Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonküpenfarbstoffen Es wurde gefunden, dass durch Carba- zolierung von Anthrimiden Anthrachinon- küpenfarbstoffe in besonders wertvoller Weise hergestellt werden können, wenn man solche Anthrimide, welche ausschliesslich aus An- thrachinonkernen aufgebaut sind, vorgängig der Carbazolierung mit halogenierenden. Mitteln behandelt.
Unter Anthrimiden; die ausschliesslich aus Anthrachinonkernen aufgebaut sind, sind hier solche Anthrimide zu verstehen, welche keine andern Ringsysteme, also beispielsweise keine Benzol-, Naphthalin- oder Heteroringe aufweisen, und zwar weder durch eine ein fache Bindung mit einem Anthrachinonrest verbundene,
noch mit einem solchen konden sierte Ringe. Es kommen vorzugsweise lineare Polyanthrimide in Betracht, und unter diesen sind die Anthrimide, welche 4 bis 6 Anthrachinonkerne enthalten, von beson derem Interesse. Als lineare Polyanthrimide sollen solche, aus mindestens drei Antbra- chinonkernen zusammengesetzte Anthrimide gelten, in denen sämtliche Anthrimidbindun- gen bei normal:
ausgeschriebener Formel in einer geraden Linie liegen. Dies ist der Fall, wenn die Anthrimidbindungen jeweils: in 1,4-,Stellung zueinander stehen, so dass je- weils die des einen Arithrachinon- kerns mit der 1 -,Stellung des nächsten durch eine --NN-Gruppe verbunden ist.
Besonders vorteilhaft ist die Verwendung solcher Poly- anthrimide, die frei von Acylaminogruppen und zweckmässig überhaupt frei von wei teren Substituenten sind, beispielsweise der jenigen der Formel
EMI0001.0060
worin n eine ganze Zahl im Wert von 2 bis 4 bedeutet. Beim vorliegenden Verfahren kön nen aber auch nichtlineare Polyanthrimide, wie zum Beispiel 1,4;
5=Tri-(a-anthraehinonyl- amino)-anthrachinon oder 1,4,5@;8-T'etra-(a-än- thrachinonylamino),-anthrachinon als Aus gangsstoffe, verwendet werden..
Die Polyanthrimide können nach an sieh bekannten Methoden hergestellt werden,. So lässt sich bekanntlich das lineare T'etranthri- mid, das heisst das 1,1'-4',1"-4",1"'-'T'etranthri- mid, durch Kondensation von 1 112o1 4,4'=Di- amino-1,1'-dianthrimid mit 2 Mol 1-Chlor- anthrachinon herstellen.
Das lineare Pent- anthrimid kann durch Kondensation von 2 Hol 4-Amino-1,1'-dianthrimid mit 1 Mol 1,4 - Dichloranthrächinon und das lineare Hexanthrimid durch Kondensation von 1 Mol 4-Amino-1,1'-4',1"-trianthrimid mit 1 Mol 4- Chlor-1,1'4',1"-triantlirimid erhalten werden.
Die zu den Polyanthrimiden führenden Kondensationsreaktionen können nach übli chen Methoden erfolgen. :Sie werden zum Bei spiel in einem hochsiedenden Lösungs- oder Verteilungsmittel, wie Nitrobenzol, 1-Dichlor- benzol oder Naphthalin unter Zusatz von säurebindenden Mitteln, wie Natriumcarbonat oder Natriumacetat sowie katalytischen Men gen von Kupfersalzen, durchgeführt. In man chen Fällen,
so zum Beispiel bei der Kon densation von 4,4'-Diamino-1,1'-dianthrimid mit 1-,Chloranthrachinon, kann man auch mit einer stark herabgesetzten Menge eines geeig neten Verteilungsmittels, wie zum Beispiel Naphthalin, arbeiten, zum Beispiel mit einer Menge, die nur einen Bruchteil der mitein ander umzusetzenden Stoffe beträgt, wenn man als Reaktionsgefäss eine heizbare Vor richtung benützt, die auf das zu behandelnde,
zum Beispiel in Form. einer mehr oder we niger dicken Paste vorliegende Gut eine mah lende und mischende Wirkung ausübt.
Als besonders zweckmässige Vorrichtung dieser Art ist der Schaufeltrockner zu erw*äh- nen (siehe zum Beispiel Badger und Me. Cabe, Elemente der Chemie-Ingenieur-'Tech- nik, Verlag Springer, Berlin, 1932, (Seite 224 bis 225, Fig.1N) .
Als halogenfierende Mittel kommen beim vorliegenden Verfahren beispielsweise, bromfie- rende Mittel, wie Brom oder vorzugsweise chlorierende Mittel, in Betracht. Unter den letzteren hat sieh vor allem @Sülfiirylchlorid als zweckmässig erwiesen.
Die Behandlung mit dem halogenfierenden Mittel kann entweder ohne Zwischenabschei- dimg, das heisst direkt an die Kondensation zum P'olyanthrimid anschliessend, oder als be sondere Verfahrensstufe unter vorgängiger A.bscheidung des Polyanthrimides erfolgen.
