DE956260C

DE956260C - Process for the production of Kuepen dyes

Info

Publication number: DE956260C
Application number: DEB28790A
Authority: DE
Inventors: Dr Willy Braun; Dipl-Chem Dr Walter Rupp
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1953-12-11
Filing date: 1953-12-11
Publication date: 1957-01-17

Description

Verfahren zur Eierstellung von Küpenfarbstoffen Es wurde gefunden, daß man wertvoldle Küpenfarbstoffe erhält, wenn man Dihydropyr:anthren zunächst halogeniert und die erhaltenen Erzeugnisse dann mit Oxydationsmitteln behandelt.Process for egg production from vat dyes It has been found that valuable vat dyes are obtained if dihydropyr: anthrene is used first halogenated and the products obtained are then treated with oxidizing agents.

Die Halogenierung des Dihydropyranthrens, das man durch Eintragen von Zinkstawb in eine Lösung von Pvrantbron in einer Natriumchlorid-Aluminiumchlorid-Schmelze herstellen kann, kann man .mit freien Halogenen, wie Chlor oder Brom, oder mit halogenierend wirkenden Verbindungen, wie Süilfurylchlorid oder Antimonpentachlorid, oder mit beiden Mitteln gleichzeitig oder nacheinander vornehmen. Sie kann in organischen Medien, wie Nitrobenzol oder Tri.ch.lonbenzol, oder in anorganischen Medien, wie konzentrierter Schwefelsäure oder insbesondere in geschmolzenem wasserfreiem Aluminiumchlorid, dem zweckmäßigerweise noch schmelzpunkterniedrigende Mittel zugesetztwerden, durchgeführt werden. Man kann auf diese Weise bis zu 6 Halogenatome in das Dihydropyranthren einführen.The halogenation of dihydropyranthrene, which can be obtained by entering of Zinkstawb in a solution of Pvrantbron in a sodium chloride-aluminum chloride melt can produce, you can .with free halogens, such as chlorine or bromine, or with halogenating acting compounds, such as Süilfurylchlorid or antimony pentachloride, or with perform both means at the same time or one after the other. It can be in organic Media like nitrobenzene or Tri.ch.lonbenzol, or in inorganic media like concentrated sulfuric acid or especially in molten anhydrous aluminum chloride, to which agents that lower the melting point are expediently added will. In this way, up to 6 halogen atoms can be added to the dihydropyranthrene introduce.

Als Oxydationsmittel für die zunächst erhaltenen Halogendihydropyranthrene kommen insbesondere Sauerstoff abgebende Verbindungen in Frage. Besonders geeignet ist die wohlfeile starke Schwefelsäure, die bei einer Konzentration von 96 bis roo % bei 6o bis 8o° die Oxydation bewirkt. Aber auch andere Oxydationsmittel, wie Natriumnitrit, Braunstein oder Chromsäure in saurem Medium, sind hierfür brauchbar.As an oxidizing agent for the halodihydropyranthrenes initially obtained In particular, oxygen-releasing compounds are suitable. Particularly suitable is the cheap, strong sulfuric acid, which at a concentration of 96 to roo % at 6o to 8o ° causes the oxidation. But also other oxidizing agents, such as sodium nitrite, manganese dioxide or chromic acid in an acidic medium, can be used for this purpose.

Die neuen Farbstoffe färben je nach Art und Menge des angewandten Halogens und der gewählten Halogenierungs.bedingungen sowie der Art des Oxydationsmittels und er Oxydationsbedingungen, Baumwolle aus der Küpe in gelbbraunen bis braungelben Tönen von ausgezeichneten Echtheitseigenschaften. Sie unterscheiden sich durch diese Farbtöne überraschenderweise von denjenigen Farbstoffen, die man durch Halogenierung von Pyranthron, dem Oxydationsprodukt von Dihydropyranthren, erhält, und die Baumwo:l!le meist in orangen Tönen färben. Sie-färben Baumwolle klarer, kräftiger und gelber als der aus Beispiel i der deutschen Patentschrift 565 424 bekannte Farbstoff; die Färbungen. sind durchweg besser chlor- und sodakochecht als :die mit diesem bekannten Farbstoff erzeugten Färbungen.The new dyes color depending on the type and amount of used Halogen and the selected Halogenierungs.bedingungen and the type of oxidizing agent and the oxidation conditions, cotton from the vat in yellow-brown to brown-yellow Tones with excellent fastness properties. They differ in this Surprisingly, hues of those dyes obtained by halogenation obtained from pyranthrone, the oxidation product of dihydropyranthrene, and the tree: l! le color mostly in orange tones. They-dye cotton clearer, stronger and more yellow as the dye known from example i of German patent specification 565 424; the Colorations. are consistently better resistant to chlorine and soda than: those known with this one Dye produced colorations.

