DE1095968B

DE1095968B - Process for the production of Kuepen dyes

Info

Publication number: DE1095968B
Application number: DEF23015A
Authority: DE
Inventors: Dr Hans-Samuel Bien; Dr Fritz Baumann
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1957-05-13
Filing date: 1957-05-13
Publication date: 1960-12-29
Also published as: CH369241A

Description

Verfahren zur Herstellung von Küpenfarbstoffen Es wurde gefunden, daß man neue, wertvolle Küpenfarbstoffe erhält, wenn man Farbstoffe der Formel halogeniert. Die für das erfindungsgemäße Verfahren verwendeten Anthrachinonfarbstoffe der vorstehend eingesetzten Formel können nach dem Verfahren des Patentes 1031907 erhalten werden, indem man Anthrachinonylamino-Bz-l-benzanthroncarbonsäure-(a-anthrachinonyl)-amide mit alkalischen Kondensationsmitteln, wie z. B. alkoholischer Kalilauge, behandelt.Process for the preparation of vat dyes It has been found that new, valuable vat dyes are obtained by using dyes of the formula halogenated. The anthraquinone dyes used for the process according to the invention of the formula used above can be obtained by the process of patent 1031907 by anthraquinonylamino-Bz-l-benzanthronecarboxylic acid (a-anthraquinonyl) amides with alkaline condensing agents, such as. B. alcoholic potassium hydroxide treated.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren vorgenommene Halogenierung kann sowohl mit den freien Halogenen als auch mit Verbindungen, die gebundenes Halogen leicht abgeben, wie z. B. Sulfurylchlorid, erfolgen. Je nach der angewandten Menge des Halogenierungsmittels können in den Farbstoff 1, 2 oder mehrere Halogenatome eingeführt werden. Die Halogenierung wird zweckmäßigerweise in einem inerten Verdünnungsmittel, wie z. B. Tetrachlorkohlenstoff, Äthylentetrachlorid, Chlortoluol oder Nitrobenzol, vorgenommen. Man kann die Halogenierung jedoch auch in einer Aluminiumhalogenidschmelze durchführen, der man vorzugsweise noch schmelzpunkterniedrigende Mittel zusetzen kann. Falls es gewünscht wird, kann man auch in Gegenwart der üblichen Halogenierungskatalysatoren, z. B. Jod oder Eisen, arbeiten. Die Halogenierung selbst kann sowohl bei Zimmertemperatur als auch bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise im Temperaturbereich von 10 bis 150° C, durchgeführt werden.The halogenation carried out in the process according to the invention can with the free halogens as well as with compounds, the bound halogen easily give up, such as B. sulfuryl chloride. Depending on the amount used of the halogenating agent can have 1, 2 or more halogen atoms in the dye to be introduced. The halogenation is expediently carried out in an inert diluent, such as B. carbon tetrachloride, ethylene tetrachloride, chlorotoluene or nitrobenzene, performed. However, the halogenation can also be carried out in an aluminum halide melt carry out, which one preferably still add melting point lowering agents can. If desired, you can also in the presence of the usual halogenation catalysts, z. B. iodine or iron work. The halogenation itself can take place both at room temperature as well as at elevated temperature, preferably in the temperature range from 10 to 150 ° C.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Farbstoffe besitzen gegenüber den als Ausgangsmaterial verwendeten Farbstoffen eine teils nach der blauen, teils nach der grünen Seite verschobene Farbnuance. Sie sind kräftige graue olive bis olivgrüne Küpenfarbstoffe, die sehr gute Echtheiten besitzen.The dyes obtained according to the invention have compared to the than The starting material used dyes, partly after the blue, partly after shifted color nuance on the green side. They are strong gray olive to olive green Vat dyes that have very good fastness properties.

Aus der deutschen Patentschrift 743 592 ist eine Nachbehandlung der durch Behandlung mit alkalischen Mitteln von 6-Bz-1-Di-a-anthrachinonylaminobenzanthronen erhaltenen Stoffe, die in den Anthrachinonylresten noch Amino- oder substituierte Aminogruppen enthalten können, mit wasserfreiem Aluminiumchlorid und Thionylchlorid bekannt. Bei Anwendung dieses Verfahrens auf die erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffe werden jedoch andere Farbtöne als bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten. Von dem in den deutschen Patentschriften 602 402, 610 849 und 611338 beschriebenen Halogenierungsverfahren unterscheidet sich das erfindungsgemäße Verfahren dadurch, daß bei ihm bei der Halogenierung eine Verschiebung des Farbtons auftritt, die bei dem Verfahren der genannten drei Patentschriften nicht erfolgt.A post-treatment of the substances obtained by treating with alkaline agents of 6-Bz-1-di-a-anthraquinonylaminobenzanthrones, which may also contain amino or substituted amino groups in the anthraquinonyl radicals, with anhydrous aluminum chloride and thionyl chloride is known from German patent specification 743 592. When this process is applied to the dyes used in accordance with the invention, however, different shades of color are obtained than in the process of the invention. The process according to the invention differs from the halogenation process described in German patents 602 402, 610 849 and 611338 in that the halogenation causes a shift in the hue which does not occur in the process of the three cited patents.