Welche Methode im einzelnen vorzuziehen ist., hängt, ausser von der Konstitution des Poly- anthrimides, auch von der Art des bei der Kondensation verwendeten Lösimgs- oder Verteilungsmittels ab, wobei vor allem zu berücksichtigen ist, ob dieses, wie zum Bei- spiel Nitrobenzol, Chlorbenzol oder o-Dichlor- benzol, gegen halogenfierende Mittel verhält- nismässig beständig ist, oder, wie Naphthalin,
leicht mit solchen Mitteln reagiert. Bei der Verwendung von Sulfurylchlorid empfiehlt. es sieh allgemein, die Behandlung in einem organischen, inerten Lösungsmittel vorzuneh men, zweckmässig bei erhöhter Temperatur, zum Beispiel bei einer solchen zwischen 50 und 100 , einen die Halogenieriuig fördern den Zusatz, beispielsweise eine geringe Menge Jod, beizufügen und das halogenfierende Mit tel während längerer Zeit, vorteilhaft einige Stunden lang, einwirken zu lassen.
Je nach Wahl dieser Reaktionsbedingungen und je nach Menge des halogenfierenden Mittels kann eine schwächere oder stärkere Wirkung die ser Reaktion eintreten, welche hauptsächlich in einem niedrigeren oder höheren Halogen gehalt des Polyanthrimides erkenntlich ist, jedoch auch auf die Eigenschaften des aus diesem erhältlichen Garbazols einen wesent lichen Einfluss ausübt.
Mit Vorteil werden bei der Behandlung von Polyanthrimiden, insbesondere des linearen 'Tetranthrimides, mit Si-dfiirylchlorid pro Mol Anthrimid etwa 2 bis 3 Mol des halogenfierenden Mittels ver wendet.
Hierbei ergibt sich in der Regel ein Halogengehalt, der etwa einem monohaloge- nierten Tetranthrimid entspricht, jedoch auch sichtlich niedriger oder höher sein kann (zum Beispiel 0,7 bis 1,'2 Atom Chlor pro Molekül Tetranthrimid).
Zur Carbazolieriuig können insbesondere die verschiedenen an sieh bekannten Kombi nationen von Aluminiumchlorid mit Fluss- mitteln verwendet werden, wobei es im Einzel fall dahingestellt werden kann, inwiefern diese Flussmittel Molekülverbindungen mit Aluminiumchlorid bilden.
Als solche Fluss- mittei seien aromatische Verbindungen, wie Nitrobenzol, anorganische Verbindungen, wie Schwefeldioxyd, gegbenenfalls allein oder in Kombination, miteinander genannt.
Bei den linearen P'olyanthrimiden erhält man in der Regel vorteilhafte Resultate bei Verwendung von Aluminiumchlorid unter Zusatz einer tertiären Base, zum Beispiel einer hydroxyl- gruppenfreien tertiären Base, wie zum Bei spiel 'Triäthylamin. Besonders geeignet sind aber cyclische Basen, wie zum Beispiel Chi-" nolin oder Acridin, und vor allem Pyridin- basen selber und deren nächste Homologe, zum Beispiel Methylpyridin,
wie a-Pieolin oder Gemische von. Pyridinbasen, wie das technische ss,y-#Picolingemisch.
Die Carbazoliertuig der Polyanthrimide kann vorteilhaft bei *Temperaturen erfolgen, die etwa zwischen 120 und 1800 C liegen. Bei Verwendung von Pyridin-Aluminium- chlorid sind Temperaturen von etwa 140 'C besonders vorteilhaft, während beispielsweise die Picoline: auch die Durchführung der Re aktion bei höheren Temperaturen (bis etwa 1800 Ci erlauben.
Je nach Wahldes Konden sationsmittels und der Umsetzungstemperatur können sich in den Eigenschaften des erhal tenen Produktes weitere, nicht von verschie dener Behandlung mit dem halogenfierenden Mittel herrührende Unterschiedene, zum Bei spiel hinsichtlich des Farbtones der damit er zeugten Küpenfärbung, ergeben.
Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches kann in üblicher Weise erfolgen, zum Bei spiel indem man den Reaktionsansatz nach dem Verdünnen mit Wasser mit Alkalihydro- xyd alkalisch macht und durch Zusatz eines passenden Reduktionsmittels, wie Natrium- hydrosulfit, den erhaltenen Farbstoff verküpt und hierauf durch Oxydation, zLun Beispiel mittels Luft, abscheidet.
Anstatt den Farb stoff zu verküpen, kann man ihn zur Reini gung nach dem Ausgiessen in Wasser auch mit oxydierenden Mitteln, wie Natriumhypo- ehlorit, behandeln.
Die so erhältlichen Farbstoffe können in gleicher Weise wie die nach den bekannten Methoden, das heisst ohne Behandlung mit halogenfierenden Mitteln, hergestellten entspre chenden Farbstoffe verwendet werden, bei spielsweise als .Pigmente, zum Färben oder Bedrucken cellulosehaltiger Fasern, gege benenfalls in Form der nach bekannten Ver fahren daraus erhältlichen Leukosehwefel- säureestersalze. Wie bereits angegeben, unterscheiden sich die nach dem vorliegenden Verfahren erhält lichen Farbstoffe von den gemäss bekannten Verfahren,
ohne Behandlung der Anthrimide mit halogenfierenden Mitteln . hergestellten Farbstoffen in gewissen Eigenschaften. In manchen Fällen, insbesondere im Falle des aus dem linearen Tetranthrimid erhältlichen Carbazols, ergeben die nach dem neuen Ver fahren erhältlichen Produkte wertvollere Farbtöne oder bessere Übereinstimmung der Farbtöne beim Färben verschiedenartiger Fasern,
zum Beispiel aus nativer und regene rierter Cellulose. Ausserdem können bessere Echtheitseigenschaften beobachtet werden.
