Verfahren zur Darstellung von Küpenfarbstoffen der Anthrachinonreihe
Es wurde befunden, daß man zu neuen Küpenfarbstoffen der Anthrachinonreihe gelangt,
wenn man die Phenylen- oder NTaphthylendi- (i-thioanthrachinon -a-carbonsäuren)
und deren Derivate und Substitutionsprodukte mit je einer freien o-Stellung zum
Schwefel in dem Benzol- bzw. Naphthalinkern (allgemeine Formel)
in Dithioxanthone von der allgemeinen Formel
überführt. Die Kondensation kann durch saure Kondensationsmittel, d. h. Substanzen,
welche selbst Säuren sind oder mit Wasser Säuren bilden, wie z. B. durch Erhitzen
mit
Phosphorpentachlorid in einem Lösungsmittel, wie Nitrobenzol,
mit oder ohne Aluminiumchlorid oder durch Erhitzen in Essigsäureanhydrid unter Zugabe
von etwas konzentrierter Schwefelsäure oder durch Erhitzen mit konzentrierter Schwefelsäure
allein bewirkt werden. Die Phenylen- bzw. Naphtliy lendi-(i-thioanthrachinon -2-carbonsäuren)
werden durch Einwirkung von i-Chloranthrachinon-2-carbonsäuren oder z-Diazoanthrachinon-2-carbonsäuren
auf Dimercaptane der Benzol- oder Naphthalinreihe erhalten. Die neuen Farbstoffe
färben aus violetter bis grüner Hydrosulfitküpe Baumwolle in orangefarbenen bis
braunen Tönen an, besitzen eine bedeutend größere Affinität zur Faser als die bereits
bekannten Monothioxanthone und zeichnen sich meist durch große Klarheit und gute
Echtheitseigenschaften aus. Beispiel z
57,3 Gewichtsteile i-ChloranthrachinOn-2-carbonsäure, i9,2 Gewichtsteile Naphthalini
# 6-dimercaptan, 25 GewichtsteileÄtzkali gelöst in 40o Gewichtsteilen Wasser werden
Stunden unter Rückflußkühlung zum Sieden erhitzt. Das Reaktionsgemisch erstarrt
beim Erkalten zu einem roten Kristallbrei. Man löst durch siedendes Wasser, filtriert,
scheidet durch Zusatz von Kochsalz das Dikaliumsalz der gewünschten Dicarbonsäure
ab und filtriert. Nun löst man nochmals in siedendem Wasser, säuert mit Essigsäure
an, saugt die orangefarbene Dicarbonsäure ab, wäscht mit Wasser und trocknet. Ausbeute
65 Gewichtsteile.Process for the preparation of vat dyes of the anthraquinone series It has been found that new vat dyes of the anthraquinone series are obtained if the phenylene or naphthylenedi- (i-thioanthraquinone -a-carboxylic acids) and their derivatives and substitution products each have a free o-position to the Sulfur in the benzene or naphthalene nucleus (general formula) in dithioxanthones of the general formula convicted. The condensation can be carried out by acidic condensing agents, ie substances which are themselves acids or which form acids with water, such as. B. by heating with phosphorus pentachloride in a solvent such as nitrobenzene, with or without aluminum chloride or by heating in acetic anhydride with the addition of a little concentrated sulfuric acid or by heating with concentrated sulfuric acid alone. The phenylene or naphthylendi- (i-thioanthraquinone-2-carboxylic acids) are obtained by the action of i-chloroanthraquinone-2-carboxylic acids or z-diazoanthraquinone-2-carboxylic acids on dimercaptans of the benzene or naphthalene series. The new dyes dye cotton from violet to green hydrosulfite vat in orange to brown shades, have a significantly greater affinity for fibers than the already known monothioxanthones and are usually characterized by great clarity and good fastness properties. Example 57.3 parts by weight of i-chloroanthraquinOn-2-carboxylic acid, 19.2 parts by weight of naphthalene # 6-dimercaptan, 25 parts by weight of caustic potash dissolved in 40o parts by weight of water are refluxed for hours. The reaction mixture solidifies to a red crystal paste on cooling. It is dissolved in boiling water, filtered, the dipotassium salt of the desired dicarboxylic acid is separated off by adding sodium chloride and filtered. Now it is dissolved again in boiling water, acidified with acetic acid, the orange-colored dicarboxylic acid is filtered off with suction, washed with water and dried. Yield 65 parts by weight.
