DE1028260B

DE1028260B - Process for the production of anthraquinone dyes

Info

Publication number: DE1028260B
Application number: DEC8431A
Authority: DE
Inventors: Dr Maurice Grelat
Original assignee: Ciba Geigy AG; Ciba AG
Current assignee: Novartis AG; BASF Schweiz AG
Priority date: 1952-11-13
Filing date: 1953-11-10
Publication date: 1958-04-17

Description

Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonküpenfarbstoffen Es wurde gefunden, daß durch Carbazolierung von Anthrimiden Anthrachinonküpenfarbstoffe in besonders wertvoller Weise hergestellt werden können, wenn man solche Anthrimide, welche ausschließlich aus unsubstituierten Anthrachinonkernen aufgebaut sind, vorgängig der Carbazolierung mit halogenierenden Mitteln behandelt.Process for the preparation of anthraquinone vat dyes It has been found that by carbazolation of anthrimides anthraquinone vat dyes in can be produced in a particularly valuable way if one uses such anthrimides, which are composed exclusively of unsubstituted anthraquinone nuclei, beforehand the carbazolation treated with halogenating agents.

Unter Anthrimiden, die ausschließlich aus unsubstituierten Anthrachinonkernen aufgebaut sind, sind hier solche Anthrimide zu verstehen, welche keine anderen Ringsysteme, also beispielsweise keine Benzol-, Naphthalin- oder Heteroringe aufweisen, und zwar weder durch eine einfache Bindung mit einem Anthrachinonrest verbundene noch mit einem solchen kondensierte Ringe. Es kommen vorzugsweise lineare Polyanthrimide in Betracht, und unter diesen sind die Anthrimide, welche vier bis sechs Anthrachinonkerne enthalten, von besonderem Interesse. Als lineare Polyanthrimide sollen solche aus mindestens drei Anthrachinonkernen zusammengesetzte Anthrimide gelten, in denen sämtliche Anthrimidbindungen bei normal ausgeschriebener Formel in einer geraden Linie liegen. Dies ist der Fall, wenn die Anthrimidbindungen jeweils in 1,4-Stellung zueinander stehen, so daß jeweils die 4-Stellung des einen Anthrachinonkerns mit der 1-Stellung des nächsten durch eine entsprechen, worin n eine ganze Zahl im Wert von 2 bis 4 bedeutet. Beire vorliegenden Verfahren können aber auch nichtlineare Polyanthrimide, wie 1,4,5-Tri-(a-anthrachinonylamino)-anthrachinon oder 1,4,5,8-Tetra-(a-anthra-Chinonylamino)-anthrachinon, als Ausgangsstoffe verwendet werden.Anthrimides that are built up exclusively from unsubstituted anthraquinone nuclei are to be understood here as meaning those anthrimides which have no other ring systems, for example no benzene, naphthalene or hetero rings, neither connected to an anthraquinone radical by a simple bond nor to one condensed rings. Linear polyanthrimides are preferred, and among these, the anthrimides which contain four to six anthraquinone nuclei are of particular interest. Linear polyanthrimides should be considered to be those anthrimides composed of at least three anthraquinone nuclei in which all the anthrimide bonds lie in a straight line when the formula is normally written out. This is the case when the anthrimide bonds are each in 1,4-position to one another, so that in each case the 4-position of one anthraquinone nucleus with the 1-position of the next through one correspond, in which n is an integer from 2 to 4. However, nonlinear polyanthrimides, such as 1,4,5-tri- (α-anthraquinonylamino) -anthraquinone or 1,4,5,8-tetra- (α-anthra-quinonylamino) -anthraquinone, can also be used as starting materials in the present processes .

Die Polyanthrimide können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden. So läßt sich bekanntlich das lineare Tetranthrimid, d. h. das tranthrimid durch Kondensation von 1 Mol 4,4'-Diamino-1,1'-dianthrimid mit 2 Mol 1-Chloranthrachinon herstellen. Das lineare Pentanthrimid kann durch Kondensation von 2 Mol 4-Amino-1,1'-dianthrimid mit 1 Mol 1,4-Dichloranthrachinon und das lineare Hexanthrimid durch Kondensation von 1 Mol 4-Amino-1,1'-4',1"-trianthrimid mit 1 Mol 4-Chlor-1,1'-4',1"-trianthrimid erhalten werden.The polyanthrimides can be prepared by methods known per se will. As is known, the linear tetranthrimide, d. H. the tranthrimid by condensation of 1 mole of 4,4'-diamino-1,1'-dianthrimide with 2 moles of 1-chloroanthraquinone produce. The linear pentanthrimide can be obtained by condensation of 2 moles of 4-amino-1,1'-dianthrimide with 1 mol of 1,4-dichloroanthraquinone and the linear hexanthrimide by condensation of 1 mole of 4-amino-1,1'-4 ', 1 "-trianthrimide with 1 mole of 4-chloro-1,1'-4', 1" -trianthrimide can be obtained.