Dies ist vor allem deshalb überraschend, weil die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen Carbazole im Gegensatz zu den Anthrimiden (vergleiche die. Angaben weiter oben) nur noch einen sehr geringen Halogen gehalt aufweisen, der, selbst wenn man an nimmt, dass er nicht auf halogenhaltige Ver unreinigungen, sondern auf Halogensubsti tution der Endprodukte, beruht, in keiner Weise als Erklärung für den Unterschied der Eigenschaften gelten kann.
Wahrscheinlich können die halogenierten Polyanthrimide leichter bzw. vollständiger carbazoliert wer den, als die entsprechenden nicht halogenier- ten. Dieser unterschiedliche Verlauf der Carbazolierung, welche hier offenbar unter Halogen- bzw. Halogenwasserstoffabspaltung stattfindet, konnte jedoch in keiner Weise vorausgesehen werden.
In den nachfolgenden Beispielen bedeu ten die Teile, sofern nichts anderes ange geben wird, Gewichtsteile, die Prozente Ge wichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. <I>Beispiel 1</I> 61 Teile 4,4' - Diamino - 1,1'- dianthrimid, 64,5 Teile 1-Chlorantlirachinon, 40 Teile was serfreies Natriumearbonat, 6 Teile Kupfer chlorür und<B>1,600</B> Teile Nitrobenzol werden 8 bis 10 Stunden siedend gerührt. Man lässt dann bis auf ,60 abkühlen, gibt 45.
Teile Sul.- furylchlorid zu und lässt bei 70 bis f0 5, Stun- den rühren. Dann saugt man ab, wäscht das Nutschgut mit Nitrobenzol und behandelt es mit Wasserdampf, bis kein Nitrobenzol mehr destilliert. Der Rückstund wird dann abge saugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Man erhält ein dunkelviolett gefärbtes Pul ver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit grüner Farbe löst. Ein auf diese Weise hergestelltes Produkt enthielt 2,54% Chlor.
Dieses chlorhaltige 1,1'-4',1"-4",1"' - Tetr- anthrimid wird wie folgt carbazoliert: 25 Teile Aluminiumchlorid werden bei 10 bis 100 in @60, Teile wasserfreies Pyridin un ter Rühren eingetragen. Bei 100 gibt man 5 Teile von dem, im ersten Absatz dieses Beispiels beschriebenen Produkt zu. Inner halb 45 Minuten wird die Temperatur auf 140 bis 142 erhöht, wobei etwas Pyridin ab destilliert.
Man - lässt 1 Stunde bei 140 bis 142 rühren und giesst das Reaktionsgemisch in kaltes Wasser. Zu dieser Suspension gibt man 120 Teile '3OprozentigeNatriumhydroxyd- lösimg -und 50 Teile Natriumhypochlorit- löstmg. Man erwärmt auf 90 , lässt 1 Stunde bei dieser Temperatur rühren, putscht ab,
wäscht das Nutschgut mit Wasser neutral und trocknet. Der .Farbstoff bildet ein dunk les Pulver, das sich in konzentrierter SeUwe- felsäure mit bmaunschwarzer Farbe löst und Baumwolle aus brauner Küpe in neutral grauen, echten Tönen färbt. Die Analyse eines so hergestellten Farbstoffes ergab einen Chlor gehalt von 0,8 0/0.
Beispiel <I>2</I> 66 Teile 4,4' - Diamino -1,1' - diauthrimid, 70 Teile 1=Chloranthrachinon, 4 Teile Kup- ferchlorür, 30 Teile wasserfreies Natrium- carbonat und & 0G Teile Naphthalin werden 8 @Stunden bei 210, bis '211L gerührt. Das Reaktionsgemisch wird bis auf 140 erkalten gelassen.
Bei dieser Temperatur wird die Schmelze mit 800 Teilen Chlorbenzol ver.. dünnt. Bei 100 bis 110 putscht man ab und wäscht mit Chlorbenzol. Das Nutschgut wird dann wasserdampfdestilliert, bis kein Chlor benzol oder Naphthalin mehr entweicht. Man putscht dann ab, wäscht mit Wasser neutral und trocknet.
Das Produkt bildet ein dunkel violettes Pulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit grüner Farbe löst; Chlor gehalt eines so hergestellten Produktes: 0,33' 0/0.
60 Teile von dem: im ersten Absatz dieses Beispiels beschriebenen Tetranthrimid werden in<B>800</B> 'Teilen Nitrobenzol suspendiert. Zu dieser Suspension gibt man 22 Teile Sulfu- rylchlorid und 0<B>j</B> 'Teil Jod zu. Das Reak, tionsgemisch wird dann 5 Stunden bei 60 bis 70 gerührt, abgesaugt und mit Nitro benzol gewaschen.
Das Nutschgut wird was serdampfdestilliert, bis kein Nitrobenzol mehr entweicht. Man putscht dann ab, wäscht mit Wasser und trocknet. Ein so hergestelltes Produkt enthielt 2,,55 0/a Chlor.