Die in folgenden Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile. Beispiel i In .eine Schmelze von 40o Teilen wasserfreiem Aluminiumchlbrid und 6ö Teilen Harnstoff trägt man bei 4o° unter Rühren 37,8 Teile Dihydropyranthren ein und läßt in das Gemisch bei 50° innerhalb 30 Minuten 35 Teile Brom laufen. Man rührt das Gemisch dann weiter bis kein freies Brom mehr nachweisbar ist, was nach etwa 31/2 Stunden der Fall ist. Dann gießt man das Umsetzungsgemisch auf Eis, saugt den ausgeschiedenen rotbraunen Niederschlag ab, wäscht ihn mit Wasser neutral und trocknet ihn. Man erhält 5o Teile eines rotbraunen Dibrom-dihydropyrarithrens; das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit rotstichigblauer Farbe löst.The parts mentioned in the following examples are parts by weight. EXAMPLE i 37.8 parts of dihydropyranthrene are introduced into a melt of 40o parts of anhydrous aluminum chloride and 60 parts of urea at 40 ° with stirring, and 35 parts of bromine are allowed to run into the mixture at 50 ° over the course of 30 minutes. The mixture is then stirred further until free bromine can no longer be detected, which is the case after about 31/2 hours. The reaction mixture is then poured onto ice, the red-brown precipitate which has separated out is filtered off with suction, washed neutral with water and dried. 50 parts of a red-brown dibromodihydropyrarithrene are obtained; which dissolves in concentrated sulfuric acid with a reddish blue color.

2o Teile des so erhaltenen Erzeugnisses werden unter Rühren in 2ooo Teilen 96o/oiger Schwefelsäure bei 6o bis 70° eingetragen, und das Ganze wird 21/2 Stunden weitergerührt. Nach dem Erkalten gießt man die Lösung auf Eis, saugt den abgeschiedenen Niederschlag ab, wäscht ihn mit Wasser neutral und, trocknet ihn. Man erhält so 17,4 Teile eines gelbbraunen Farbstoffes, der sich in konzentrierter Schwefelsäure mit sch --ax h g'rünstichigblauer Farbe löst und Baumwolle, aus violettroter Küpe in gelbbraunen Tönen mit sehr guten Echtheitseigenschaften färbt.2o parts of the product thus obtained are, with stirring, in 2ooo Parts of 96% sulfuric acid entered at 6o to 70 °, and the whole thing becomes 21/2 Stirred for hours. After cooling, the solution is poured onto ice and the deposited precipitate, washes it neutral with water and dries it. This gives 17.4 parts of a yellow-brown dye which is concentrated in Sulfuric acid with sch --ax h greenish blue color dissolves and cotton, from purple-red Küpe dyes in yellow-brown tones with very good fastness properties.

Farbstoffe, die Baumwolle etwas gelbstichiger färben, erhält man in entsprechender Weise durch Oxydation eines Monobro mdihydropyranth,rens gemäß Absatz 2. Beispiel 2 In eine Lösung von 37,8 Teilen Dihydropyranthren in 29oo Teilen Trichlorbenzol läßt man unter Rühren bei i5o° im Verlaufe von 30 Minuten eine Lösung von 35 Teilen Brom in 29o Teilen Trichlorbenzol einfließen und rührt das Gemisch noch 21/2 Stunden bei der genannten Temperatur weiter. Der naclh dem Erkalten ausgeschiedene braune Niederschlag wird abgesaugt, mit etwas Trichlorbenzol und dann mit Methanol gewaschen und getrocknet. Man erhält so 45 Teile Dibrom-dihydropyranthren.Dyes cotton slightly yellow-tinged color is obtained in a corresponding manner by oxidation of a Monobro mdihydropyranth, Rens referred to in paragraph 2. Example 2 In a solution of 37.8 parts Dihydropyranthren in 29oo parts of trichlorobenzene is allowed under stirring at i5o ° over 30 A solution of 35 parts of bromine in 29o parts of trichlorobenzene are poured in for minutes and the mixture is stirred for a further 21/2 hours at the temperature mentioned. The brown precipitate which separates out after cooling is filtered off with suction, washed with a little trichlorobenzene and then with methanol and dried. 45 parts of dibromo-dihydropyranthrene are obtained in this way.

