DE525838C

DE525838C - Process for the preparation of azine derivatives

Info

Publication number: DE525838C
Application number: DEI38911D
Authority: DE
Inventors: Dr Bernhard Bollweg; Dr Erwin Kramer; Dr Ludwig Zeh
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1929-08-04
Filing date: 1929-08-04
Publication date: 1931-06-02

Description

Verfahren zur Darstellung von Azinderivaten Es wurde gefunden, daß man 1, 2, 5, 6-Dibenzophenazin und seine Derivate aus 2-Naphthylamin und seinen Kernsubstitutionsprodukten mit freier i-Stellung durch Erhitzen mit Sauerstoff abgebenden Metalloxyden, insbesondere Kupferoxyd, in indifferenten hochsiedenden Lösungsmitteln darstellen kann. Bei Anwendung von Kupferoxyd verläuft die Reaktion am schnellsten mit auf nassem Wege dargestelltem sogenannten leichtem Kupferoxyd. Mit dem auf trockenem Wege hergestellten schweren Kupferoxyd vollzieht sich die Wasserabspaltung langsamer. Das Verfahren hat den Vorzug großer Einfachheit und liefert sofort sehr reine Produkte in guter Ausbeute, etwa 8o0/,.Process for the preparation of azine derivatives It has been found that 1, 2, 5, 6-dibenzophenazine and its derivatives of 2-naphthylamine and its core substitution products with free i-position by heating with oxygen-releasing metal oxides, in particular copper oxide, in inert high-boiling solvents. When using copper oxide, the reaction proceeds fastest with what is known as light copper oxide, which is prepared in the wet way. With the heavy copper oxide produced by dry means, the elimination of water takes place more slowly. The process has the merit of great simplicity and immediately gives very pure products in good yield, about 80%.

Beispiel i 145 Gewichtsteile 2-Naphthylamin und 25o Gewichtsteile Kupferoxyd werden in 75o Gewichtsteilen Tiichlorbenzol auf i8o bis Zoo ° so lange erhitzt, bis kein durch die Reaktion gebildetes Wasser mehr abdestilliert, welcher Zeitpunkt bei Verwendung von leichtem Kupferoxyd nach ungefähr einer Stunde erreicht ist. Schweres Kupferoxyd verlängert die Reaktionsdauer um mehrere Stunden.Example i 145 parts by weight of 2-naphthylamine and 250 parts by weight Copper oxide in 75o parts by weight of dichlorobenzene becomes 18o to zoo ° for so long heated until no more water formed by the reaction distills off, which When using light copper oxide, this time is reached after about an hour is. Heavy copper oxide increases the reaction time by several hours.

Das Trichlorbenzol wird hierauf mit Dampf abgeblasen, der Kupferniederschlag durch Zusatz von Salpetersäure gelöst und das 1, 2, 5, 6-Dibenzophenazin abgesaugt. Das Rohprodukt besteht aus schwach bräunlichgelben Nadeln und zeigt bereits den Schmelzpunkt von 277 bis 278'. Die Ausbeute beträgt go °/o. Durch Umkristallisieren aus Trichlorbenzol erhält man blaßgelbe, glänzende Nadeln mit den in der Literatur (Beilsteins Handbuch der organischen Chemie, Band IV, 3. Auflage, Seite io83) angegebenen Eigenschaften.The trichlorobenzene is then blown off with steam, the copper precipitate dissolved by adding nitric acid and sucked off the 1, 2, 5, 6-dibenzophenazine. The crude product consists of pale brownish yellow needles and already shows the Melting point from 277 to 278 '. The yield is about 100%. By recrystallization from trichlorobenzene, pale yellow, shiny needles are obtained with those in the literature (Beilstein's Handbook of Organic Chemistry, Volume IV, 3rd Edition, Page 1083) specified Properties.

