbonsäurenitril werden mit i z 5 o Teilen Was,SIer, 2o Gewichtstellea Natronlauge und 5 Gewichtsteilen Schwefelnatrium in Lösung gebracht. Nach erfolgter Lösung werden -weitere i 8o Gewichtsteile Natronlauge hinzugefügt und 2 Stunden bei 8o bis 8_#' gerührt. Schon beim Erwärmen. be-Uinnt die Ausscheidung des Natriurnsalzes der 3-Al-niiio-i-thionaphthen-2-carbonsäure, die nach Zugabe von ioo Gewichtsteilen Kochsalz beim Erkalten fast vollständig ist. Nach dem Absaugen und Waschen mit Kochsalzlösung wird die feuchte Paste in der 2ofachen Menge Wasser unter Zugabe von etwas Natronlauge und Bistilfit in Lösung gebracht, filtriert, das Filtrat init verdünnter Salzsäure angesäuert und auf dem Wasserbade so lange erwärmt, bis die Oxythionaphthenbildung beendet ist. Das Oxythionaphthen wird nach dein Erkalten abgesangt, gewaschen und, wenn nötig, getrocknet. Sein Schmelzpunkt liegt bei 157'. Zwecks Umwandlung in den Farbstoff löst man 2o Gewichtsteile des Oxythionaphthens in 5o Gewichtsteilen Sprit und i 15 Gewiclitsteilen Natronlauge 40 B#, csießt die Lösung in eine auf 70' erwärmte Lösung von joo Gewichtsteilen Kupfersulfat in i ooo Teilen Wasser allmählich unter Rühren ein und leitet in der Wärme mehrere Stunden einen kräftigen Luftstrom durch 6lie Flüssigkeit. Ist die Farbstoffbildung beendet, so fügt man 8o Gewichtsteile Schwefelsäure von 66'B6 hinzu und erwärmt ebenfalls unter Durchblasen von Luft noch einige Stunden. Der Farbstoff wird abgesaugt und bis zur neutralen Reaktion gewaschen.A t s p e c 1 i. 4o parts by weight of 3-Methvi-4, 5-dichlorphellvi-i-thioglycolic: 2-carbonitrile are iz with 5 parts o What brought SIER 2o Gewichtstellea sodium hydroxide solution and 5 parts by weight of sodium sulfide in solution. After the solution has taken place, a further i 8o parts by weight of sodium hydroxide solution are added and the mixture is stirred at 80 to 8 ° for 2 hours. Even when warming up. The precipitation of the sodium salt of 3-Al-niiio-i-thionaphthen-2-carboxylic acid begins, which is almost complete on cooling after adding 100 parts by weight of table salt. After suctioning off and washing with saline solution, the moist paste is dissolved in twice the amount of water with the addition of a little sodium hydroxide solution and bistilfit, filtered, the filtrate acidified with dilute hydrochloric acid and warmed on the water bath until the oxythionaphthene formation has ended. After it has cooled down, the oxythionaphthene is seared, washed and, if necessary, dried. Its melting point is 157 '. For the purpose of conversion in the dye is dissolved 2o parts by weight of Oxythionaphthens in 5o parts by weight of fuel and i 1 5 Gewiclitsteilen sodium hydroxide solution 40 B #, the solution csießt in a 'heated to 70 solution of joo parts by weight of copper sulfate in i ooo parts of water gradually with stirring and forwards in a vigorous stream of air through the liquid for several hours. When the formation of the dye has ended, 80 parts by weight of 66'B6 sulfuric acid are added and the mixture is heated for a few more hours, likewise blowing air through it. The dye is filtered off with suction and washed until it reacts neutral.

Der 4, 4'-Dimethyl-5, 6, 5', 6'-tetrachlorbisthionaphthenindigo stellt ein blaustichig rotes Pulver dar, das in Schwefelsäure mit grüner Farbe löslich ist. Es geht beim Verküpen mit goldgelber Farbe in Lösung, zieht restlos auf die Faser und erzeugt auf Baumwolle sehr klare, blaustir-hig rote Farbtöne, die sich durch außergewöhnlich gute Echtheitseigenschaften auszeichnen.The 4,4'-dimethyl-5, 6, 5 ', 6'-tetrachlorobisthionaphthene indigo is a bluish red powder that is soluble in sulfuric acid with a green color. When vat it goes into solution with a golden yellow color, pulls completely onto the fiber and produces very clear, bluish-red color tones on cotton, which are characterized by exceptionally good fastness properties.

In derselben Weise kann man auch das entsprechende 3-Methyl-4-brom-5-cl-ilorphenyli-thioglyl<ol-:2-carbonsäurenitril in den Thioindigo überführen. Die Nuance und Eigenschaften sind ähnlich denjenigen des Tetrachlorkörpers.The corresponding 3-methyl-4-bromo-5-c1-ilorphenyli-thioglyl-ol-: 2-carboxonitrile can also be used in the same way convert into the thioindigo. The nuance and properties are similar to those of the tetrachloride body.

