DE890401C

DE890401C - Process for the preparation of sulfur-containing compounds

Info

Publication number: DE890401C
Application number: DEB15306A
Authority: DE
Inventors: Willy Dr Braun
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1951-06-08
Filing date: 1951-06-08
Publication date: 1953-09-17

Description

Verfahren zur Herstellung von schwefelhaltigen Verbindungen Es wurde gefunden, daß man schwefelhaltige Verbindungen erhält, wenn man ringförmige Carbonylverbindungen, die bis zu acht kondensierte Benzolkerne und gegebenenfalls schwefel- oder stickstoffhaltige Heteroringe enthalten, in geschmolzenem wasserfreiem Aluminiumchlorid, gegebenenfalls unter Zusatz von schmelzpunkterniedrigenden Mitteln, mit Halogenverbindungen des Schwefels erhitzt.Process for the preparation of sulfur-containing compounds It was found that sulfur-containing compounds are obtained if ring-shaped carbonyl compounds, the up to eight condensed benzene nuclei and possibly containing sulfur or nitrogen Hetero rings contain, in molten anhydrous aluminum chloride, optionally with the addition of agents that lower the melting point, with halogen compounds of the Sulfur heated.

Geeignete ringförmige Carbonylverbindungen der genannten Art sind beispielsweise Benzanthron, Bzl, Bzl'-Dibenzanthronylsulfid, Dianthrachinonylamine, Pyranthron, ms-Benzdianthron und allo-ms-Naphthodianthron, ferner Verbindungen, wie sie nach den Patentschriften 2;2 471, 520 876 und 483 154 erhalten werden. In manchen Fällen kann man auch an Stelle der genannten Ausgangsstoffe selbst deren Vorstufen verwenden, die in Gegenwart von Aluminiumchlorid in die für das Verfahren geeigneten Ausgangsstoffe übergehen.Suitable ring-shaped carbonyl compounds of the type mentioned are, for example, benzanthrone, Bzl, Bzl'-dibenzanthronyl sulfide, dianthraquinonylamines, pyranthrone, ms-benzdianthrone and allo-ms-naphthodianthrone, as well as compounds such as those obtained according to patents 2; 2 471, 520 876 and 483 154 will. In some cases, instead of the starting materials mentioned, their precursors can also be used, which are converted into the starting materials suitable for the process in the presence of aluminum chloride.

Von den Halogenverbindungen des Schwefels seien Chlorschwefel, Thionylchlorid und Chlorsulfonsäure als besonders geeignet genannt, die man auch im Gemisch untereinander oder auch nacheinander einwirken lassen kann.Of the halogen compounds in sulfur, there are chlorosulphur and thionyl chloride and chlorosulfonic acid mentioned as particularly suitable, which can also be mixed with one another or let it act one after the other.

Als schmelzpunkterniedrigende Mittel kommen Alkalisalze, wie Natriumchlorid, Kaliumchlorid, Natriumsulfit, Natriumfiuorid oder Gemische dieser in Betracht.Alkali salts such as sodium chloride, Potassium chloride, sodium sulfite, sodium fluoride or mixtures of these can be considered.

Je nach den Umsetzungsbedingungen kann man so ein oder mehrere Schwefelatome in das Molekül einführen. Daneben treten in den meisten Fällen, insbesondere bei Anwendung von Thionylchlorid oder Chlorsulfonsäure, auch Halogenatome in das Molekül ein. Die erhaltenen Erzeugnisse sind meist wertvolle Farbstoffe oder sie dienen als Ausgangsstoffe zur Herstellung von Farbstoffen.Depending on the reaction conditions, one or more sulfur atoms can be used introduce into the molecule. In addition, in most cases, occur in particular Application of thionyl chloride or chlorosulfonic acid, also halogen atoms in the molecule a. The products obtained are mostly valuable dyes or they serve as starting materials for the production of dyes.

Die Umsetzung von Verbindungen mit sechs Benzokernen, die gegebenenfalls noch carbocyclische Fünfringe enthalten, oder von Dianthronäthylenen gemäß den Patenten 848 22g und 871342 wird hier nicht beansprucht.Implementation of compounds with six benzo nuclei, if applicable still contain carbocyclic five-membered rings, or of dianthronethylenes according to the patents 848 22g and 871342 are not claimed here.