Die zu den Polyanthrimiden führenden Kondensationsreaktionen können nach üblichen Methoden erfolgen. Sie werden z. B. in einem hochsiedenden Lösungs- oder Verteilungsmittel, wie Nitrobenzol, 1-Dichlorbenzol oder Naphthalin, unter Zusatz von säurebindenden Mitteln, wie Natriumcarbonat oder Natriumacetat sowie katalytischen Mengen von Kupfersalzen, durchgeführt. In manchen Fällen, so z. B. bei der Kondensation von 4,4'-Diamino-1,1'-dianthrimid mit 1-Chloranthrachinon, kann man auch mit einer stark herabgesetzten Menge eines geeigneten Verteilungsmittels, wie Naphthalin, arbeiten, z. B. mit einer Menge, die nur einen Bruchteil der miteinander umzusetzenden Stoffe beträgt, wenn man als Reaktionsgefäß eine heizbare Vorrichtung benutzt, die auf das zu behandelnde, z. B. in Form einer mehr oder weniger dicken Paste vorliegende Gut eine mahlende und mischende Wirkung ausübt.The condensation reactions leading to the polyanthrimides can take place according to usual methods. You will e.g. B. in a high-boiling solution or distribution agents such as nitrobenzene, 1-dichlorobenzene or naphthalene, among Addition of acid binding agents such as sodium carbonate or sodium acetate as well catalytic amounts of copper salts. In some cases, e.g. B. in the condensation of 4,4'-diamino-1,1'-dianthrimide with 1-chloroanthraquinone, you can also use a greatly reduced amount of a suitable distribution agent, such as naphthalene, work e.g. B. with an amount that is only a fraction of that of each other The amount of substances to be converted is if a heatable device is used as the reaction vessel used that on the to be treated, z. B. in the form of a more or less thick Paste present good has a grinding and mixing effect.

Als besonders zweckmäßige Vorrichtung dieser Art ist der Schaufeltrockner zu erwähnen (siehe z. B. Badger und Mc. Cabe, Elemente der Chemie-Ingenieur-Technik, Verlag Springer, Berlin, 1932, S. 224 bis 225, Fig. 137).The paddle dryer is a particularly useful device of this type to be mentioned (see e.g. Badger and Mc. Cabe, Elements of Chemical Engineering Technology, Verlag Springer, Berlin, 1932, pp. 224 to 225, Fig. 137).

Als halogenierende Mittel kommen beim vorliegenden Verfahren beispielsweise bromierende Mittel wie Brom oder vorzugsweise chlorierende Mittel in Betracht. Unter den letztenen hat sich vor allem Sulfurylchlorid als zweckmäßig erwiesen. Die Behandlung mit dem halogenierenden Mittel kann entweder ohne Zwischenabscheidung, d. h. direkt an die Kondensation zum Polyanthrimid anschließend, oder als besondere Verfahrensstufe unter vorgängiger Abscheidung des Polyanthrimides erfolgen. Welche Methode im einzelnen vorzuziehen ist, - hängt, außer von der Konstitution des Polyanthrimides, auch von der Art des bei der Kondensation verwendeten Lösungs- oder Verteilungsmittels ab, wobei vor allem zu berücksichtigen ist, ob diese, wie z. B. Nitrobenzol, Chlorbenzol oder o-Dichlorbenzol, gegen halogenierende Mittel verhältnismäßig beständig ist oder, wie Naphthalin, leicht mit solchen Mitteln reagiert. Bei der Verwendung von Sulfurylchlörid empfiehlt es sich allgemein, die Behandlung in einem organischen, inerten Lösungsmittel vorzunehmen, zweckmäßig bei erhöhter Temperatur; z. B. bei einer solchen zwischen 50 und 100°C, einen die Halogenierung fördernden Zusatz, beispielsweise eine geringe Menge Jod beizufügen und das halogenierende Mittel während längerer Zeit, vorteilhaft einige Stunden lang, einwirken zu lassen. Je nach Wahl dieser Reaktionsbedingungen und je nach Menge des balogenierenden Mittels kann eine schwächere oder stärkere Wirkung dieser Reaktion eintreten, welche hauptsächlich in einem niedrigeren oder höheren Halogengehalt des Polyanthrimides erkenntlich ist, jedoch auch auf die Eigenschaften des aus diesem erhältlichen Carbazols einen wesentlichen Einfluß ausübt. Mit Vorteil werden bei der Behandlung von Polyanthrimiden, insbesondere des linearen Tetranthrimides, mit Sulfurylchlorid pro Mol Anthrimid etwa 2 bis 3 Mol des halogenierenden Mittels verwendet. Hierbei ergibt sich in der Regel ein Halogengehalt, der etwa einem monohalogenierten Tetranthrimid entspricht, jedoch auch sichtlich niedriger oder höher sein kann (z. B. 0,7 bis 1,2 Atom Chlor pro Molekül Tetranthrimid).Examples of halogenating agents used in the present process are Brominating agents such as bromine or preferably chlorinating agents into consideration. Under In the latter case, sulfuryl chloride in particular has proven to be useful. the Treatment with the halogenating agent can either be carried out without intermediate deposition, d. H. directly after the condensation to the polyanthrimide, or as a special one Process stage take place with prior deposition of the polyanthrimide. which Method in detail is preferable, - depends, apart from the constitution of the polyanthrimide, also on the type of solvent or distribution agent used in the condensation from, whereby it must be taken into account whether these, such as z. B. nitrobenzene, chlorobenzene or o-dichlorobenzene, is relatively resistant to halogenating agents or, like naphthalene, readily reacts with such agents. When using Sulfuryl chloride it is generally recommended to treat the treatment in an organic, make inert solvents, expediently at elevated temperature; z. B. at such between 50 and 100 ° C, an additive that promotes halogenation, for example to add a small amount of iodine and the halogenating agent during Let it take effect for a longer period of time, advantageously for a few hours. Depending on your choice These reaction conditions and depending on the amount of balogenating agent can be a weaker or stronger effect of this reaction occur, which mainly recognizable in a lower or higher halogen content of the polyanthrimide is, however, also on the properties of the carbazole obtainable from it exerts significant influence. In the treatment of polyanthrimides, in particular of the linear tetranthrimide, with sulfuryl chloride per mole of anthrimide about 2 to 3 moles of the halogenating agent are used. This results in the Usually a halogen content that corresponds approximately to a monohalogenated tetranthrimide, however, it can also be visibly lower or higher (e.g. 0.7 to 1.2 atom of chlorine per molecule of tetranthrimide).