2. 15 Gewichtsteile 3-Methyl-4, 5-dichlorphenyl-i-thio-lykolsäure werden bei 5' unter Rühren in 15 o Gewichtsteile Chlorsulfonsäure eingetragen und längere Zeit bei dieser Temperatur gerührt. Hierbei löst sich die Thioglykolsäure mit braungelber Farbe, welche bei längerer Einwirkung der Chlorsulfonsäure in Grün übergeht. Um die Oxydation zu vervollständigen, erwärmt man noch einige Stunden auf 30' und gießt sodann in Eiswasser. Der in blauroten Flocken sich ausscheidende Farbstoff wird abgesaugt und neutral gewaschen.2. 1 5 parts by weight of 3-methyl-4, 5-dichlorophenyl-i-thio-lykolsäure be entered at 5 'with stirring in 1 5 parts by weight o chlorosulfonic acid and stirred for a long time at this temperature. Here, the thioglycolic acid dissolves with a brownish-yellow color, which turns green with prolonged exposure to the chlorosulfonic acid. To complete the oxidation, the mixture is warmed to 30 ' for a few hours and then poured into ice water. The dye which separates out in blue-red flakes is filtered off with suction and washed until neutral.

Man erhält den 4, 4'-Diimethyl-5, 6, 51, 61-tetrachlorbistliionaphthenindigo. Der Ausgangskörper kann dargestellt werden, indem man salzsaures 6-Chlor-2-toluidin den in den Patentschriften 36o 69o und 364822 beschriebenen Umsetzungen unterwirft und die so gewonnenen :2-Amin0-3-methvl-4, 5-dichlorphenyl-i-tliiogl-"lzolsäure entamidiert.The 4,4'-diimethyl-5, 6, 51, 61-tetrachlorobistliionaphthene indigo is obtained. The starting body can be prepared by subjecting hydrochloric acid 6-chloro-2-toluidine to the reactions described in the patents 36o 69o and 364822 and the thus obtained: 2-Amin0-3-methvl-4,5-dichlorophenyl-i-tliiogl- "Isolic acid deamidated.

3. :24 Gewichtsteile 4-Methyl-5, 6-dichlor-3-oxythionaphtheii werden in Sprit und Alkali gelöst und mit einer alkoliolischen Lösung von 25 Gewichtsteilen 4-Nitrosodiniethylanilin versetzt. Das 4-Methyl-5, 6-dichlor-2, 3-dilivdro-3-Izetothionaphtheil-2--(4'-diiliethylainino-)anil scheidet sich nach kurzem Rühren vollständig ab. Es wird abgesaugt Z> t' und mit 38 Gewichtsteilen 4-Broni-3, 2-(3'-oxv-i'-thioplien-)naphthalin und 40o Gewichtsteilen Eisessig mehrere Z> Stunden gekocht. Nach dein Erkalten saugt man ab und wäscht neutral. 3 .: 24 parts by weight of 4-methyl-5, 6-dichloro-3-oxythionaphtheii are dissolved in fuel and alkali and mixed with an alcoholic solution of 25 parts by weight of 4-nitrosodiniethylaniline. The 4-methyl-5, 6-dichloro-2, 3-dilivdro-3-Izetothionaphtheil-2 - (4'-diiliethylainino-) anil separates completely after stirring for a short time. Z> t 'and 38 parts by weight of 4-broni-3, 2- (3'-oxv-i'-thiopliene) naphthalene are filtered off with suction and 40o parts by weight of glacial acetic acid boiled for several Z> hours. After you have cooled down, you vacuum off and wash neutral.

Der Farbstoff löst sich in Nitrobenzol mit blaustichig roter Farbe und violetterFluoreszenz, gibt eine gelbrote Küpe und färbt Baumwolle in violetten.Tönen von besonders guten Echtheitseigenschaften.The dye dissolves in nitrobenzene with a bluish red color and violet fluorescence, gives a yellow-red vat and dyes cotton in violet tones of particularly good fastness properties.

4. Zu einer Lösung von Dichlorisatina-chlorid, aus 65 Gewichtsteilen Dichlorisatin, 12o Gewichtsteilen Benzol und 65 Gewichtsteilen Phosphorpentachlorid erhalten, wird eine Aufschwämmung von 7o Gewicht#teilen 4-Methyl-5,6-DichlOr-3-OxY-i-tllionaphthen in 70 Gewichsteilen Benzol hinzugefügt. Nach kurzem Erwärmen ist die K-ondensation beendet. Der filtrierte und mit Benzol ausge--waschene Farbstoff stellt ein rotviolettes Pulver dar. Er färbt auf Baumwolle ein Violett von hervorragender Echtheit.4. A suspension of 7o parts by weight of 4-methyl-5,6-dichloro-3-OxY-i-tllionaphthene is added to a solution of dichloroisatin chloride, from 65 parts by weight of dichloroisatin, 12o parts by weight of benzene and 65 parts by weight of phosphorus pentachloride 70 parts by weight of benzene added. After a short period of heating, the condensation has ended. The dye, which has been filtered and washed out with benzene, is a red-violet powder. It dyes cotton a violet with excellent fastness.