Die in folgenden Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile. Beispiel i In eine Schmelze aus Zoo Teilen wasserfreiem Aluminiumchlorid und 3o Teilen Natriumcblorid werden bei 13a bis z35° unter Rühren 25Teile Pyranthron eingetragen. Dann läßt man im Verlauf von etwa i Stunden 18,4 Teile Chlorschwefel zulaufen und rührt die Schmelze noch i Stunde lang bei der gleichen Temperatur weiter. Hierauf gießt man die Schmelze in Eiswasser, säuert mit starker Salzsäure an, saugt den ausgeschiedenen Farbstoff ab und wäscht ihn mit heißem Wasser aus, bis er keine Säure und keine Aluminiumsalze mehr enthält. Man erhält 33 bis 34 Teile eines Farbstoffes, der neben kleinen Mengen Chlor 4 Atome Schwefel enthält und Baumwolle aus der Küpe in schönen rotbraunen Tönen färbt.The parts mentioned in the following examples are parts by weight. example i In a melt of zoo parts anhydrous aluminum chloride and 30 parts sodium chloride 25 parts of pyranthrone are entered at 13 ° to 35 ° with stirring. Then one lets 18.4 parts of chlorosulphur are run in over the course of about 1 hour and the melt is stirred at the same temperature for another hour. The melt is poured onto this in ice water, acidified with strong hydrochloric acid, sucks the precipitated dye off and wash it off with hot water until there is no acid or aluminum salts contains more. 33 to 34 parts of a dye are obtained, in addition to small amounts Chlorine contains 4 atoms of sulfur and cotton from the vat in beautiful red-brown Tones colors.

Verwendet man an Stelle von Natriumchlorid die gleiche Gewichtsmenge wasserfreien Natriumsulfits als schmelzpunkterniedrigendes Mittel, so kann man die Umsetzung bereits bei go bis g5° durchführen. Das so erhaltene Erzeugnis enthält bei etwa gleichem Schwefelgehalt jedoch etwa die doppelte Menge Chlor. Schwefelhaltige Farbstoffe mit noch höherem Chlorgehalt erhält man mit Thionylchlorid an Stelle von Chlorschwefel. Beispiel 2 In einer Schmelze aus Zoo Teilen wasserfreiem Aluminiumchlorid, 15 Teilen Natriumchlorid, g Teilen Kaliumchlorid und 14,6 Teilen Thionylchlorid werden bei 8o bis 85° langsam 25 Teile des nach Beispiele der Patentschrift 212 471 hergestellten Farbstoffs unter Rühren eingetragen. Man steigert die Temperatur auf go bis g2° und rührt bei dieser Temperatur etwa i Stunde lang weiter. Nach dem üblichen Aufarbeiten erhält man etwa 39 Teile eines Farbstoffes, der Baumwolle aus der Küpe in olivgrünen Tönen färbt, die etwas blaustichiger sind als die des Ausgangsstoffes und sich durch gufe Echtheiten auszeichnen. Der Farbstoff enthält 2 Schwefelatome und etwa 3 Atome Chlor.If, instead of sodium chloride, the same amount by weight of anhydrous sodium sulfite is used as a melting point-lowering agent, the reaction can be carried out as early as g to g5 °. The product obtained in this way contains about twice the amount of chlorine with about the same sulfur content. Sulfur-containing dyes with an even higher chlorine content are obtained with thionyl chloride instead of chlorosulfur. Example 2 25 parts of the dye prepared according to the examples of patent 212,471 are slowly introduced into a melt of zoo parts of anhydrous aluminum chloride, 15 parts of sodium chloride, g parts of potassium chloride and 14.6 parts of thionyl chloride at 80 ° to 85 ° with stirring. The temperature is raised to g2 ° and stirring is continued at this temperature for about an hour. After the usual work-up, about 39 parts of a dye are obtained which dyes cotton from the vat in olive-green shades which are somewhat more bluish than those of the starting material and are distinguished by good fastness properties. The dye contains 2 sulfur atoms and about 3 atoms of chlorine.

Werden an Stelle von Thionylchlorid 16,6 Teile Chlorschwefel verwendet, so erhält man einen Farbstoff, der neben geringen Mengen Chlor etwa 3 Atome Schwefel enthält. Er färbt Baumwolle aus der Küpe in kräftigen, grünstichig grauen Tönen von guten Echtheitseigenschaften. Beispiel 3 25 Teile des nach Beispiel i der Patentschrift 483 154 erhältlichen Farbstoffs werden bei 7o bis 75° in eine Schmelze aus Zoo Teilen wasserfreiem Aluminiumchlorid und 3o Teilen Natriumsulfit unter Rühren eingetragen. Dann läßt man i2 Teile Thionylchlorid langsam in die Schmelze laufen und rührt diese noch 2 Stunden lang bei der gleichen Temperatur weiter. Nach dem in Beispiel i erläuterten Aufarbeiten erhält man einen Farbstoff, der ein Schwefelatom mehr als der Ausgangsstoff und außerdem zwei Chloratome enthält. Er färbt Baumwolle aus der Küpe in blaugrünen Tönen, die bedeutend gelbstichiger sind als die des Ausgangsfarbstoffs und gute Echtheit besitzen, insbesondere ist die Wassertropfechtheit des neuen Farbstoffs besser als die des Ausgangsfarbstoffs.If 16.6 parts of sulfur chloride are used instead of thionyl chloride, in this way a dye is obtained which, in addition to small amounts of chlorine, contains about 3 atoms of sulfur contains. It dyes cotton from the vat in strong, greenish gray tones of good fastness properties. Example 3 25 parts of that according to Example i of the patent 483 154 available dye are at 7o to 75 ° in a melt of zoo parts anhydrous aluminum chloride and 3o parts of sodium sulfite entered with stirring. Then i2 parts of thionyl chloride are allowed to run slowly into the melt and this is stirred continue at the same temperature for 2 hours. After that explained in example i Working up you get a dye that has one sulfur atom more than the starting material and also contains two chlorine atoms. He dyes cotton from the vat blue-green Shades that are significantly more yellowish than those of the starting dye and are good Have fastness, in particular the water drop fastness of the new dye better than that of the starting dye.