Beispiel 2 4o Gewichtsteile 2-Naphthylamin werden in 3oo Gewichtsteilen 1, 2, 4-Trichlorbenzol bei etwa Zoo ° gelöst und hierzu Zoo Gewichtsteile Silberoxyd zugesetzt. Nun wird die Temperatur allmählich gesteigert, bis die Oxydation sehr lebhaft einsetzt. Zur Reaktionsbeendigung wird nach einiger Zeit aufgekocht und das 1,2,5, 6-Dibenzophenazin, wiein Beispieli angegeben, abgetrennt.- Durch Vakuumsublimation der Rohware wurden 25 Gewichtsteile reines 1, 2, 5, 6-Dibenzöphenazin in gelben Nadeln gewonnen. Beispiel 3 7o Gewichtsteile 2-Naphthylamin werden in 4oo Gewichtsteilen i, 2, 4-Trichlorbenzol mit i8o Gewichtsteilen Quecksilberoxyd unter Rühren gekocht. Die anfangs rotgefärbte Aufschlemmung färbt sich bald schwärz unter Wasserabspaltung. Nach etwa 2 stündigem Kochen wird erkalten gelassen und der abfiltrierte Rückstand mit heißem Chlorbenzol extrahiert. Das i, 2, 5; 6-Dibenzophenazin scheidet sich beim Erkalten in wohl ausgebildeten Kristallen ab und zeigt alle Eigenschaften des in Beispiel i beschriebenen Produktes.Example 2 40 parts by weight of 2-naphthylamine are used in 300 parts by weight 1, 2, 4-trichlorobenzene dissolved at about Zoo ° and for this Zoo parts by weight of silver oxide added. Now the temperature is gradually increased until the oxidation is very high lively begins. To terminate the reaction, it is boiled up after a while and the 1,2,5,6-dibenzophenazine, as indicated in Example i, separated off by vacuum sublimation the raw material was 25 parts by weight of pure 1, 2, 5, 6-dibenzophenazine in yellow Needles won. Example 3 70 parts by weight of 2-naphthylamine become in 400 parts by weight of i, 2, 4-trichlorobenzene with i8o parts by weight of mercury oxide cooked with stirring. The initially red-colored slurry soon turns black with elimination of water. After about 2 hours of boiling, it is left to cool and the filtered residue extracted with hot chlorobenzene. The i, 2, 5; 6-dibenzophenazine When it cools, it separates in well-formed crystals and shows all properties of the product described in example i.

Beispiel 4 In 8oo Gewichtsteilen i, 2, 4-Trichlorbenzol werden 145 Gewichtsteile 2-Naphthylamin mit 17o Gewichtsteilen Braunstein etwa io Stünden unter Rühren gekocht. Dann wird heiß abgesaugt und erkalten gelassen. Das ausgefallene i, 2, 5, 6-Dibenzophenazin, 8o Gewichtsteile, ist schwach grau gefärbt. Durch Umkristallisieren aus Trichlorbenzol oder Vakuumsublimation kann es leicht völlig rein erhalten werden.Example 4 In 800 parts by weight of i, 2, 4-trichlorobenzene, 145 Parts by weight of 2-naphthylamine with 17o parts by weight of manganese dioxide are about 10 hours below Stir cooked. Then it is sucked off hot and left to cool. The unusual one i, 2, 5, 6-dibenzophenazine, 80 parts by weight, is pale gray in color. By recrystallization it can easily be obtained completely pure from trichlorobenzene or vacuum sublimation.

Beispiel 5 3o Gewichtsteile 6-Methyl-2-aminonaphthalin und 5o Gewichtsteile Kupferoxyd werden in Trichlorbenzol, wie in Beispiel z angegeben, erhitzt. Man erhält dabei das Bz-3-Bz'-3'-Dimethyl-i, 2, 5, 6-dibenzophenazin. Die Verbindung kristallisiert aus Nitrobenzol in gelben, glänzenden Nadeln, welche bei 328' schmelzen und in Schwefelsäure sich mit leuchtend blauer Farbe lösen.Example 5 30 parts by weight of 6-methyl-2-aminonaphthalene and 50 parts by weight of copper oxide are heated in trichlorobenzene, as indicated in Example z. This gives Bz-3-Bz'-3'-dimethyl-i, 2, 5, 6-dibenzophenazine. The compound crystallizes from nitrobenzene in yellow, shiny needles which melt at 328 ' and dissolve in sulfuric acid with a bright blue color.

