DE956337C - Verfahren zur Herstellung von metallhaltigen, sulfonsaeuregruppenfreien Azofarbstoffen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von metallhaltigen, sulfonsaeuregruppenfreien AzofarbstoffenInfo
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Description
- Verfahren zur Herstellung von metallhaltigen, sulfonsäuregruppenfreien Azofarbstoffen Es wurde gefunden, daß man neue, wertvolle, sulfon-säuregruppenfreie, metallhaltige Azofarbstof£e erhält, wenn man aromatische Amine der allgemeinen Formel in der X eine Oxy-, Alkoxy- oder Carboxylgruppe und A, B und R Wasserstoffatome, Alkyl-, Nitro-, Alkoxy-, Cärbonsäureester- oder Sulfamidgruppen oder Halogenatome bedeuten, diazötiert, die Diazoverbindungen in alkalischem Medium mit solchen sulfonsäuregruppenfreien i-Amino-3-oxybenzolen oder deren N-Substitutionsprodukten kuppelt, die in der ortho-Stellung zur Oxygruppe kuppeln, und die erhaltenen metallfreien Azofarbstoffe als solche nach an sich bekannten Methoden in ihre Metallkomplexverbindungen umwandelt.
- Als. Azokomponenten eignen sich das meta-Aminophenol und. seine Homologen und Kernsubstitutionsprodukte, soweit sie in einer ortho-Stellung zur. Oxygruppe:unsubstituiert und kupplungsfähig sind; ferner eignen sich meta Aminophenole, deren Aminogruppe durch Alkyl-, Arallzyl-, Aryl- oder Cycloalkylreste einfach oder doppelt substituiert ist, oder die N-Acylderivate der meta-Aminophenole, z. B. die durch Umsetzen mit Kaliumcyanat bzw. Phosgen erhältlichen mono-und disubstituierteil Harnstoffe oder die mit Kaliumrhodanid erhältlichen Thioharnstoffe.
- Zur Umwandlung der bei der Kupplung der genannten Diazo- und Azokomponenten entstehenden metallfreien Azofarbstoffe in Metallkomplexverbindungen dienen Oxyde und Salze der Metalle insbesondere der Ordnungszahl 24 bis 28, wie Chrom, Eisen, Kobalt, Nickel oder Mangan. Da die Farbstoffe im allgemeinen schwer- bis unlöslich in Wasser sind, arbeitet man zweckmäßig in Gegenwart von mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln, wie Alkoholen, Glykolen, Pyridin, Formamid oder 1"T Alkylpyrrolidonen. Ist man von Diazoverbindungen ausgegangen, die in ortho-Stellung zur Diazogruppe eine Carboxyl- oder eine Oxygruppe tragen, so geneigt im allgemeinen mehrstündiges Erhitzen, z. B. mit Ch.romformniat auf io5 bis iio°, um die Metallkomplexverbindung herzustellen; ist man von Diazoverbindungen ausgegangen, die in ortho-Stellting eine Alkoxygruppe tragen, so arbeitet man gemäß der deutschen Patentschrift 47q.997 bei etwas höheren Temperaturen unter entalkylierenden Bedingungen.
- Die erhaltenen metallhaltigen Azofarbstoffe sind im allgemeinen in organischen Lösungsmitteln gut löslich. Sie eignen sich deshalb zum Färben von Lacken, Ölen und Kunststoffen. Insbesondere färben sie Polyamidfasern sehr--ergiebig und reit hervorragenden Echtheiten in klaren, kräftigen Tönen. Manche Vertreter können auch zum Färben von tierischen Fasern, insbesondere von Wolle, benutzt werden. Man dispergiert sie zu diesem Zweck vorteilhaft mit den üblichen Dispergiermitteln und bzw. oder unter Zusatz von Lösungsvermittlern, wie Alkoholen, tm wäßrigen Färbebade; sie ziehen dann aus min.eral- oder ameisensaurem Bade gut auf Wolle. Die neuen Farbstoffe können unter Umständen auch zum Färben von Mischgeweben aus Wolle urld Polyamidfasern verwendet werden.
