Verfahren zur Herstellung von halogenhaltigen Küpenfarbstoffen Gemäß
dem Hauptpatent 6o2 4o2 und dem ersten Zusatzpatent 608 795 werden durch
Einführung einer verhältnismäßig geringen Anzahl von Chloratomen in die nach dem
Patent 212 471 durch alkalische Kondensation von Benzanthronyl-z-amno-anthrachinon
erhältlichen Kondensationsprodukte wertvolle Küpenfarbstoffe .gewonnen, die sich
von den Ausgangsfarbstoffen - durch eine verbesserte Chlorechtheit und durch eine
klarere, nach blau verschobene Nuance auszeichnen.Process for the production of halogen-containing vat dyes According to the main patent 6o2 4o2 and the first additional patent 608 795, valuable vat dyes are obtained by introducing a relatively small number of chlorine atoms into the condensation products obtainable according to patent 212 471 by alkaline condensation of benzanthronyl-z-amno-anthraquinone which are distinguished from the original dyes by improved chlorine fastness and a clearer shade shifted towards blue.
Es wurde nun gefunden, daß sich der gleiche Effekt auch erzielen läßt,
wenn man die Küpenfarbstoffe, die gemäß Patent 52o 876 und dessen Zusatzpatenten
522 970, 525 945 und 541 267 erhalten werden und die sich von den Kondensationsprodukten
des Patents 212 471 durch das Vorhandensein einer Acylamino-Gruppe im Molekül unterscheiden,
dem Verfahren des Hauptpatents und des ersten Zusatzpatents unterwirft. Durch den
Eintritt von Chloratomen ins Molekül dieser Farbstoffe wird ebenfalls eine bemerkenswerte
Verbesserung der Chlorechtheit bewirkt, was sich besonders bei sehr starker Einwirkung
z. B. von Chlorkalk zeigt. Ebenso wird der Farbton in günstiger Weise nach blau
hin verschoben. Arbeitet man nach dem Verfahren des Hauptpatents, so lassen sich
auch bei diesen Farbstoffen durch direkte Chlorierung unter milden Bedingungen ein
bis drei Chloratome einführen. Führt man eine Chlorierung unter den üblichen schärferen
Bedingungen durch, so gelangt man zu (vermutlich Additions-) Produkten, die bis
zu 40 und mehr Prozent Chlor enthalten. Aus diesen hochchlorierten Produkten lassen
sich wiederum nach dem Verfahren des ersten Zusatzpatents durch Chlorwasserstoffabspaltung
bzw. Enthalogenierung leicht (z. B. schon durch einfaches Umküpen) die wertvollen
niedrig chlorierten Farbstoffe gewinnen.It has now been found that the same effect can also be achieved if the vat dyes which are obtained according to patent 52o 876 and its additional patents 522 970, 525 945 and 541 267 and which differ from the condensation products of patent 212 471 by the presence distinguish an acylamino group in the molecule, subject to the procedure of the main patent and the first additional patent. The entry of chlorine atoms into the molecule of these dyes also brings about a remarkable improvement in the chlorine fastness, which is particularly evident when exposed to very strong effects, e.g. B. of chlorinated lime shows. Likewise, the hue is favorably shifted towards blue. If the process of the main patent is used, one to three chlorine atoms can also be introduced into these dyes by direct chlorination under mild conditions. If a chlorination is carried out under the usual more stringent conditions, one arrives at (presumably addition) products which contain up to 40 percent or more of chlorine. The valuable low-chlorinated dyes can easily be obtained from these highly chlorinated products by the process of the first additional patent by splitting off hydrogen chloride or dehalogenation (e.g. by simply transferring them to the container).
Beispiel z Zu einer fein gemahlenen Suspension des Farbstoffes, erhalten
gemäß Patent 520876,
Beispiel z, in etwa Zoo kg Nitrobenzol läßt man unter
Rühren langsam 15 kg Sulfurylchlorid zulaufen. Die Temperatur wird im Verlaufe von
2 Stunden allmählich auf zoo° erhöht. Hierauf wird noch bei 2oo° etwa 4 Stunden
gerührt. Die erkaltete Schmelze wird abgesaugt und gewaschen. Der in vorzüglicher
Ausbeute erhaltene Farbstoff enthält 11 °1o Chlor, was einem Gehalt von
2
Atomen Chlor entspricht. Die Lösungsfarbe in konzentrierter Schwefelsäure ist grün.
Mit Hydrosulfit und Natronlauge bildet er eine blaue Küpe, aus der Baumwolle in
klaren Olivtönen von vorzüglichen Echtheitseigenschaften gefärbt wird. Die auf diese
Weise erzielte Färbung ist im Farbton wesentlich blauer als die des Ausgangsfarbstoffes.