Beispiel 6 2o Gewichtsteile 6-Brom-2-aminonaphthalin werden mit 24 Gewichtsteilen Kupferoxyd in 3oo Gewichtsteilen Trichlorbenzol erhitzt bis die Wasserabspaltung beendet ist. Man saugt dann kalt ab, wäscht das Trichlorbenzol aus, löst den Kupferniederschlag mit verdünnter Salpetersäure und saugt den kristallinischen Rückstand ab. Aus Nitrobenzol kristallisiert das Bz-3-Bz'-3'-Dibrom-i, 2, 5; 6-dibenzophenazin in Maßgelben, stark glänzenden Blättchen, welche erst über 340 ° schmelzen. In Schwefelsäure löst sich der Körper rotstichig blau. Beispiel 7 7o Gewichtsteile 2-Amino-8-methoxynaphthalin werden mit 8o Gewichtsteilen Kupferoxyd in 75o Gewichtsteilen Trichlorbenzol so lange gekocht, bis die Wasserabspaltung beendet ist. Aufarbeiten kann man wie im Beispiel i angegeben, oder man verdünnt mit Benzol und saugt ab. Aus dem Filtrat gewinnt man dann das Bz-i-Bz'-i'-Dimethoxydibenzophenazin durch Abdestillieren des Benzols und nachfolgender Dampfdestillation. Durch Umkristallisieren aus Chlorbenzol erhält man gelbe Nadeln, die bei 222' schmelzen. Aus Benzol erhält man große; breite, tiefgelbe Nadeln, welche bei ioö ° :den starken Glanz verlieren und heller in der Farbe werden. In Eisessig löst sich der Körperrot, in Schwefelsäure leuchtend blau. Beispiel 8 59 Gewichtsteile 2-Amino-7-methoxynaphthalin werden mit 92 Gewichtsteilen Kupferoxyd in i ioo Gewichtsteilen -Trichlorbenzol bis zur Beendigung der Wasserabspaltung gekocht. Man saugt dann heiß ab, wäscht mit heißem Trichlorbenzol nach und erhält so aus dem Filtrat nach dem Erkalten das Bz-2-Bz'-2'-Dimethoxy-1, 2, 5, 6-dibenzophenazin in gelben Nadeln. Die Verbindung löst sich in Eisessig mit gelber, in Schwefelsäure mit violetter Farbe und schmilzt bei 281'.Example 6 20 parts by weight of 6-bromo-2-aminonaphthalene are added to 24 Parts by weight of copper oxide in 300 parts by weight of trichlorobenzene are heated until dehydration is eliminated is finished. It is then filtered off with cold suction, the trichlorobenzene is washed out and the copper precipitate is dissolved with dilute nitric acid and sucks off the crystalline residue. From nitrobenzene the Bz-3-Bz'-3'-dibromo-i, 2, 5 crystallizes; 6-dibenzophenazine in dim yellow, strong shiny leaves, which only melt above 340 °. Dissolves in sulfuric acid the body a reddish blue. Example 7 70 parts by weight of 2-amino-8-methoxynaphthalene are so with 80 parts by weight of copper oxide in 75o parts by weight of trichlorobenzene cooked for a long time until the dehydration has stopped. You can work up like in Example i given, or it is diluted with benzene and filtered off with suction. From the filtrate one then wins the Bz-i-Bz'-i'-Dimethoxydibenzophenazin by distilling off the Benzene and subsequent steam distillation. By recrystallization from chlorobenzene yellow needles are obtained which melt at 222 '. Large ones are obtained from benzene; broad, deep yellow needles, which at ioö °: lose their strong shine and become lighter in the Color will be. The body red dissolves in glacial acetic acid, and bright blue in sulfuric acid. Example 8 59 parts by weight of 2-amino-7-methoxynaphthalene are added to 92 parts by weight Copper oxide in 100 parts by weight of trichlorobenzene until the elimination of water has ended cooked. It is then filtered off hot, washed with hot trichlorobenzene and obtained so from the filtrate after cooling the Bz-2-Bz'-2'-dimethoxy-1, 2, 5, 6-dibenzophenazine in yellow needles. The compound dissolves in glacial acetic acid with yellow, in sulfuric acid with purple color and melts at 281 '.