Zur Carbazolierung können insbesondere die verschiedenen an sich bekannten Kombinationen von Aluminiumchlorid mit Flußmitteln verwendet werden, wobei es im Einzelfall dahingestellt werden kann, inwiefern diese Flußmittel Molekülverbindungen mit Aluminiumchlorid bilden. Als solche Flußmittel seien aromatische Verbindungen, wie Nitrobenzol, anorganische Verbindungen, wie Schwefeldioxyd, gegebenenfalls allein oder in Kombination miteinander genannt. Bei den linearen Polyanthrimiden erhält man in der Regel vorteilhafte Resultate bei Verwendung von Aluminiumchlorid unter Zusatz einer tertiären Base, z. B. einer hydroxylgruppenfreien tertiären Base, wie Triäthylamin. Besonders geeignet sind aber cyclische Basen, wie Chinolin oder Acridin, und vor allem Pyridinbasen, wie Pyridin selber, und dessen nächste Homologe, z. B. Methylpyridine, wie a-Picolin, oder Gemische von Pyridinbasen, wie das technische ß,y-Picolingemisch.For carbazolation, in particular the various known ones can be used Combinations of aluminum chloride with fluxes can be used, it being im In individual cases it can be left open to what extent these fluxes are molecular compounds form with aluminum chloride. Such fluxes are aromatic compounds, such as nitrobenzene, inorganic compounds such as sulfur dioxide, optionally alone or in combination with one another. In the case of the linear polyanthrimides usually beneficial results when using aluminum chloride Addition of a tertiary base, e.g. B. a hydroxyl-free tertiary base, such as Triethylamine. However, cyclic bases such as quinoline or acridine are particularly suitable, and above all pyridine bases, such as pyridine itself, and its closest homologues, e.g. B. methylpyridines, such as a-picoline, or mixtures of pyridine bases, such as the technical one ß, y-picolin mixture.

Die Carbazolierung der Polyanthrimide kann vorteilhaft bei Temperaturen erfolgen, die etwa zwischen 120 und 180°C liegen. Bei Verwendung von Pyridin-Aluminiumchlorid sind Temperaturen von etwa 140°C besonders vorteilhaft, während beispielsweise die Picoline auch die Durchführung der Reaktion bei höheren Temperaturen (bis etwa 180°C) erlauben. Je nach Wahl des Kondensationsmittels und der Umsetzungstemperatur können sich in den Eigenschaften des erhaltenen Produktes weitere, nicht von verschiedener Behandlung mit dem halogenierenden Mittel herrührende Unterschiede z. B. hinsichtlich des Farbtons der damit erzeugten Küpenfärbung ergeben.The carbazolation of the polyanthrimides can advantageously be carried out at temperatures take place, which are between about 120 and 180 ° C. When using pyridine aluminum chloride Temperatures of about 140 ° C are particularly advantageous, while, for example, the Picoline also carry out the reaction at higher temperatures (up to about 180 ° C) allow. Depending on the choice of condensing agent and the reaction temperature, in the properties of the product obtained are further, not different Treatment with the halogenating agent resulting differences z. B. regarding the shade of the vat color produced with it.

Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches kann in üblicher Weise erfolgen, z. B. indem man den Reaktionsansatz nach dem Verdünnen mit Wasser mit Alkalihydroxyd alkalisch macht und durch Zusatz eines passenden Reduktionsmittels, wie Natriumhydrosulfit; den erhaltenen Farbstoff verküpt und hierauf durch Oxydation, z. B. mittels Luft, abscheidet. Anstatt den Farbstoff zu verküpen, kann man ihn zur Reinigung nach dem Ausgießen in Wasser auch mit oxydierenden Mitteln, wie Natriumhypochlorit, behandeln.The reaction mixture can be worked up in a customary manner, z. B. by the reaction mixture after dilution with water with alkali metal hydroxide makes it alkaline and by adding a suitable reducing agent, such as sodium hydrosulfite; vet the dye obtained and then by oxidation, for. B. by means of air, separates. Instead of vatting the dye, you can clean it afterwards Also treat the pouring into water with oxidizing agents such as sodium hypochlorite.

Die so erhältlichen Farbstoffe können in gleicher Weise wie die nach den bekannten Methoden, d. h. ohne Behandlung mit halogenierenden Mitteln hergestellten entsprechenden Farbstoffe verwendet werden, beispielsweise als Pigmente, zum Färben oder Bedrucken cellulosehaltiger Fasern, gegebenenfalls in Form der nach bekannten Verfahren daraus erhältlichen Leukoschwefelsäureestersalze.The dyes obtainable in this way can be used in the same way as those according to the known methods, d. H. produced without treatment with halogenating agents Appropriate dyes are used, for example as pigments, for coloring or printing cellulose-containing fibers, optionally in the form of those known according to Leucosulfuric acid ester salts obtainable therefrom.