Beispiel 1 67 Teile des Farbstoffes, der nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 1031907, Beispiel 4, erhalten wird, indem man a-(Anthrachinonylimino)-benzanthroncarbonsäure-(a-anthrachinonyl)-amide mit alkoholischem Kaliumhydroxyd einige Zeit bei Temperaturen um 100° C behandelt, werden in 330 Teile Nitrobenzol eingetragen. Man gibt 17 Teile Brom und 2 Teile Jod zu und erhitzt so lange auf 120° C, bis eine Probe 10,7°/o Brom enthält. Nach dem Erkalten wird abgesaugt und mit Methanol gewaschen. Der so erhaltene Farbstoff färbt nach dem Verpasten aus Schwefelsäure aus korinthfarbener Küpe Baumwolle in einem blaustichigen Grau an.Example 1 67 parts of the dye which is obtained by the process of German Patent 1031907, Example 4, by adding a- (anthraquinonylimino) benzanthronecarboxylic acid (a-anthraquinonyl) amides with alcoholic potassium hydroxide for some time at temperatures around 100.degree treated, are entered in 330 parts of nitrobenzene. 17 parts of bromine and 2 parts of iodine are added and the mixture is heated to 120 ° C. until a sample contains 10.7% bromine. After cooling, it is filtered off with suction and washed with methanol. The dye obtained in this way, after pasting from sulfuric acid from a corinth-colored vat, stains cotton in a bluish gray.

Beispiel 2 Man gibt zu einer Lösung von 67 Teilen des im Beispiel 1 als Ausgangsmaterial beschriebenen Farbstoffes in 330 Teilen Schwefelsäure 10 Teile Brom und 2 Teile Jod und rührt bei 10° C, bis eine Probe 10,7°/o Brom enthält. Die Schmelze wird auf eine Lösung von Natriumbisulfit in Eiswasser gegeben. Der so erhaltene Farbstoff ist dem nach Beispiel 1 gewonnenen ähnlich.Example 2 To a solution of 67 parts of the in the example 1 of the dye described as starting material in 330 parts of sulfuric acid 10 Parts bromine and 2 parts iodine and stir at 10 ° C until a sample 10.7% bromine contains. The melt is poured onto a solution of sodium bisulfite in ice water. Of the The dye obtained in this way is similar to that obtained in Example 1.

Beispiel 3 In eine Schmelze von 360 Teilen Aluminiumchlorid, 68 Teilen Natriumchlorid und 4 Teilen Natriumfluorid werden bei 110° C unter Einleiten von Chlor 67 Teile des im Beispiel 1 als Ausgangsmaterial beschriebenen Farbstoffes eingetragen. Die Schmelze gibt man nach etwa einer halben Stunde auf eine Lösung von Natriumbisulfit in Eiswasser, filtriert und wäscht neutral. Nötigenfalls wird der Filterrückstand mit verdünnter Schwefelsäure ausgekocht, um die restlichen Aluminiumsalze zu entfernen. Der so erhaltene Farbstoff zieht aus grauer Küpe auf Baumwolle in kräftigen, echten olivgrünen Tönen auf. Er enthält 5,00/, Chlor.Example 3 In a melt of 360 parts of aluminum chloride, 68 parts Sodium chloride and 4 parts of sodium fluoride are at 110 ° C while passing in Chlorine 67 parts of the dye described in Example 1 as the starting material registered. The melt is poured into a solution after about half an hour of sodium bisulfite in ice water, filtered and washed neutral. If necessary, will the filter residue is boiled with dilute sulfuric acid to remove the remaining aluminum salts to remove. The dye obtained in this way is drawn into cotton from a gray vat strong, genuine olive green tones. It contains 5.00 /, chlorine.

Bei längerer Einwirkung von Chlor werden Farbstoffe mit bis zu 17,5 °/o Chlor erhalten. Sie sind in ihren Eigenschaften dem vorstehend beschriebenen Farbstoff ähnlich.With prolonged exposure to chlorine, dyes with up to 17.5 % Obtained chlorine. Their properties are those described above Similar to dye.

Analoge Farbstoffe werden auch bei der Bromierung in einer Natriumchlorid-Aluminiumchlorid-Schmelze gewonnen. Beispiel 4 Eine Suspension von 67 Teilen des im Beispiel 1 als Ausgangsmaterial beschriebenen Farbstoffes in 330 Teilen Nitrobenzol werden mit 23 Teilen Sulfurylchlorid versetzt und bei 20 bis 30° C gerührt, bis eine Probe 5,00/0 Chlor enthält. Der Farbstoff wird abgesaugt, mit Methanol nitrobenzolfrei gewaschen und aus Schwefelsäure verpastet. Er färbt Baumwolle aus korinthfarbener Küpe in echten, grünstichiggrauen Tönen an.Analogous dyes are also used during bromination in a sodium chloride-aluminum chloride melt won. Example 4 A suspension of 67 parts of that in Example 1 as starting material described dye in 330 parts of nitrobenzene with 23 parts of sulfuryl chloride added and stirred at 20 to 30 ° C until a sample contains 5.00 / 0 chlorine. Of the The dye is filtered off with suction, washed free of nitrobenzene with methanol and removed from sulfuric acid pasted. He dyes cotton from a corinth-colored vat in real, green-tinged gray Tones on.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the production of vat dyes, characterized in that the dyes obtained by the process of German patent 1031907 by reacting anthraquinonylamino-Bz-1-benzanthrone-carboxylic acid (a-anthraquinonyl) amides with alkaline condensing agents are subjected to a halogenating treatment . Considered publications: German Patent Nos. 517 442, 602 402, 610 849, 611338, 743 592; US: Patent No. 1 845 469. In the notice of application, a Färbetafel has been designed with explanations..