Der Körper kann aus sehr viel Nitrobenzol oder aus Essigsäureanhydrid
umkristallisiert werden. Er löst sich in konzentrierter Schwefelsäure erst violettschwarz,
dann geht die Farbe in Orange über.
69,2 GewichtsteileDicarbonsäure (a), 68o Ge-"vichtsteile Nitrobenzol, 41,7 Gewichtsteile
Phosphorpentachlorid werden etwa 1/2 Stunde zum Sieden erhitzt. Dabei scheidet sich
das Dithioxanthon als orangefarbener Niederschlag ab. Nach Erkalten wird abgesaugt,
mit etwas Nitrobenzol und Äther gewaschen und getrocknet. Ausbeute 65 Gewichtsteile.
Der Farbstoff löst sich in konzentrierter Schwefelsäure orangefarben und gibt aus
der blauen Hydrosulfitküpe nach Oxydation auf Baumwolle ein sehr klares Orange.
Beispiel e
57.3 Gewichtsteile i-Chloranthrachinon-acarbonsäure, i9,2 Gewichtsteile
Naphthalin-2 # 6-dimercaptan, 25 GewichtsteileÄtzkali gelöst in 40o Gewichtsteilen
Wasser werden genau nach Beispiel ia behandelt. Es resultiert ein orangefarbener
Körper. Ausbeute 7o Gewichtsteile. Die Dicarbonsäure löst sich in konzentrierter
Schwefelsäure erst violett, dann geht die Farbe in Rotorange über.
69,2 Gewichtsteile Dicarbonsäure (2a), 68o Gewichtsteile Nitrobenzol, 41,7 Gewichtsteile
Phosphorpentachlorid werden genau nach Beispiel i b behandelt. Das erhaltene Dithioxanthon
ist ein orangefarbener Körper. Ausbeute 65 Gewichtsteile. Der Farbstoff löst sich
in konzentrierter Schwefelsäure rotorange und gibt aus der blauen Hydrosulfitküpe
nach Oxydation auf Baumwolle ein sehr klares Rotorange. Beispiel 3
57,3 Gewichtsteile i-Chloranthrachinoncarbonsäure, 19,2 Gewichtsteile Naphthalin-?
# 7-dimercaptan, 25 GewichtsteileÄtzkali gelöst in 4oo Gewichtsteilen Wasser werden
genau nach Beispiel i a behandelt. Es resultiert ein orangefarbener Körper. Ausbeute
72 Gewichtsteile. Die Dicarbonsäure löst sich beim Erwärmen in konzentrierter Schwefelsäure
mit rotvioletter Farbe.