Führt man die gleiche Umsetzung in einer Schmelze aus Aluminiumchlorid und Natriumchlorid und bei einer Temperatur von 13o bis x35° durch, so erhält man einen Farbstoff, der 2 Atome Schwefel mehr als der Ausgangsstoff und außerdem 2 Atome Chlor enthält. Beispiel 4 25 Teile allo-ms-Naphthodianthron werden in einer Schmelze aus Zoo Teilen wasserfreiem Aluminiumchlorid und 3o Teilen Natriumchlorid gelöst und bei 13o bis i35° mit 11,8 Teilen Chlorschwefel umgesetzt. Man erhält einen Baumwolle braun färbenden Farbstoff, der (neben etwa 2 °/o Chlor) 4 Atome Schwefel enthält und Baumwolle in braunen Tönen färbt.If you carry out the same reaction in a melt of aluminum chloride and sodium chloride and at a temperature of 13o to x35 °, one obtains a dye that contains 2 more sulfur atoms than the starting material and also 2 Contains atoms of chlorine. Example 4 25 parts of allo-ms-naphthodianthron are in a Melt from Zoo parts of anhydrous aluminum chloride and 30 parts of sodium chloride dissolved and reacted at 13o to i35 ° with 11.8 parts of chlorosulphur. You get a dye which stains brown cotton and contains (in addition to about 2 per cent. chlorine) 4 atoms Contains sulfur and dyes cotton in brown tones.

Verbindungen, die ebenfalls Schwefel, jedoch je nach den Bedingungen 5 bis =o °/o Chlor enthalten, erhält man, wenn man an Stelle von Chlorschwefel Thionylchlorid verwendet.Compounds that also contain sulfur, however, depending on the conditions 5 to = o ° / o of chlorine is obtained if thionyl chloride is used instead of chlorosulfur used.

An Stelle von allo-ms-Naphthodianthron kann man auch ms-Benzdianthron in der gleichen Weise mit Chlorschwefel umsetzen und erhält einen ähnlichen Farbstoff wie nach Absatz:[. Beispiel 5 25 Teile Benzanthron werden in einer Schmelze aus Zoo Teilen wasserfreiem Aluminiumchlorid und 30 Teilen Natriumchlorid bei =3o bis 135° mit 16,2 Teilen Chlorschwefel umgesetzt. Nach dem üblichen Aufarbeiten erhält man eine gelbbraune Verbindung, die (neben o,8 °/o Cl) 2 Atome Schwefel enthält. Die Verbindung geht beim Kochen mit wäßriger Natronlauge mit violetter Farbe in Lösung und fällt daraus beim Ansäuern in braunen Flocken wieder aus. Beispiel 6 In einer Schmelze aus Zoo Teilen wasserfreiem Aluminiumchlorid und 4o Teilen Natriumchlorid werden 25 Teile Pyranthron bei =3o bis 135° gelöst und bei der gleichen Temperatur mit 15,8 Teilen Chlorsulfonsäure umgesetzt. Man erhält 31 Teile eines Farbstoffs, der Baumwolle aus der Küpe in rotstichig orangefarbigen Tönen von guten Echtheitseigenschaften färbt;- Der Farbstoff enthält etwa i Schwefelatom-und 2 Atome Chlor.Instead of allo-ms-naphthodianthrone, ms-benzdianthrone can also be reacted with chlorosulfur in the same way and a dye similar to that obtained in paragraph : [. Example 5 25 parts of benzanthrone are reacted in a melt of zoo parts of anhydrous aluminum chloride and 30 parts of sodium chloride at = 30 ° to 135 ° with 16.2 parts of chlorosulfur. After the usual work-up, a yellow-brown compound is obtained which contains (in addition to 0.8% of Cl) 2 atoms of sulfur. The compound dissolves in violet color when boiled with aqueous sodium hydroxide solution and precipitates again in brown flakes when acidified. Example 6 In a melt of zoo parts of anhydrous aluminum chloride and 40 parts of sodium chloride, 25 parts of pyranthrone are dissolved at from 30 to 135 ° and reacted with 15.8 parts of chlorosulfonic acid at the same temperature. 31 parts of a dye are obtained which dyes cotton from the vat in reddish-tinged orange shades with good fastness properties; the dye contains about 1 sulfur atom and 2 chlorine atoms.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the preparation of sulfur-containing compounds, characterized in that ring-shaped carbonyl compounds which contain up to eight condensed benzene nuclei and optionally sulfur- or nitrogen-containing hetero rings are heated in molten anhydrous aluminum chloride, optionally with the addition of agents that lower the melting point, with halogen compounds of sulfur, the implementation of compounds with six benzene nuclei, which may also contain carbocyclic five-membered rings, or dianthrone-ethylenes according to patents 848 229 and 871342 is excluded.