Bei der Oxydation dieses Dibrom-dihydropyranthrens gemäß Beispiel i, Absatz 2, erhält man einen Farbstoff, dessen Eigenschaften mit denen des dort erhaltenen Farbstoffes weitgehend übereinstimmen. Beispiel 3 In eine Schmelze von 8oo Teilen wasserfreiem Aluminiumchlorid und Zoo Teilen Harnstoff trägt man bei 5o bis 6o° unter Rühren 75 Teile Dihydropyranthren ein und leitet in die Lösung im Verlaufe von 2 Stunden 55 Teile Chlor ein. Nach der üblichen Aufarbeitung des Umsetzungsgemisches erhält man 93,5 Teile eines gelbbraunen Erzeugnisses, dessen Zusammensetzung etwa einem Dichlor-dihydropyranthren entspricht. Es löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit rotstichigblauer Farbe. Durch Oxydation mit Schwefelsäure gemäß Beispiel i, Absatz 2, erhält man daraus einen Farbstoff, der Bauernwolle aus violettroter Küpe in gelbbraunen Tönen mit ausgezeichneten Echtheitseigenschaften färbt.In the oxidation of this dibromodihydropyranthrene according to the example i, paragraph 2, you get a dye whose properties match those of there obtained dye largely match. Example 3 In a melt of 800 parts of anhydrous aluminum chloride and zoo parts of urea are added 50 to 60 ° with stirring 75 parts of dihydropyranthrene and leads into the solution 55 parts of chlorine in the course of 2 hours. After the usual work-up of the The reaction mixture gives 93.5 parts of a yellow-brown product, its Composition roughly corresponds to a dichloro-dihydropyranthrene. It dissolves in concentrated sulfuric acid with a reddish blue color. By oxidation with sulfuric acid according to example i, paragraph 2, a dye is obtained therefrom, which is made from peasant wool violet-red vat in yellow-brown tones with excellent fastness properties colors.

In entsprechender Weise erhält man aus einem Dihydropyranthren, das etwa 5 Atome Chlor enthält, einen Küpenfarbstoff,der Baumwolle etwas rotstichiger färbt als der Farbstoff nach Absatz i. Beispiel 4 In eine Schmelze von 40o Teilen wasserfreiem Aluminiumchlorid und 6o Teilen Harnstoff trägt man bei 40° unter Rühren 37,8 Teile Dihydropyranthren ein, . läßt zu der Lösung innerhalb i Stunde 7o Teile Brom zulaufen und rührt -das Ganze bei 6o° weiter, bis kein freies Brom mehr nachweisbar ist. Nach der in Beispiel i, Absatz i, geschilderten Aufarbeitung erhält man mit guter Ausbeute ein rotbraunes Erzeugnis, das nach seinem Bromgehalt einem Tetrabromdihydropyranthren entspricht. Es löst sich in warmer konzentrierter Schwefelsäure mit rotstichigblauer Farbe.In a corresponding manner, from a dihydropyranthrene that contains about 5 atoms of chlorine, a vat dye that gives cotton a slightly reddish cast colors as the dye according to paragraph i. Example 4 In a melt of 40o parts Anhydrous aluminum chloride and 60 parts of urea are carried at 40 ° with stirring 37.8 parts of dihydropyranthrene,. admits 70 parts to the solution within 1 hour Run in bromine and stir the whole thing at 60 ° until no more free bromine can be detected is. After the work-up described in example i, paragraph i, one obtains with good yield a red-brown product which, according to its bromine content, is a tetrabromo dihydropyranthrene is equivalent to. It dissolves in warm concentrated sulfuric acid with a reddish-tinged blue color Colour.

In eine Aufschlämmung von 4o Teilen des so erhaltenen Tetrabromdihydropyranthrens in -36oo Teilen konzentrierter Schwefelsäure trägt man bei 25 bis 30° im Verlaufe von 30 Minuten 3o Teile Natriumnitrit ein und rührt das Gemisch noch 31/2 Stunden weiter. Die entstandene grünstichigbl:aue Lösung wird dann auf Eis gegossen, der ausgeschiedene Niederschlag abgesaugt und mit Wasser neutral gewaschen. Der so erhaltene Farbstoff färbt Baumwolle aus violettroter Küpe in rotstichiggelbbraunen Tönen von ausgezeichneten Echtheitseigenschaften.In a slurry of 40 parts of the tetrabromodihydropyranthrene thus obtained in -3600 parts of concentrated sulfuric acid, 30 parts of sodium nitrite are introduced at 25 to 30 ° in the course of 30 minutes and the mixture is stirred for a further 31/2 hours. The resulting green-tinged blue solution is then poured onto ice, the precipitate which has separated out is filtered off with suction and washed neutral with water. The dye thus obtained dyes cotton from a purple-red vat in reddish-yellow-brown shades with excellent fastness properties.

Aus einem Dihydropyranthren, -das etwa 3 Atome Brom enthält, erhält man bei Oxydation einen Farbstoff, der Baumwolle in gelbstichigbraunen Tönen färbt, während man aus einem Dihydropyranthren, dts etwa 5 Atome Brom enthält, einen Farbstoff erhält, der Baumwolle in rotstichiggelbbraunen Tönen färbt.Obtained from a dihydropyranthrene containing about 3 atoms of bromine in the case of oxidation, a dye is used that dyes cotton in yellowish brown tones, while from a dihydropyranthrene, dts contains about 5 atoms of bromine, one dye which dyes cotton in reddish-yellow-brown tones.