Wie bereits angegeben, unterscheiden sich die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen Farbstoffe von den gemäß bekannten Verfahren ohne Behandlung der Anthrimide mit halogenierenden Mitteln hergestellten Farbstoffen in gewissen Eigenschaften. Insbesondere gegenüber den nach dem Verfahren der britischen Patentschrift 693 075 ohne Vorbehandlung mit chlorierenden Mitteln erhältlichen linearen Tetranthrimidcarbazolen weisen die verfahrensgemäß erhaltenen Farbstoffe den Vorzug auf, Baumwolle und Viskosekunstseide im gleichen Ton anzufärben.As already indicated, those according to this one differ Processes obtainable from the dyes according to known processes without treatment of the anthrimides produced with halogenating agents in certain dyes Properties. In particular with respect to the method of the British patent specification 693 075 linear tetranthrimide carbazoles obtainable without pretreatment with chlorinating agents the dyes obtained according to the process have the preference of cotton and viscose rayon to be colored in the same tone.

Dies ist vor allem deshalb überraschend, weil die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen Carbazole im Gegensatz zu den Anthrimiden (vgl. die Angaben weiter oben) nur noch einen sehr geringen Halogengehalt aufweisen, der, selbst wenn man annimmt, daß er nicht auf halogenhaltige Verunreinigungen, sondern auf Halogensubstitution der Endprodukte beruht, in keiner Weise als Erklärung für den Unterschied der Eigenschaften gelten kann. Wahrscheinlich können die halogeniorten Polyanthrimide leichter bzw. vollständiger carbazoliert werden als die entsprechenden nicht halogenierten. Dieser unterschiedliche Verlauf der Carbazolierung, welche hier offenbar unter Halogen- bzw. Halogenwasserstoffabspaltung stattfindet, konnte jedoch in keiner Weise vorausgesehen werden.This is particularly surprising because according to the present Process obtainable carbazoles in contrast to the anthrimides (see the information above) only have a very low halogen content, even if it is believed that it is not due to halogenated impurities but to halogen substitution the end product is based in no way as an explanation for the difference in properties can apply. Probably the halogenated polyanthrimides can be more easily resp. are more completely carbazolated than the corresponding non-halogenated ones. This different course of the carbazolation, which here apparently under halogen or elimination of hydrogen halide takes place, but could not be foreseen in any way will.

Die USA.-Patentschrift 2 539 193 beschreibt ein Verfahren, wonach Pentanthrimide, deren mittlerer Anthrachinonkern einen ankondensierten Benzolring enthält, mit halogenierenden Mitteln behandelt und dann caxbazoliert werden. Der grundlegende Unterschied gegenüber dem vorliegenden Verfahren besteht darin, da.ß die Halogenatome in den Bz-Kern eintreten, wo sie auf die Carbazolierung keinen Einfluß ausüben können und dort auch nach der Carbazolierung noch vorhanden sind, während beim vorliegenden Verfahren die Halogenatome die Carbazolierung begünstigen und dabei abgespalten werden, so daß die Endprodukte praktisch halogenfrei sind.U.S. Patent 2,539,193 describes a method according to which Pentanthrimides, the middle anthraquinone nucleus of which has a fused-on benzene ring contains, treated with halogenating agents and then caxbazolated. Of the fundamental difference compared to the present process is that the halogen atoms enter the Bz nucleus, where they have no effect on the carbazolation Can exert influence and are still present there after the carbazolation, while in the present process the halogen atoms favor carbazolation and are split off in the process, so that the end products are practically halogen-free.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente. Beispiel 1 61 Teile 4,4'-Diamino-1,1'-dianthrimid, 64,5 Teile 1-Chloranthrachinon, 40 Teile wasserfreies Natriumcarbonat, 6 Teile Kupferchlorür und 1600 Teile Nitrobenzol werden 8 bis 10 Stunden siedend gerührt. Man läßt dann bis auf 60'C abkühlen, gibt 45 Teile Sulfurylchlorid zu und läßt bei 70 bis 80°C 5 Stunden rühren. Dann saugt man ab, wäscht das Nutschgut mit Nitrobenzol und behandelt es mit Wasserdampf, bis kein Nitrobenzol mehr destilliert. Der Rückstand wird dann abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet: Man erhält ein dunkelviolettgefärbtes Pulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit grüner Farbe löst. Ein auf diese Weise hergestelltes Produkt enthielt 2,54°/0 Chlor.In the examples below, the parts unless they mean nothing otherwise stated, parts by weight and the percentages percentages by weight. example 1 61 parts of 4,4'-diamino-1,1'-dianthrimide, 64.5 parts of 1-chloroanthraquinone, 40 parts anhydrous sodium carbonate, 6 parts of copper chloride and 1,600 parts of nitrobenzene Stirred at boiling for 8 to 10 hours. It is then allowed to cool to 60 ° C. and 45 parts are added Sulfuryl chloride and allowed to stir at 70 to 80 ° C for 5 hours. Then you suck off washes the filter material with nitrobenzene and treats it with steam until none Nitrobenzene distilled more. The residue is then filtered off with suction and washed with water and dried: A dark violet colored powder is obtained, which is in more focused Dissolves sulfuric acid with a green color. A product made in this way contained 2.54% chlorine.