Die Färbung zeigt sich ferner widerstandsfähiger gegen starke Einwirkung von Chlorlauge.Example z To a finely ground suspension of the dye, obtained in accordance with Patent 520876, Example z, in about zoo kg of nitrobenzene, 15 kg of sulfuryl chloride are slowly added with stirring. The temperature is gradually increased to zoo ° over the course of 2 hours. This is followed by stirring at 2oo ° for about 4 hours. The cooled melt is suctioned off and washed. The dye obtained in excellent yield contains 11 ° 10 chlorine, which corresponds to a content of 2 atoms of chlorine. The solution color in concentrated sulfuric acid is green. With hydrosulfite and caustic soda, it forms a blue vat from which cotton is dyed in clear olive tones with excellent fastness properties. The coloring achieved in this way is much bluer in color than that of the starting dye. The coloration is also more resistant to the strong effects of chlorine hydroxide.
Die Einwirkung von Chlorierungsmitteln (wie z. B. von Sulfurylchlorid)
kann auch in anderen Lösungsmitteln wie o-Chlortoluol, Tetrachloräthan oder auch
mit Sulfurylchlorid allein (wobei aber zweckmäßig niedere Temperaturen gewählt werden)
durchgeführt werden.Exposure to chlorinating agents (such as sulfuryl chloride)
can also be used in other solvents such as o-chlorotoluene, or tetrachloroethane
with sulfuryl chloride alone (although it is advisable to choose lower temperatures)
be performed.
Ebenso läßt sich auch die im Patent 520 876 beschriebene Acylierung
(z. B. mit Benzoylchlorierung in Nitrobenzol) mit der Halogenierung verbinden. Beispiel
e In eine Suspension von 50 kg des gleichen Ausgangsfarbstoffes wie in Beispiel
i in etwa 500 kg Tetrachloräthan wird unter Rühren und ohne zu kühlen Chlor
eingeleitet. Die Schmelze erwärmt sich von selbst auf etwa 50-6o°; der Farbstoff
geht dabei mit brauner Farbe in Lösung. Sobald trotz weiterer Chlorzufuhr die Temperatur
sinkt (und alles in Lösung gegangen ist), wird das Lösungsmittel mit Wasserdampf
abgeblasen. Der in einer Ausbeute von etwa 8o kg anfallende braune Rückstand ist
ein hochchloriertes Additionsprodukt, das über 400[, Chlor enthält. In feinverteilte
Form gebracht, bildet es mit Hydrosulüt und Lauge eine blaue Küpe. gDie auf Baumwolle
erzielte Färbung ist überraschenderweise der nach Beispiel i erhaltenen sehr ähnlich:
in der Küpe muß also bereits eine Enthalogenierung eingetreten sein.Similarly, the acylation described in Patent 520 876 (z. B. with Benzoylchlorierung in nitrobenzene) can be connected to the halogenation. Example e In a suspension of 50 kg of the same starting dye as in Example i in about 500 kg of tetrachloroethane, chlorine is passed in with stirring and without cooling. The melt heats up by itself to about 50-60 °; the dye goes into solution with a brown color. As soon as the temperature drops (and everything has dissolved) despite the continued supply of chlorine, the solvent is blown off with steam. The brown residue obtained in a yield of about 80 kg is a highly chlorinated addition product which contains more than 400% of chlorine. In finely divided form, it forms a blue vat with hydrosulut and lye. The dyeing achieved on cotton is surprisingly very similar to that obtained according to Example i: dehalogenation must have already occurred in the vat.
Wird der Farbstoff analog dem Verfahren des ersten Zusatzpatents 6o9795
mit-enthalogenierenden bzw. chlorwasserstoffbindenden Mitteln behandelt, so wird
wiederum ein Farbstoff erhalten, der - der Analyse nach -etwa 2 Chloratome enthält.
Als Enthalogenierungsmethoden haben sich als besonders geeignet erwiesen: Kochen
mit einer wässerigen Schwefelnatriumlösung, Kochen - mit Hydrazin oder Hydrosulfit
in -Eisessig, Behandlung mit Ameisensäure, u. a. mehr.If the dye is used analogously to the process of the first additional patent 6o9795
treated with dehalogenating agents or agents that bind hydrogen chloride
in turn obtained a dye which - according to analysis - contains about 2 chlorine atoms.
The following methods of dehalogenation have proven to be particularly suitable: Cooking
with an aqueous sulfurous sodium solution, boiling - with hydrazine or hydrosulfite
in glacial acetic acid, treatment with formic acid, etc. more.
Beispiel 3 2o kg :des nach Beispiel 2 des Patents 522970 erhältlichen
Farbstoffes werden in Zoo kg o-Chlortoluol suspendiert und analog Beispiel i mit
i2kg Sulfurylchlorid behandelt. Der chlorierte Farbstoff färbt aus blauer, Küpe
Baumwolle in blaustichig olivgrünen Tönen an; er färbt also wesentlich blauer als
der Ausgangsfarbstoff.Example 3 20 kg: of the dye obtainable according to example 2 of patent 522970 are suspended in zoo kg of o-chlorotoluene and treated analogously to example 1 with 12 kg of sulfuryl chloride. The chlorinated dye stains blue, vat cotton in blue tinged olive-green tones; so it has a much bluer color than the original dye.