Dieses chlorhaltige Tetranthrimid wird, wie es im zweiten Absatz des Beispiels 1 be schrieben ist, carbazoliert. Der Farbstoff bil det ein dunkles Pulver, das in seinen Eigen schaften dem Farbstoff von Beispiel 1 ähn lich ist. Bei einem in dieser Weise herge stellten Farbstoff wurde ein Chlorgehalt von 0,2I9 % ermittelt. Beispiel <I>3</I> 6<B>0</B> Teile von dem im ersten Absatz des Beispiels 2 beschriebenen Tetranthrimid wer den in 800 Teilen o-Dichlorbenzol suspen diert.
Zu dieser Suspension gibt mann 22 Teile Sulfurylehlorid und 0,1 Teil Jod. Das Reak tionsgemisch wird 5 Stunden bei :60 bis 70 gerührt, abgesaugt und mit o-Dichlorbenzol gewaschen. Das Nutsehgut wird dann wasser- dampfdestilliert, bis kein o-Dichlorbenzol mehr entweicht.
Man putscht ab, wäscht mit Wasser und trocknet. Ein so hergestelltes Produkt zeigte einen Chlorgehalt von @3,26 %.
Dieses chlorhaltige 'Tetranthrimid wird, wie es im, zweiten Absatz des Beispiels 1 beschrieben ist, carbazoliert. Der Farbstoff bildet ein dunkles Pulver, das Baumwolle in etwas olivstichiger grauen Tönen färbt als der gemäss Beispiel 1, 2.
Absatz, erhältliche Farbstoff; Chlorgehalt eines in dieser Weise carbazolierten Farbstoffes: 0,311/o. <I>Beispiel 4</I> 66 Teile 4,4' - Diamino -1,11 - dianthrimicl, 70 Teile 1-Chloranthrachinon, 4 Teile Kup- ferchlorür, 45 Teile wasserfreies Natriiuu- carbonat und 50 Teile Naphthalin werden in einem Schaufeltrockner unter Rühren auf eine Aussentemperatur von 280 bis 240 er hitzt.
Diese 'Temperatur wird 3 Stunden ge halten. Nach dem Erkalten wird das Reak tionsgemisch solange wasserdampfdestilliert, bis kein Naphthalin mehr entweicht. Man nutscht dann ab, wäscht das Nutschgut mit Wasser und trocknet. Ein so erhaltenes Tetr- anthrimid enthielt 0;35 % Chlor.
50 'Teile des gemäss dem ersten Absatz dieses Beispiels erhaltenen Tetranthrimides werden in 600O Teilen .-Chlorbenzol suspen diert. Zu dieser Suspension gibt man 20; Teile Sulfurylchlorid und 0,1 'Teil Jod hinzu und lässt 5 Stunden bei 70 bis 80 rühren. Man saugt dann ab und wäscht mit Chlorbenzol. Das Nutschgut wird so lange wasserdampf- destilliert, bis kein Chlorbenzol mehr ent weicht.
Man saugt ab, wäscht mit Wasser und trocknet. Das Produkt bildet ein dun kelviolettes Pulver; Chlorgehalt eines so her- gestellten Produktes: 4,7%.
Dieses chlorhaltige Tetranthrimid wird dann, wie es im zweiten Absatz des Beispiels 1 beschrieben ist, carbazoliert. Der Farbstoff färbt Baumwolle in olivstichiger grauen Tönen als der gemäss Beispiel 1, 2. Absat z, erhältliche Farbstoff. Chlorgehalt eines in dieser Weise hergestellten Farbstoffes: 0,4 %. <I>Beispiel 5</I> 50 Teile des gemäss Beispiel 4, 1.
Absatz, erhaltenen Tetranthrimides werden in Q600 Teilen Chlorbenzol suspendiert. Zu dieser Suspension gibt man li5 'Teile Sulfurylchlorid und 0,1 'Teil Jod hinzu und lässt 21/J Stun den bei 50 bis :60 rühren. Man saugt dann ab und wäscht mit Chlorbenzol. Das Nutsch- gut wird so lange wasserdampfdestilliert, bis kein Chlorbenzol mehr entweicht. Nun saugt man wieder ab, wäscht mit Wasser und trock net.
Ein so hergestelltes Produkt enthielt 4,1% Chlor. Dieses chlorhaltige Tetranthrimid wird dann, wie es im zweiten Absatz des Beispiels 1 beschrieben ist, carbazoliert. Der Farbstoff bildet ein dunkles Pulver, das in seinen.Eigen- schaften dem Farbstoff des Beispiels 1 ähn lich ist und ebenfalls weniger als 1/2 Prozent Chlor enthält.
<I>Beispiel 6</I> 2:5 'Teile des im 1. Absatz des Beispiels \? beschriebenen Tetranthrimides werden in 200 Teilen 1;2',4-'Trichlorbenzol suspendiert. Zu dieser Suspension gibt man 0,1 Teil Jod und lässt bei 70 bis 80 1!5 'Teile Broin innerhalb 21/2 Stunden zutropfen. Das Reaktionsge- gemiseh wird 2 Stunden bei 70 bis 80 gerührt.
und heiss abgesaugt. Das Nutschgut wird mit 100 Teilen 1,2,4-TÜchlorbenzol gewaschen, dann wasserdampfdestilliert, bis kein Tri- chlorbenzol mehr entweicht. Man nutscht ab, wäscht mit Wasser und trocknet. Ein so her gestelltes Produkt zeigte einen Bromgehalt von 17<B>9/0.</B>
Dieses bromhaltige 'T'etranthrimid wird, wie es im 2'. Absatz des Beispiels 1 beschrie ben ist, carbazoliert. Der Farbstoff bildet ein dunkles Pulver, das Baumwolle in grauen Tönen färbt; Bromgehalt eines in dieser Weise carbazolierten Farbstoffes: 3,7 0/0. <I>Beispiel ?</I> 10 Teile 1,4; 5=Tr i- (a=anthrachinonylainino) - anthrachinon werden in 1,20 0 Teilen Chlor benzol suspendiert.