Dieses chlorhaltige 1,1'-4',1"-4",1"'-Tetranthrimid wird wie folgt carbazoliert: 25 Teile Aluminiumchlorid werden bei 10 bis 100°C in 60 Teile wasserfreies Pyridin unter Rühren eingetragen. Bei 100°C gibt man 5 Teile von dem im ersten Absatz dieses Beispiels beschriebenen Produkt zu. Innerhalb 45 Minuten wird die Temperatur auf 140 bis 142°C erhöht, wobei etwas Pyridin abdestilliert. Man läßt 1 Stunde bei 140 bis 142°C rühren und gießt das Reaktionsgemisch in kaltes Wasser. Zu dieser Suspension gibt man 120 Teile 30%ige Natriumhydroxydlösung und 50 Teile Natriumhypochloritlösung. Man erwärmt auf 90°C, läßt 1 Stunde bei. dieser Temperatur rühren, putscht ab, wäscht das Nutschgut mit Wasser neutral und trocknet. Der Farbstoff bildet ein dunkles Pulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit braunschwarzer Farbe löst und Baumwolle aus brauner Küpe in neutralgrauen, echten Tönen färbt. Die Analyse eines so hergestellten Farbstoffes ergab einen Chlorgehalt von 0,8 °/a. Beispiel 2 66 Teile 4,4'-Diamino-1,1'-dianthrimid, 70 Teile 1-Chloranthrachinon, 4 Teile Kupferchlorür, 30 Teile wasserfreies Natriumcarbonat und 800 Teile Naphthalin werden 8 Stunden bei 210 bis 212°C gerührt. Das Reaktionsgemisch wird bis auf 140°C erkalten gelassen. Bei dieser Temperatur wird die Schmelze mit 800 Teilen Chlorbenzol verdünnt. Bei 100 bis 110°C putscht man ab und wäscht mit Chlorbenzol. Das Nutschgut wird dann -wasserdampfdestilliert, bis kein Chlorbenzol oder Naphthalin mehr entweicht. Man putscht dann ab, wäscht mit Wasser neutral und trocknet. Das Produkt bildet ein dunkelviolettes Pulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit grüner Farbe löst; Chlorgehalt eines so hergestellten Produktes: 0,33°/o.This chlorine-containing 1,1'-4 ', 1 "-4", 1 "' - tetranthrimide is as follows carbazolated: 25 parts of aluminum chloride become anhydrous at 10 to 100 ° C. in 60 parts Entered pyridine with stirring. At 100 ° C you give 5 parts of the one in the first paragraph product described in this example. The temperature increases within 45 minutes increased to 140 to 142 ° C, with some pyridine distilled off. It is left for 1 hour Stir 140 to 142 ° C and pour the reaction mixture into cold water. To this 120 parts of 30% strength sodium hydroxide solution and 50 parts of sodium hypochlorite solution are added to the suspension. The mixture is heated to 90 ° C. and left at for 1 hour. Stir at this temperature, wash off, wash the filter material is neutral with water and dries. The dye forms a dark one Powder that dissolves in concentrated sulfuric acid with a brown-black color and Cotton from a brown vat dyes in neutral gray, real tones. Analysis of a The dye produced in this way had a chlorine content of 0.8% / a. Example 2 66 Parts 4,4'-diamino-1,1'-dianthrimide, 70 parts 1-chloroanthraquinone, 4 parts copper chloride, 30 parts of anhydrous sodium carbonate and 800 parts of naphthalene are 8 hours stirred at 210 to 212 ° C. The reaction mixture is allowed to cool down to 140.degree. At this temperature, the melt is diluted with 800 parts of chlorobenzene. at 100 to 110 ° C is popped off and washed with chlorobenzene. The filter material is then - Steam distilled until no more chlorobenzene or naphthalene escapes. Man then rubs off, washes neutral with water and dries. The product forms one dark purple powder that is in concentrated sulfuric acid with a green color solves; Chlorine content of a product prepared in this way: 0.33%.

60 Teile von dem im ersten Absatz dieses Beispiels beschriebenen Tetranthrimid werden in 800 Teilen Nitrobenzol suspendiert. Zu dieser Suspension gibt man 22 Teile Sulfurylchlorid und 0,1 Teil Jod zu. Das Reaktionsgemisch wird dann 5 Stunden bei 60 bis 70°C gerührt, abgesaugt und mit Nitrobenzol gewaschen. Das Nutschgut wird wasserdampfdestilliert, bis kein Nitrobenzol mehr entweicht. Man putscht dann ab, wäscht mit Wasser und trocknet. Ein so hergestelltes Produkt enthielt 2,550/, Chlor.60 parts of the tetranthrimide described in the first paragraph of this example are suspended in 800 parts of nitrobenzene. 22 parts are added to this suspension Sulfuryl chloride and 0.1 part iodine. The reaction mixture is then 5 hours at Stirred from 60 to 70 ° C., filtered off with suction and washed with nitrobenzene. The product will be steam distilled until no more nitrobenzene escapes. Then you put off washes with water and dries. A product prepared in this way contained 2.550% of chlorine.

Dieses chlorhaltige Tetranthrimid wird, wie es im zweiten Absatz des Beispiels 1 beschrieben ist, carbazoliert. Der Farbstoff bildet ein dunkles Pulver, das in seinen Eigenschaften dem Farbstoff vom Beispiel 1 ähnlich ist. Bei einem in dieser Weise hergestellten Farbstoff wurde ein Chlorgehalt von 0,29 °/o ermittelt.This chlorine-containing tetranthrimide is, as described in the second paragraph of Example 1 is described, carbazolated. The dye forms a dark powder, which is similar in its properties to the dye of Example 1. At a Dyestuff prepared in this way was found to have a chlorine content of 0.29%.