5. Zu einer Lösung von Dibromisatina-chlorid, die aus gi Gewichtstefien Dibromisatin, 2oo Gewichtsteilen Benzol und 65 Ge- wichtsteilen Phosphorpentachlorid erhalten worden ist, setzt man eine Aufschlämmung von 7o Gewichtsteil#2n 4-Methyl-5, 6-Dichlor-3-OxY#i-thionaphthen in 7o Gewichtsteilen Benzol hinzu und erhitzt kurze Z e«it zum Sieden. Der filtrierte und mit Benzol ausgewaschene Farbstoff färbt Baumwolle in violetten Tönen von ausgezeichneter Echtheit an. 5. To a solution of Dibromisatin chloride, which has been obtained from 1 weight percent of dibromoisatin, 2oo parts by weight of benzene and 65 parts by weight of phosphorus pentachloride, a slurry of 70 parts by weight of # 2n 4-methyl-5, 6-dichloro-3- Add OxY # i-thionaphthene in 70 parts by weight of benzene and heat it to the boil for a short time. The dye, which has been filtered and washed out with benzene, dyes cotton in violet shades of excellent fastness.

6. Zu einer Lösung von Bromisatina-chlorid aus 68GewichtsteilenBromisatin, 2oo i Gewichtsteilen Benzol und 65 Gewichtsteilen Phosphorpentachlorid erhalten, wird eine Aufschlämmung von 7o Gewichtsteilen 4-MetbY1-5, 6-dichlor-3-Oxv-i-thionaphthen in i4o Gewichtsteilen Benzil hinzugefügt und kurze j Zeit zum Sieden erhitzt. Der filtrierte und mit Benzol ausgewaschene Farbstoff färbt auf Baumwolle ein Violett von guten Echtheitseigenschaften. 6. A slurry of 70 parts by weight of 4-MetbY1-5,6-dichloro-3-Oxv-i-thionaphthene in 14o parts by weight of benzil is added to a solution of bromoisatin chloride obtained from 68 parts by weight of bromisatin, 200 parts by weight of benzene and 65 parts by weight of phosphorus pentachloride and heated to the boil for a short time. The dye, which has been filtered and washed out with benzene, dyes cotton a violet with good fastness properties.

7. Zu einer Lösung von 59 Gewichtsteilen i ß-Naphthisatin-a-chlorid, :2oo Gewichtsteilen Benzol und 67 Gewichtsteilen Phosphorpentachlorid wird eine Aufschlämmung von 7o Gewichtsteilen 4-Methyl-5, 6-Dichlor-3-OxY-i-thionaphthen in 14o Gewichtsteilen Benzol 1 hinzugesetzt und zum Sieden erhitzt. Der fil- trierte und mit Benzol ausgewaschene Farb-e> stoff stellt ein blaues Pulver dar. Er färbt Baumwolle in klaren blauen Tönen an. 7. To a solution of 59 parts by weight of i ß-naphthisatin a-chloride,: 200 parts by weight of benzene and 67 parts by weight of phosphorus pentachloride is a slurry of 70 parts by weight of 4-methyl-5, 6-dichloro-3-OxY-i-thionaphthene in 14o Parts by weight of benzene 1 are added and the mixture is heated to the boil. The fil tered and with benzene washed color e> material is a blue powder. It dyes cotton in bright blue shades.

8. 7o Gewichtsteile 4-Methyl-5, 6-Dichlor-3-OxY-i-thional)hthen, 6.5 Gewichtsteile Dichlorisatin und i ooo Gewichtsteile Eisenessig werden zum Sieden erhitzt. Sobald die Kondensation beendet ist, läßt man erkalten, saugt ab, und wäscht den Farbstoff neutral. Er färbt Baumwolle in braunen Tönen an. 8. 70 parts by weight of 4-methyl-5, 6-dichloro-3-oxy-i-thional) hthene, 6.5 parts by weight of dichloroisatin and 1000 parts by weight of iron acetic acid are heated to the boil. As soon as the condensation has ended, the mixture is allowed to cool, filtered off with suction and the dye is washed neutral. He dyes cotton in brown tones.

An Stelle eines 2-Derivates des 4-Methyl-5, 6-dihalogenoxythionaphthens kann man auch dieses selbst in üblicher Weise mit Di-1.:etonen oder ihren Abkömmlingen (einschließlich der 2-Derivate), z. B. Isatin. Dibromisatinchlorid oder -anilid kondensieren.Instead of a 2-derivative of 4-methyl-5, 6-dihalogenoxythionaphthene this can also be toned in the usual way with Di-1.: or its descendants (including the 2 derivatives), e.g. B. Isatin. Dibromoisatin chloride or anilide condense.

Claims

PATLNT CLAIM: Process for the preparation of I-ZÜpen dyes, consisting in that the 3 - methyl -4, 5 -dihalogenphenyl-i-thioglycolic acids or those thioglycolic acids which have a further carboxyl, CONH. Or nitrile group in the 2-position ' contain, first converted into the corresponding oxythionaphthenes and these either converts them into symmetrical thioindigo dyes by oxidation or they or their 2-derivatives are condensed with compounds that are capable of coupling with oxythionaphthylenes or their 2-derivatives.