Zu dieser ,Suspension gibt man 0,1 Teil Jod und 4,16 'Teile 'Sulfuryl- 4hlorid. Das Reaktionsgemisch wird 5 Stun den bei 7'0- bis 80 gerührt und dann heiss abgesaugt. Das Nutschgut wird mit 60 Teilen Chlorbenzol gewaschen und wasserdampf- destilliert, bis kein Chlorbenzol mehr ent weicht.
Man nutscht ab, wäscht mit Wasser und trocknet. Ein so hergestelltes Produkt zeigte einen Chlorgehalt von 7,3<B>;</B> 0/0.
4 Teile des in dieser Weise chlorierten Tetranthrimides und 2 Teile Natriumcarbonat werden gut gemischt. Die Mischung wird in eine :Schmelze von :5i0 'Teilen Aluminium- ehlorid und @6;
5 Teilen trockenem Natrium chlorid bei 180 eingetragen. Die Tempera- tur wird dann bis auf 200, bis 210 erhöht, und bei dieser Temperatur lässt man 30 Mi nuten rühren. Nun wird die Schmelze iri 500 Teile Wasser eingetragen. Man saugt ab und. wäscht mit Wasser.
Das Nutschgut wird mit etwa 1000 Teilen 10prozentiger Schwefelsäure angeteigt.. Zu dieser 'Suspen sion gibt man 5, Teile Natriumbichromat und lässt 2 Stunden bei 90 bis 10:0 rühren. Man saugt dann ab-, wäscht mit Wasser neutral und trocknet. Der Farbstoff bildet ein dunk les Pulver, das sich in 'Sehwefelsäure mit dlmkelvioletter Farbe löst und Baumwolle in echten braunen Tönen färbt. Chlorgehalt eines so hergestellten Produktes: 119/o. .
<I>Beispiel 8</I> 25 Teile technisches 1,4,5y8=Tetra-(a-an- thrachinonylamino)-anthrachinon werden in 300 Teilen Chlorbenzol suspendiert. Zu dieser Suspension gibt man 0j Teil Jod und 11,'ö Teile Siilfurylchlorid. Das Reaktionsgemiseh wird 2 Stunden bei<B>7</B>0 bis 80 gerührt und dann heiss abgesaugt. Das Nutschgut wird mit 1'00 Teilen Chlorbenzol gewaschen und hierauf wasserdampfdestilliert,
biskein Chlor benzol mehr entweicht. Man nütscht dann ab, wäscht mit Wasser und trocknet. Ein so hergestelltes Produkt zeigte einen Chlor gehalt von 4,719/o.
5 Teile dieses chlorhaltigen Pentanthri- mides werden bei 120 in eine Schmelze von 50 Teilen Aluminiumchlorid und, 7 Teilen Natriumchlorid eingetragen. Die Temperatur wird bis auf 145 erhöht, und bei 145 bis 150 lässt man 3/4 Stunden rühren. Die Schmelze wird dann auf 200 'Teile Eis ge gossen.
Man gibt 12,0 'Teile 35prozentige Na- triumhydroxydlösung und 50, Teile Natrium- hypochlorit (12% aktives Chlor enthaltend) zu und rührt 30 Minuten bei 9@0 bis 95 . Es wird dann abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Der Farbstoff bildet ein dunkles Pulver, das Baumwolle in Khaki- tönen färbt; Chlorgehalt eines so hergestell- ten Farbstoffes: 1,6%.
Process for the production of anthraquinone vat dyes It has been found that anthraquinone vat dyes can be produced in a particularly valuable manner by carbazolation of anthrimides if such anthrimides, which are built up exclusively from anthraquinone nuclei, are preceded by carbazolation with halogenating ones. Means treated.
Among anthrimides; which are built up exclusively from anthraquinone nuclei are to be understood here as those anthrimides which have no other ring systems, for example no benzene, naphthalene or hetero rings, namely neither connected by a single bond with an anthraquinone radical,
still with such condensed rings. Linear polyanthrimides are preferred, and among these, the anthrimides which contain 4 to 6 anthraquinone nuclei are of particular interest. Linear polyanthrimides are those anthrimides composed of at least three anthroquinone nuclei in which all anthrimide bonds are normal:
written formula lie in a straight line. This is the case when the anthrimide bonds are each: in the 1,4-, position to one another, so that each of the one arithraquinone nucleus is connected to the 1-, position of the next through an --NN group.
It is particularly advantageous to use polyanthrimides which are free from acylamino groups and expediently free from further substituents at all, for example those of the formula
EMI0001.0060
wherein n is an integer from 2 to 4. In the present process, however, non-linear polyanthrimides such as 1,4;
5 = tri- (a-anthraquinonylamino) anthraquinone or 1,4,5 @; 8-T'etra- (a-anthraquinonylamino) anthraquinone can be used as starting materials.