69,2 Gewichtsteile Dicarbonsäure aus 3 a, 68o Gewichtsteile Nitrobenzol, 41,7 Gewichtsteile
Phosphorpentachlorid werden genau nach Beispiel i b behandelt. Das so erhaltene
Dithioxanthon ist ein brauner Körper, der sich in konzentrierter Schwefelsäure rot
löst und aus der grünen Hydrosulfitlcüpe nach Oxydation auf Baumwolle ein Braungelb
gibt. Dabei können die Ringschlüsse nach dem i`Taphthalinkern auch anders erfolgt
sein, als in obigem Formelbild angegeben. Ausbeute 62 Gewichtsteile.The body can be recrystallized from a great deal of nitrobenzene or from acetic anhydride. It first dissolves in concentrated sulfuric acid in a violet-black color, then the color changes to orange. 69.2 parts by weight of dicarboxylic acid (a), 68o parts by weight of nitrobenzene, 41.7 parts by weight of phosphorus pentachloride are heated to the boil for about 1/2 hour. The dithioxanthone separates out as an orange precipitate. After cooling, it is filtered off with a little nitrobenzene and ether washed and dried. Yield 65 parts by weight. The dye dissolves orange in concentrated sulfuric acid and, after oxidation on cotton, gives a very clear orange from the blue hydrosulfite vat. Example e 57.3 parts by weight of i-chloroanthraquinone-acarboxylic acid, 19.2 parts by weight of naphthalene-2 # 6-dimercaptan, 25 parts by weight of caustic potash dissolved in 40o parts by weight of water are treated exactly as in Example ia. The result is an orange-colored body. Yield 70 parts by weight. The dicarboxylic acid first dissolves in concentrated sulfuric acid in purple, then the color changes to red-orange. 69.2 parts by weight of dicarboxylic acid (2a), 68o parts by weight of nitrobenzene, 41.7 parts by weight of phosphorus pentachloride are treated exactly as in Example ib. The obtained dithioxanthone is an orange solid. Yield 65 parts by weight. The dye dissolves red-orange in concentrated sulfuric acid and gives a very clear red-orange from the blue hydrosulfite vat after oxidation on cotton. Example 3 57.3 parts by weight of i-chloroanthraquinone carboxylic acid, 19.2 parts by weight of naphthalene? # 7-dimercaptan, 25 parts by weight of caustic potash dissolved in 400 parts by weight of water are treated exactly as in Example ia. The result is an orange-colored body. Yield 72 parts by weight. The dicarboxylic acid dissolves in concentrated sulfuric acid with a red-violet color when heated. 69.2 parts by weight of dicarboxylic acid from 3 a, 68o parts by weight of nitrobenzene, 41.7 parts by weight of phosphorus pentachloride are treated exactly as in Example ib. The dithioxanthone obtained in this way is a brown body which dissolves in concentrated sulfuric acid in red and, after oxidation on cotton, gives a brownish yellow from the green hydrosulfite cup. The ring closures after the i`taphthalene core can also be different from what is shown in the formula above. Yield 62 parts by weight.
Beispiel 4
11q.,6 Gewichtsteile i-ChloranthrachinOn-2-carbonsäure, 28,4 Gewichtsteile m-Phenylendimercaptan,
5o Gewichtsteile Ätzkali gelöst in 4oo Gewichtsteilen Wasser werden genau nach Beispiel
i a behandelt. Es resultiert ein orangefarbener Körper. Ausbeute i3o Gewichtsteile.
Die Dicarbonsäure löst sich in konzentrierter Schwefelsäure blaustichigrot.
25 Gewichtsteile Dicarbonsäure (q. a) werden in 5oo Volumenteilen
Essigsäureanhydrid heiß gelöst, 9 Gewichtsteile konzentrierte Schwefelsäure zugesetzt
und 1/z Stunde zum Sieden erhitzt. Dann wird heiß abgesaugt und mit Eisessig in
Äther gewaschen. Das Dithioxanthon stellt ein orangefarbenes Pulver dar, das sich
in konzentrierter Schwefelsäure orangefarben löst und aus der violetten Hydrosulfitküpe
nach Oxydation auf Baumwolle ein Gelborange gibt.Example 4 11q., 6 parts by weight of i-chloroanthraquinOn-2-carboxylic acid, 28.4 parts by weight of m-phenylenedimercaptan, 50 parts by weight of caustic potash dissolved in 400 parts by weight of water are treated exactly as in Example ia. The result is an orange-colored body. Yield of 130 parts by weight. The dicarboxylic acid dissolves in concentrated sulfuric acid with a bluish tinge. 25 parts by weight of dicarboxylic acid (q. A) are dissolved hot in 500 parts by volume of acetic anhydride, 9 parts by weight of concentrated sulfuric acid are added and the mixture is heated to the boil for 1/2 hours. Then it is suctioned hot and washed with glacial acetic acid in ether. Dithioxanthone is an orange powder that dissolves in concentrated sulfuric acid in an orange color and turns yellow orange from the violet hydrosulphite vat after oxidation on cotton.