Beispiel 3 60 Teile von dem im ersten Absatz des Beispiels 2 beschriebenen Tetranthrimid werden in 800 Teilen o-Dichlorbenzol suspendiert. Zu dieser Suspension gibt man 22 Teile Sulfurylchlorid und 0,1 Teil Jod. Das Reaktionsgemisch wird 5 Stunden bei 60 bis 70°C gerührt, abgesaugt und mit o-Dichlorbenzol gewaschen. Das Nutschgut wird dann wasserdampfdestilliert, bis kein o-Dichlorbenzol mehr entweicht. Man putscht ab, wäscht mit Wasser und trocknet. Ein so hergestelltes Produkt zeigte einen Chlorgehalt von 3,26 °/o.Example 3 60 parts of that described in the first paragraph of Example 2 Tetranthrimide are suspended in 800 parts of o-dichlorobenzene. About this suspension 22 parts of sulfuryl chloride and 0.1 part of iodine are added. The reaction mixture is 5 Stirred for hours at 60 to 70 ° C., filtered off with suction and washed with o-dichlorobenzene. That Filter material is then steam distilled until no more o-dichlorobenzene escapes. You drive off, wash with water and dry. A product made in this way showed a chlorine content of 3.26%.

Dieses chlorhaltige Tetranthrimid wird, wie es im zweiten Absatz des Beispiels 1 beschrieben ist, carbazoliert. Der Farbstoff bildet ein dunkles Pulver, das Baumwolle in etwas olivstichigeren grauen Tönen färbt als der gemäß Beispiel 1, 2. Absatz, erhältliche Farbstoff; Chlorgehalt eines in dieser Weise carbazolierten Farbstoffes: 0,301'.This chlorine-containing tetranthrimide is, as described in the second paragraph of Example 1 is described, carbazolated. The dye forms a dark powder, the cotton dyes in slightly more olive gray tones than the one according to the example 1, 2nd paragraph, available dye; Chlorine content of a carbazolated in this way Dye: 0.301 '.

Beispiel 4 66 Teile 4,4'-Diamino-1,1'-dianthrimid, 70 Teile 1-Chloranthrachinon, 4 Teile Kupferchlorür, 45 Teile wasserfreies Natriumcarbonat und 50 Teile Naphthalin werden in einem Schaufeltrockner unter Rühren auf eine Außentemperatur von 230 bis 240°C erhitzt. Diese Temperatur wird 3 Stunden gehalten. Nach dem Erkalten wird das Reaktionsgemisch so lange wasserdampfdestilliert, bis kein Naphthalin mehr entweicht. Man putscht dann ab, wäscht das Nutschgut mit Wasser und trocknet. Ein so erhaltenes Tetranthrimid enthielt 0,35 % Chlor.Example 4 66 parts of 4,4'-diamino-1,1'-dianthrimide, 70 parts of 1-chloroanthraquinone, 4 parts of copper chloride, 45 parts of anhydrous sodium carbonate and 50 parts of naphthalene are heated in a paddle dryer with stirring to an external temperature of 230 ° to 240 ° C heated. This temperature is held for 3 hours. After cooling, the reaction mixture is steam distilled until no more naphthalene escapes. You then clean off, wash the filter material with water and dry it. A tetranthrimide thus obtained contained 0.35 % chlorine.

50 Teile des gemäß dem ersten Absatz dieses Beispiels erhaltenen Tetranthrimides werden in 600 Teilen Chlorbenzol suspendiert. Zu dieser Suspension gibt man 20 Teile Sulfurylchlorid und 0,1 Teil Jod hinzu und läßt 5 Stunden bei 70 bis 80°C rühren. Man saugt dann ab und wäscht mit Chlorbenzol. Das Nutschgut wird so lange wasserdampfdestilliert, bis kein Chlorbenzol mehr entweicht. Man saugt ab, wäscht mit Wasser und trocknet. Das Produkt bildet ein dunkelviolettes Pulver; Chlorgehalt eines so hergestellten Produktes: 4,7°/o.50 parts of the tetranthrimide obtained according to the first paragraph of this example are suspended in 600 parts of chlorobenzene. 20 parts are added to this suspension Sulfuryl chloride and 0.1 part of iodine are added and the mixture is stirred at 70 to 80 ° C. for 5 hours. It is then suctioned off and washed with chlorobenzene. The filter material is steam distilled as long as until no more chlorobenzene escapes. It is suctioned off, washed with water and dried. The product forms a dark purple powder; Chlorine content of a produced in this way Product: 4.7%.

Dieses chlorhaltige Tetranthrimid wird dann, wie es im zweiten Absatz des Beispiels 1 beschrieben ist, carbazoliert. Der Farbstoff färbt Baumwolle in olivstichigeren grauen Tönen als der gemäß Beispiel 1, 2. Absatz, erhältliche Farbstoff. Chlorgehalt eines in dieser Weise hergestellten Farbstoffes: 0,40/,.This chlorine-containing tetranthrimide is then as it is in the second paragraph of Example 1 is described, carbazolated. The dye dyes cotton in olive gray tones than the dye obtainable according to Example 1, 2nd paragraph. Chlorine content of a dye prepared in this way: 0.40 / ,.