Beispiel 9 6o Gewichtsteile Aminonaphthalin-6-sulfonsäureanild und 48 Gewichtsteile Kupferoxyd werden in 6oo Gewichtsteilen Trichlorbenzol bis zum Aufhören der Wasserentwicklung gekocht, dann heiß abgesaugt und mit heißem Trichlor-Benzol nachgewaschen. Aus dem Filtrat kristallisiert das i, 2, 5, 6-Dibenzöphenazin-Bz-3-Bz'-3'-disulfonsäureanilid in hell grünlichen gelben Nädelchen aus. Dieselben sind leicht löslich in Aceton und Pyridin, etwas schwerer in Nitrobenzol, ziemlich schwer in Chlorbenzol. Rein schmilzt die Verbindung bei 3z6'. Die Lösungsfarbe in Schwefelsäure ist violett. Beispiel io 32 GewichtsteileMonoacetyl-2, 7-naphthylendiamin werden mit 4o Gewichtsteilen Kupferoxyd in 6oo Gewichtsteilen Trichlorbenzol bis zum Aufhören der Wasserabspaltung gekocht. Man saugt ab und extrahiert den Kupferniederschlag mit heißem Trichlorbenzol. Das Bz-2-Bz'-2'-Di-(äcetylamino)-i, 2, 5, 6-dibenzophenazin kristallisiert aus Nitrobenzol in silbergrauen Blättchen, die bei 255 ° schmelzen und in Schwefelsäure mit violetter Farbe löslich sind.Example 9 6o parts by weight of aminonaphthalene-6-sulfonic acid anild and 48 parts by weight of copper oxide are in 6oo parts by weight of trichlorobenzene up to Stop the water development boiled, then sucked hot and with hot trichloro-benzene rewashed. The i, 2, 5, 6-dibenzophenazine-Bz-3-Bz'-3'-disulfonic acid anilide crystallizes from the filtrate in light greenish yellow needles. They are easily soluble in acetone and pyridine, a little heavier in nitrobenzene, quite heavy in chlorobenzene. Pure the connection melts at 3z6 '. The solution color in sulfuric acid is purple. Example 10 32 parts by weight of monoacetyl-2,7-naphthylenediamine are mixed with 40 parts by weight Copper oxide in 600 parts by weight of trichlorobenzene until the elimination of water ceases cooked. It is suctioned off and the copper precipitate is extracted with hot trichlorobenzene. The Bz-2-Bz'-2'-di- (acetylamino) -i, 2, 5, 6-dibenzophenazine crystallizes from nitrobenzene in silver-gray leaves that melt at 255 ° and in sulfuric acid with purple Are color soluble.

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von i, 2, 5, 6-Dibenzophenazin und seinen Derivaten, dadurch gekennzeichnet, daß man 2-Naphthylamin und seine Derivate mit freier i-Stellung mit oxydierend oder dehydrierend wirkenden Metalloxyden, insbesondere Kupferoxyd, in hochsiedenden Lösungsmitteln erhitzt.PATENT CLAIM: Process for the production of i, 2, 5, 6-dibenzophenazine and its derivatives, characterized in that one uses 2-naphthylamine and its derivatives with free i-position with oxidizing or dehydrating metal oxides, in particular Copper oxide, heated in high-boiling solvents.