The polyanthrimides can be prepared by methods known per se. As is well known, the linear t'etranthrimide, that is to say 1,1'-4 ', 1 "-4", 1 "' - 't'etranthrimide, can be obtained by condensation of 1,112o1 4,4' = Prepare di-amino-1,1'-dianthrimide with 2 moles of 1-chloro-anthraquinone.
The linear pentanthrimide can be obtained by condensation of 2 hol 4-amino-1,1'-dianthrimide with 1 mol of 1,4-dichloroanthraquinone and the linear hexanthrimide by condensation of 1 mol of 4-amino-1,1'-4 ', 1 "-trianthrimide with 1 mol of 4-chloro-1,1'4 ', 1" -triantlirimide can be obtained.
The condensation reactions leading to the polyanthrimides can be carried out by customary methods. : They are carried out, for example, in a high-boiling solvent or partitioning agent such as nitrobenzene, 1-dichlorobenzene or naphthalene with the addition of acid-binding agents such as sodium carbonate or sodium acetate and catalytic quantities of copper salts. In some cases,
For example, in the condensation of 4,4'-diamino-1,1'-dianthrimide with 1-, chloranthraquinone, you can also work with a greatly reduced amount of a suitable distribution agent, such as naphthalene, for example an amount that is only a fraction of the substances to be reacted with each other, if a heatable device is used as the reaction vessel that points to the
for example in form. a more or less thick paste has a grinding and mixing effect.
The paddle dryer should be mentioned as a particularly useful device of this type (see, for example, Badger and Me. Cabe, Elements der Chemie-Ingenieur-Technik, Verlag Springer, Berlin, 1932, (pages 224 to 225, Fig .1N).
As halogenating agents in the present process, for example, brominating agents such as bromine or preferably chlorinating agents come into consideration. Among the latter, sulphuryl chloride has proven to be particularly useful.
The treatment with the halogenating agent can either take place without intermediate separation, that is to say directly following the condensation to give the polyanthrimide, or as a special process step with prior separation of the polyanthrimide.
Which individual method is to be preferred depends, in addition to the constitution of the polyanthrimide, also on the type of solvent or distribution agent used in the condensation, with particular consideration being given to whether this, such as nitrobenzene, for example , Chlorobenzene or o-dichlorobenzene, is relatively resistant to halogenating agents, or, like naphthalene,
easily responded by such means. Recommended when using sulfuryl chloride. It is generally considered to undertake the treatment in an organic, inert solvent, expediently at an elevated temperature, for example at a temperature between 50 and 100, to add a halogenating agent, for example a small amount of iodine, and to add the halogenating agent during Let it take effect for a longer period of time, advantageously for a few hours.
Depending on the choice of these reaction conditions and the amount of halogenating agent, a weaker or stronger effect of this water reaction can occur, which is mainly recognizable in a lower or higher halogen content of the polyanthrimide, but also on the properties of the garbazole obtainable from this essential union Exercising influence.
When treating polyanthrimides, in particular the linear tetranthrimides, with Si-dfiryl chloride, about 2 to 3 moles of the halogenating agent are advantageously used per mole of anthrimide.
This generally results in a halogen content which corresponds approximately to a monohalogenated tetranthrimide, but can also be visibly lower or higher (for example 0.7 to 1.2 atoms of chlorine per molecule of tetranthrimide).
The various combinations of aluminum chloride with fluxes known per se can be used for carbazolation, although it can be left open in individual cases to what extent these fluxes form molecular compounds with aluminum chloride.
Aromatic compounds such as nitrobenzene and inorganic compounds such as sulfur dioxide, optionally alone or in combination, may be mentioned as such flow agents.
In the case of the linear polyanthrimides, advantageous results are generally obtained when aluminum chloride is used with the addition of a tertiary base, for example a tertiary base free of hydroxyl groups, such as, for example, triethylamine. Particularly suitable, however, are cyclic bases, such as, for example, quinoline or acridine, and above all pyridine bases themselves and their closest homologues, for example methylpyridine,
like a-Pieolin or mixtures of. Pyridine bases, such as the technical ss, y- # picolin mixture.
The carbazolation of the polyanthrimides can advantageously take place at temperatures between approximately 120 and 1800.degree. When using pyridine-aluminum chloride, temperatures of about 140 ° C are particularly advantageous, while the picolines, for example, also allow the reaction to be carried out at higher temperatures (up to about 1800 Ci.
Depending on the choice of condensation agent and the reaction temperature, there may be further differences in the properties of the product obtained that do not result from various treatment with the halogenating agent, for example with regard to the hue of the vat coloration produced with it.
The reaction mixture can be worked up in the usual way, for example by making the reaction mixture alkaline after dilution with water with alkali metal hydroxide and by adding a suitable reducing agent such as sodium hydrosulfite to vat the dye obtained and then by oxidation Example by means of air.
Instead of vatting the dye, it can be cleaned with oxidizing agents such as sodium hypochlorite after it has been poured into water.