Beispiel 5 22,6 Teile Dihydropyranthren werden in 750 Teilen Nitrobenzol bei i8o bis igo° gelöst, und in die auf 16o° abgekühlte Lösung läßt man im Verlaufe von 4 Stunden eine Lösung von 4o Teilen-Brom in 25o Teilen Nitrobenzol einfließen und rührt das Ganze dann i Stunde bei 16o° und je 4 Stunden bei iSo und igo° weiter. Dann läßt man das Umsetzungsgemisch erkalten, saugt den ausgeschiedenen Niederschlag ab, wäscht ihn mit Benzol und Methanol aus und trocknet ihn. Man erhält so 3o,5 Teile eines Tetrabrom@dihy dropyranthrens, aus dem man durch Oxydation in .der mehrfach erwähnten Weise einen Farbstoff erhält, der Baumwolle aus violetter Küpe in rotstichigbraungelben Tönen von guten Echtheitseigenschaften färbt. Beispiel 6 In eine Lösung von 22,6 Teilen Dihydropyran= thren in 75o Teilen Nitrobenzol läßt man bei 16o° im Verlaufe von 25 Minuten eine Lösung von 16,1 Teilen Sulfurylchlorid in 6o Teilen Nitrobenzol einfließen, rührt .das Ganze i Stunde läng weiter und trägt dann im Verlaufe von 30 Minuten eine Lösung von 2o Teilen Brom in 18o Teilen Nitrobenzol ein, rührt 3 Stunden bei 16o° und i Stunde bei i8o und igo° weiter. Nach dem Er= kalten saugt man den ,ausgeschiedenen rotbraunen Niederschlag ab, wäscht ihn mit Nitroibenzol, Benzol und Methanol aus und trocknet ihn.- Man erhält so 32,5 Teile eines Chlor und Brom enthaltenden Dihydropyranthrens. 3,5 Teile dieser Verbindung werden in eine Lösung von 1,5 Teilen Chromsäureanhydrid in Zoo Teilen 96o/oiger Schwefelsäure unter Rühren. eingetragen, und. das Ganze wird dann noch 2 Stunden bei 30 bis 35° weitergerührt. Die erhaltene blaue Lösung wird aÜf Eis gegossen, der ausgeschiedene rotbraune Niederschlag abgesaugt und mit Wasser .ausgewaschen. Der so in guter Ausbeute erhaltene Farbstoff färbt Baumwolle aus violettroter Küpe in braungelben Tönen von guten Echtheitseigenschaften.EXAMPLE 5 22.6 parts of dihydropyranthrene are dissolved in 750 parts of nitrobenzene at 180 to igo °, and a solution of 40 parts of bromine in 250 parts of nitrobenzene is allowed to flow into the solution, which has cooled to 160 °, over the course of 4 hours, and the whole is stirred then continue for 1 hour at 16o ° and 4 hours each at iSo and igo °. The reaction mixture is then allowed to cool, the precipitate which has separated out is filtered off with suction, washed with benzene and methanol and dried. This gives 30.5 parts of a tetrabrom @ dihydropyranthrens, from which a dye is obtained by oxidation in the manner mentioned several times, which dyes cotton from a violet vat in reddish-brownish-yellow shades of good fastness properties. EXAMPLE 6 A solution of 16.1 parts of sulfuryl chloride in 60 parts of nitrobenzene is allowed to flow into a solution of 22.6 parts of dihydropyranothrene in 750 parts of nitrobenzene at 160 ° over the course of 25 minutes, and the whole is stirred for an hour then add a solution of 20 parts of bromine in 18o parts of nitrobenzene in the course of 30 minutes, and stir for 3 hours at 160 ° and for 1 hour at 180 and igo °. After cooling, the red-brown precipitate which has separated out is filtered off with suction, washed with nitroibenzene, benzene and methanol and dried. 32.5 parts of a dihydropyranthrene containing chlorine and bromine are obtained in this way. 3.5 parts of this compound are dissolved in a solution of 1.5 parts of chromic anhydride in zoo parts of 96% sulfuric acid with stirring. registered, and. the whole is then stirred for a further 2 hours at 30 to 35 °. The blue solution obtained is poured onto ice, the red-brown precipitate which has separated out is filtered off with suction and washed out with water. The dye thus obtained in good yield dyes cotton from a violet-red vat in brown-yellow shades with good fastness properties.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the production of vat dyes, thereby characterized in that dihydropyranthrene is first halogenated and the obtained The products are then treated with oxidizing agents. Considered publications: German patent specification No. 565 424.