Beispiel 5 50 Teile des gemäß Beispiel 4, 1. Absatz, erhaltenen Tetranthrimides werden in 600 Teilen Chlorbenzol suspendiert. Zu dieser Suspension gibt man 15 Teile Sulfurylchlorid und 0,1 Teil Jod hinzu und läßt 2i/2 Stunden bei 50 bis 60°C rühren. Man saugt dann ab und wäscht mit Chlorbenzol. Das Nutschgut wird so lange wasserdampfdestilliert, bis kein Chlorbenzol mehr entweicht. Nun saugt man wieder ab, wäscht mit Wasser und trocknet. Ein so hergestelltes Produkt enthielt 4,10/, Chlor.Example 5 50 parts of the tetranthrimide obtained according to Example 4, 1st paragraph are suspended in 600 parts of chlorobenzene. 15 parts are added to this suspension Sulfuryl chloride and 0.1 part iodine are added and the mixture is stirred at 50 to 60 ° C. for 2½ hours. It is then suctioned off and washed with chlorobenzene. The filter material is steam distilled as long as until no more chlorobenzene escapes. Now you suck off again, wash with water and dries. A product prepared in this way contained 4.10% chlorine.

Dieses chlorhaltige Tetranthrimid wird dann, wie es im zweiten Absatz des Beispiels 1 beschrieben ist, carbazoliert. Der Farbstoff bildet ein dunkles Pulver, das in seinen Eigenschaften dem Farbstoff des Beispiels 1 ähnlich ist und ebenfalls weniger als 1/2 °/o Chlor enthält. Beispiel 6 25 Teile des im ersten Absatz des Beispiels 2 beschriebenen Tetranthrimides werden in 200 Teilen 1,2,4-Trichlorbenzol suspendiert. Zu dieser Suspension gibt man 0,1 Teil Jod und läßt bei 70 bis 80°C 15 Teile Brom innerhalb 2i/2 Stunden zutropfen. Das Reaktionsgemisch wird 2 Stunden bei 70 bis 80°C gerührt und heiß abgesaugt. Das Nutschgut wird mit 100 Teilen 1,2;4-Trichlorbenzol gewaschen, dann wasserdampfdestilliert, bis kein Trichlorbenzol mehr entweicht. Man putscht ab, wäscht mit Wasser und trocknet. Ein so hergestelltes Produkt zeigte einen Bromgehalt von 170/,. This chlorine-containing tetranthrimide is then, as described in the second paragraph of Example 1, carbazolated. The dye forms a dark powder which is similar in its properties to the dye of Example 1 and also contains less than 1/2% chlorine. Example 6 25 parts of the tetranthrimide described in the first paragraph of Example 2 are suspended in 200 parts of 1,2,4-trichlorobenzene. 0.1 part of iodine is added to this suspension and 15 parts of bromine are added dropwise at 70 to 80 ° C. over the course of 2½ hours. The reaction mixture is stirred for 2 hours at 70 to 80 ° C and filtered off with suction while hot. The filter material is washed with 100 parts of 1,2,4-trichlorobenzene, then steam distilled until no more trichlorobenzene escapes. You drive off, wash with water and dry. A product produced in this way showed a bromine content of 170%.

Dieses bromhaltige Tetranthrimid wird, wie es im zweiten Absatz des Beispiels 1 beschrieben ist, carbazoliert. Der Farbstoff bildet ein dunkles Pulver, das Baumwolle in grauen Tönen färbt; Bromgehalt eines in dieser Weise carbazolierten Farbstoffes: 3,7°%.This bromine-containing tetranthrimide is, as described in the second paragraph of Example 1 is described, carbazolated. The dye forms a dark powder, that dyes cotton in shades of gray; Bromine content of a carbazolated in this way Dye: 3.7%.

Beispiel 7 10 Teile 1,4,5-Tri-(a-anthrachinonylamino)-anthrachinon werden in 120 Teilen Chlorbenzol suspendiert. Zu dieser Suspension gibt man 0,1 Teil Jod und 4,6 Teile Sulfurylchlorid. Das Reaktionsgemisch wird 5 Stunden bei 70 bis 80°C gerührt und dann heiß abgesaugt. Das Nutschgut wird mit 50 Teilen Chlorbenzol gewaschen und wasserdampfdestilliert, bis kein Chlorbenzol mehr entweicht. Man nutscht ab, wäscht mit Wasser und trocknet. Ein so hergestelltes Produkt zeigte einen Chlorgehalt von 7,30/,. Example 7 10 parts of 1,4,5-tri- (a-anthraquinonylamino) -anthraquinone are suspended in 120 parts of chlorobenzene. 0.1 part of iodine and 4.6 parts of sulfuryl chloride are added to this suspension. The reaction mixture is stirred for 5 hours at 70 to 80 ° C. and then filtered off with suction while hot. The filter material is washed with 50 parts of chlorobenzene and steam distilled until no more chlorobenzene escapes. You suction off, wash with water and dry. A product prepared in this way had a chlorine content of 7.30 /,.