The dyes obtainable in this way can be used in the same way as the corresponding dyes produced by the known methods, that is to say without treatment with halogenating agents, for example as .Pigments, for dyeing or printing cellulosic fibers, if necessary in the form of the known Processes obtainable therefrom leucose sulfuric acid ester salts. As already stated, the dyes obtainable by the present process differ from the known processes,
without treating the anthrimides with halogenating agents. produced dyes in certain properties. In some cases, especially in the case of the carbazole obtainable from the linear tetranthrimide, the products obtainable by the new process result in more valuable shades or better color match when dyeing different types of fibers,
for example made from native and regenerated cellulose. In addition, better fastness properties can be observed.
This is particularly surprising because the carbazoles obtainable by the present process, in contrast to the anthrimides (compare the information above), only have a very low halogen content, which, even if one assumes that it does not contain halogenated substances Impurities, but rather on halogen substitution in the end products, can in no way be used as an explanation for the difference in properties.
The halogenated polyanthrimides can probably be carbazolated more easily or more completely than the corresponding non-halogenated ones. However, this different course of the carbazolation, which here apparently takes place with elimination of halogen or hydrogen halide, could in no way be foreseen.
In the following examples, unless otherwise specified, the parts are parts by weight, the percentages are percentages by weight, and the temperatures are given in degrees Celsius. <I> Example 1 </I> 61 parts of 4,4'-diamino-1,1'-dianthrimide, 64.5 parts of 1-chlorantlirachinone, 40 parts of water-free sodium carbonate, 6 parts of copper chlorine and <B> 1,600 </ B> parts of nitrobenzene are stirred at the boil for 8 to 10 hours. Allow to cool to .60, give 45.
Allocate sulphuryl chloride and stir at 70 to f0 5 hours. The filter is then filtered off with suction, washed with nitrobenzene and treated with steam until no more nitrobenzene distills. The residue is then filtered off with suction, washed with water and dried.
A dark purple colored powder is obtained which dissolves in concentrated sulfuric acid with a green color. A product made in this way contained 2.54% chlorine.
This chlorine-containing 1,1'-4 ', 1 "-4", 1 "' - tetranthrimide is carbazolated as follows: 25 parts of aluminum chloride are introduced at 10 to 100 in @ 60, parts of anhydrous pyridine with stirring 5 parts of the product described in the first paragraph of this example are added and the temperature is increased to 140 to 142 within 45 minutes, some pyridine distilling off.
The mixture is left to stir for 1 hour at 140 to 142 and the reaction mixture is poured into cold water. To this suspension are added 120 parts of 30 percent sodium hydroxide solution and 50 parts of sodium hypochlorite solution. The mixture is warmed to 90, stirred for 1 hour at this temperature, peeled off,
washes the filter material neutral with water and dries. The dye forms a dark powder, which dissolves in concentrated sulfuric acid with a brown-black color and dyes cotton from a brown vat in neutral gray, real tones. The analysis of a dye prepared in this way showed a chlorine content of 0.8%.
Example <I> 2 </I> 66 parts of 4,4′-diamino -1,1′-diauthrimide, 70 parts of 1 = chloranthraquinone, 4 parts of copper chloride, 30 parts of anhydrous sodium carbonate and 0G parts of naphthalene are 8 @Hours at 210, stirred until '211L. The reaction mixture is allowed to cool to 140.
At this temperature, the melt is thinned with 800 parts of chlorobenzene. At 100 to 110 you pull off and wash with chlorobenzene. The filter material is then steam distilled until no more chlorine benzene or naphthalene escapes. You then clean off, wash neutral with water and dry.
The product forms a dark purple powder that dissolves in concentrated sulfuric acid with a green color; Chlorine content of a product prepared in this way: 0.33 '0/0.
60 parts of the tetranthrimide described in the first paragraph of this example are suspended in <B> 800 </B> 'parts of nitrobenzene. 22 parts of sulphuryl chloride and 0 part iodine are added to this suspension. The reaction mixture is then stirred for 5 hours at 60 to 70 hours, filtered off with suction and washed with nitrobenzene.
The filter material is what steam distilled until no more nitrobenzene escapes. You then wipe off, wash with water and dry. A product prepared in this way contained 2.55% of chlorine.
This chlorine-containing tetranthrimide is, as described in the second paragraph of Example 1, carbazolated. The dye forms a dark powder which is similar to the dye of Example 1 in its properties. In a dye prepared in this way, a chlorine content of 0.219% was found. Example <I> 3 </I> 6 <B> 0 </B> Parts of the tetranthrimide described in the first paragraph of Example 2 are suspended in 800 parts of o-dichlorobenzene.
22 parts of sulfuryl chloride and 0.1 part of iodine are added to this suspension. The reaction mixture is stirred for 5 hours at: 60 to 70, filtered off with suction and washed with o-dichlorobenzene. The Nutsehgut is then steam distilled until no more o-dichlorobenzene escapes.
You drive off, wash with water and dry. A product produced in this way showed a chlorine content of @ 3.26%.
This chlorine-containing 'tetranthrimide is, as described in the second paragraph of Example 1, carbazolated. The dye forms a dark powder which dyes cotton in slightly more olive gray tones than that according to Examples 1 and 2.
Paragraph, available dye; Chlorine content of a dye carbazolated in this way: 0.311 / o. <I> Example 4 </I> 66 parts of 4,4′-diamino-1,11-dianthrimicl, 70 parts of 1-chloroanthraquinone, 4 parts of copper chloride, 45 parts of anhydrous sodium carbonate and 50 parts of naphthalene are put in a paddle dryer with stirring to an outside temperature of 280 to 240 he heated.
This temperature is held for 3 hours. After cooling, the reaction mixture is steam distilled until no more naphthalene escapes. The suction filter is then applied, the product is washed with water and dried. A tetranthrimide obtained in this way contained 0.35% chlorine.
50 parts of the tetranthrimide obtained according to the first paragraph of this example are suspended in 600O parts of.-Chlorobenzene. To this suspension are added 20; Parts of sulfuryl chloride and 0.1 part of iodine are added and the mixture is stirred at 70 to 80 for 5 hours. It is then suctioned off and washed with chlorobenzene. The suction filter is steam distilled until no more chlorobenzene escapes.
It is suctioned off, washed with water and dried. The product forms a dark purple powder; Chlorine content of a product manufactured in this way: 4.7%.
This chlorine-containing tetranthrimide is then, as described in the second paragraph of Example 1, carbazolated. The dye dyes cotton in olive gray tones than the dye obtainable according to Example 1, 2nd paragraph z. Chlorine content of a dye prepared in this way: 0.4%. <I> Example 5 </I> 50 parts of the according to Example 4, 1.
Paragraph, the tetranthrimides obtained are suspended in 600 parts of chlorobenzene. Li5 parts of sulfuryl chloride and 0.1 part of iodine are added to this suspension and the mixture is stirred at 50 to: 60 for 21½ hours. It is then suctioned off and washed with chlorobenzene. The filter cake is steam distilled until no more chlorobenzene escapes. Now suck off again, wash with water and dry.
A product made in this way contained 4.1% chlorine. This chlorine-containing tetranthrimide is then, as described in the second paragraph of Example 1, carbazolated. The dye forms a dark powder which is similar in its properties to the dye in Example 1 and also contains less than 1/2 percent chlorine.
<I> Example 6 </I> 2: 5 'Parts of the in the 1st paragraph of the example \? Tetranthrimides described are suspended in 200 parts of 1; 2 ', 4-'Trichlorobenzene. 0.1 part of iodine is added to this suspension and, at 70 to 80, 1.5 parts of Broin are added dropwise over the course of 21/2 hours. The reaction mixture is stirred at 70 to 80 hours for 2 hours.
and vacuumed hot. The filter material is washed with 100 parts of 1,2,4-TÜchlorbenzol, then steam distilled until no more trichlorobenzene escapes. You suction off, wash with water and dry. A product produced in this way had a bromine content of 17 9/0
This bromine 't'etranthrimide is, as it is in the 2'. Paragraph of Example 1 is described ben, carbazolated. The dye forms a dark powder that dyes cotton in gray tones; Bromine content of a dye carbazolized in this way: 3.7%. <I> Example? </I> 10 parts 1.4; 5 = Tr i- (a = anthraquinonylainino) - anthraquinone are suspended in 1.20 parts of chlorobenzene.
0.1 part of iodine and 4.16 parts of sulfuryl chloride are added to this suspension. The reaction mixture is stirred for 5 hours at 70-80 and then filtered off with suction while hot. The filter material is washed with 60 parts of chlorobenzene and steam distilled until no more chlorobenzene escapes.
You suction off, wash with water and dry. A product produced in this way had a chlorine content of 7.3 0/0.
4 parts of the tetranthrimide chlorinated in this way and 2 parts of sodium carbonate are mixed well. The mixture is in a: Melt of: 50 'parts aluminum chloride and @ 6;
5 parts of dry sodium chloride entered at 180. The temperature is then increased to 200 to 210, and the mixture is stirred at this temperature for 30 minutes. The melt is then introduced with 500 parts of water. One sucks off and. washes with water.
The suction filter is made into a paste with about 1000 parts of 10 percent sulfuric acid .. 5 parts of sodium dichromate are added to this suspension and the mixture is stirred at 90 to 10: 0 for 2 hours. It is then filtered off with suction, washed neutral with water and dried. The dye forms a dark powder which dissolves in sulfuric acid with a dark purple color and dyes cotton in real brown tones. Chlorine content of a product manufactured in this way: 119 / o. .
<I> Example 8 </I> 25 parts of technical 1,4,5y8 = tetra- (a-anthraquinonylamino) -anthraquinone are suspended in 300 parts of chlorobenzene. 0.1 part iodine and 11.1 parts silfuryl chloride are added to this suspension. The reaction mixture is stirred for 2 hours at 7 to 80 and then filtered off with suction while hot. The filter material is washed with 1'00 parts of chlorobenzene and then steam distilled,
until no more chlorine benzene escapes. It is then sucked off, washed with water and dried. A product prepared in this way showed a chlorine content of 4.719 / o.
5 parts of this chlorine-containing pentanthrimide are introduced at 120 into a melt of 50 parts of aluminum chloride and 7 parts of sodium chloride. The temperature is increased to 145 and the mixture is left to stir at 145 to 150 for 3/4 hours. The melt is then poured onto 200 parts of ice.
12.0 parts of 35 percent strength sodium hydroxide solution and 50 parts of sodium hypochlorite (containing 12% active chlorine) are added, and the mixture is stirred at 9.0 to 95 for 30 minutes. It is then filtered off with suction, washed with water and dried.
The dye forms a dark powder that dyes cotton in khaki tones; Chlorine content of a dye prepared in this way: 1.6%.