4 Teile des in dieser Weise chlorierten Tetranthrimides und 2 Teile Natriumcarbonat werden gut gemischt. Die Mischung wird in eine Schmelze von 50 Teilen Aluminiumchlorid und 6,5 Teilen trockenem Natriumchlorid bei 180°C eingetragen. Die Temperatur wird dann bis auf 200 bis 210°C erhöht, und bei dieser Temperatur läßt man 30 Minuten rühren. Nun wird die Schmelze in 500 Teile Wasser eingetragen. Man saugt ab und wäscht mit Wasser. Das Nutschgut wird mit etwa 1000 Teilen 100/@ger Schwefelsäure angeteigt. Zu dieser Suspension gibt man 5 Teile Natriumbichromat und läßt 2 Stunden bei 90 bis 100°C rühren. Man saugt dann ab, wäscht mit Wasser neutral und trocknet. Der Farbstoff bildet ein dunkles Pulver, das sich in Schwefelsäure mit dunkelvioletter Farbe löst und Baumwolle in echten braunen Tönen färbt. Chlorgehalt eines so hergestellten Produktes: 10/0. Beispiel 8 25 Teile technisches 1,4,5,8-Tetra-(a-antbrachinonylamino)-anthrachinon werden in 300 Teilen Chlorbenzol suspendiert. Zu dieser Suspension gibt man 0,1 Teil Jod und 11,5 Teile Sulfurylchlorid. Das Reaktionsgemisch wird 2 Stunden bei 70 bis 80°C gerührt und dann heiß abgesaugt. Das Nutschgut wird mit 100 Teilen Chlorbenzol gewaschen und hierauf wasserdampfdestilliert, bis kein Chlorbenzol mehr entweicht. Man nutscht dann ab, wäscht mit Wasser und trocknet. Ein so hergestelltes Produkt zeigte einen Chlorgehalt von 4,7 °/o.4 parts of the tetranthrimide chlorinated in this way and 2 parts of sodium carbonate are mixed well. The mixture is introduced into a melt of 50 parts of aluminum chloride and 6.5 parts of dry sodium chloride at 180.degree. The temperature is then increased to 200 to 210 ° C., and the mixture is stirred at this temperature for 30 minutes. The melt is then introduced into 500 parts of water. It is suctioned off and washed with water. The filter material is made into a paste with about 1000 parts of 100% sulfuric acid. 5 parts of sodium dichromate are added to this suspension and the mixture is stirred at 90 to 100 ° C. for 2 hours. It is then filtered off with suction, washed neutral with water and dried. The dye forms a dark powder that dissolves in sulfuric acid with a dark purple color and dyes cotton in real brown tones. Chlorine content of a product manufactured in this way: 10/0. Example 8 25 parts of technical 1,4,5,8-tetra- (a-antbrachinonylamino) -anthraquinone are suspended in 300 parts of chlorobenzene. 0.1 part of iodine and 11.5 parts of sulfuryl chloride are added to this suspension. The reaction mixture is stirred at 70 to 80 ° C. for 2 hours and then filtered off with suction while hot. The filter material is washed with 100 parts of chlorobenzene and then steam distilled until no more chlorobenzene escapes. It is then filtered off with suction, washed with water and dried. A product prepared in this way had a chlorine content of 4.7%.

5 Teile dieses chlorhaltigen Pentanthrimides werden bei 120°C in eine Schmelze von 50 Teilen Aluminiumchlorid und 7 Teilen Natriumcblorid eingetragen. Die Temperatur wird bis auf 145°C erhöht, und bei 145 bis 150°C läßt man 3/4 Stunden rühren. Die Schmelze wird dann auf 200 Teile Eis gegossen. Man gibt 120 Teile 35°/oige Natriumhydroxydlösung und 50 Teile Natriumhypochlorit (12 % aktives Chlor enthaltend) zu und rührt 30 Minuten bei 90 bis 95°C. Es wird dann abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Der Farbstoff bildet ein dunkles Pulver, das Baumwolle in Khakitönen färbt; Chlorgehalt eines so hergestellten Farbstoffes: 1,6°/o.5 parts of this chlorine-containing pentanthrimide are at 120 ° C in a Melt of 50 parts of aluminum chloride and 7 parts of sodium chloride entered. The temperature is increased to 145 ° C. and the mixture is left at 145 to 150 ° C. for 3/4 hours stir. The melt is then poured onto 200 parts of ice. 120 parts of 35% are given Sodium hydroxide solution and 50 parts sodium hypochlorite (containing 12% active chlorine) and stir for 30 minutes at 90 to 95 ° C. It is then filtered off with suction and washed with water and dried. The dye forms a dark powder, the cotton in khaki tones colors; Chlorine content of a dye prepared in this way: 1.6%.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for the production of anthraquinone vat dyes by carbazolation of anthrimides, characterized in that one exclusively Anthrimides built up from urosubstituted anthraquinone nuclei prior to carbazolation treated with halogenating agents.

2. The method according to claim 1, characterized in that that one linear polyanthrimides, especially those with four to six anthraquinone nuclei and preferably linear tetranthrimide, used as starting materials.

3. Procedure according to one of claims 1 and 2'F, characterized in that the anthrimides treated with chlorinating agents.

4. The method according to claim 3, characterized in that that the anthrimides are treated with sulfuryl chloride.

5. Method according to one of the Claims 1 to 4, characterized in that the treatment with the halogenating Agent executes in an 'inert organic solvent.

6. Procedure according to one of claims 1 to 5, characterized in that the carbazolation by means of aluminum chloride and, in the case of the linear polyanthrimides, preferably in Presence of a tertiary, oxy group-free amine, in particular a pyridine base, performs. References considered: U.S. Patent No. 2,539,193; British Patent No. 693 075.