- Aus der britischen Patentschrift 13:204 vom Jahre 1915 (s. die Tabelle auf S. 6, Beispiel 7) ist ein Farbstoff bekannt, der als Azokomponente zwar den Rest des 1, 3-Aminophenols enthält, zu dessen Herstellung aber als Diazokomponente die 4-Nitro-6-amino-i-oxybenzol-2-carbonsäure verwendet wird. Die Anwesenheit der zur diazotierten Aminogruppe metaständigen Carboxylgruppe, die nicht zur Komplexbildung benötigt wind, verleiht dem bekannten Farbstoff und seinen Metallkomplexverbindungen Löslichkeit in wäßrigen AlkaIilösungen, so daß sie nicht für ,die gleichen Zwecke verwendbar sind wie die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen wasser- und alkaliunlöslichen metallhaltigen Farbstoffe.
- Es ist ferner bekannt, durch Kuppeln von: dianotiertem 2-Amino-I-oxy-4, 6-dinitrobenzol@ mit 1, 3-Aminophenol in essigsaurer Lösung einen metallfreien Azofarbstoff herzustellen, der chromierte Wolle violettbraun, eisengebeizte Wolle rötlichbraun färbt (vgl. deutsche Patentschrift 169579). Die Kupplung in alkalischem Medium und die Herstellung von Metallkomplexverbindungen als solcher ist dort nicht erwähnt.
- Schließlich ist in der französischen Patentschrift 754 387 ein Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen beschrieben, bei dem man Diazoverbindungen, die mindestens eine wasserlöslichmachende Sulfonsäure- oder Carboxylgruppe, aber keine zur Diazogruppe orthoständige Oxy-, Alkoxy- oder Carboxylgruppe tragen, in alkalischem Medium mit 1, 3-Aminophenolen kuppelt, deren 4-Stellung zur Oxygruppe ursubstituiert ist, und die erhaltenen Kupplungsprodukte in alkalischem.Medium oxydiert, insbesondere mit Verbindungen des Kupferoxyds. Die so erhaltenen Farbstoffe sind keine Metallkomplexverbindungen, sondern metallfreie Triazolderivate, die zudem wasserlöslich sind.
- Gegenüber Metallkomplexfarbstofffen, die aus gewissen diazotierten Aminen der obigen allgemeinen Formel durch Kuppeln mit 1, 3-Dioxybenzol an Stelle von I, 3-Aminobenzol und Metallisieren erhältlich sind (vgl. die deutsche Patentschrift 618 748), zeigen die nach vorliegendem Verfahren hergestellten Farbstoffe und Polyamidgewe'be bessere Waschechtheit und bessere Säureechtheit.
- Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile. Beispiel i 137 Teile Anthranilsäure werden mit ioooTeilen Wasser und 25o Teilen 36o/oiger Salzsäure 9o Minuten unter äußerer Kühlung mit Eis gerührt. Man gibt zur Lösung iooo Teile Eis und diazotiert bei o bis 5° mit einer Lösung von 69 Teilen Natriumnitrit in 20o Teilen Wasser.
- Die Diazolösung wird mit einer heiß bereiteten, dann rasch gekühlten Lösung von 129 Teilen 3-Amine-4-methyl-i-oxybenzol, 8o Teilen Ätznatron und 53 Teilen Natriumcarbonat in iooo Teilen Wasser gekuppelt. Nach i2stündigem Rühren wird das ausgefallene Produkt abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet.
- Der so erhaltene metallfreie Farbstoff wird in i soo Teilen Formamid gelöst und unter Rühren mit einer Lösung von 425 Teilen einer 25 o/a Cr2 03 entsprechenden Chromhvdro:#y.d-Paste und 7'8 Teilen goo/uiger Ameisensäure in iooo Teilen Wasser 3 Stunden auf io5° erhitzt. Nach dem Erkalten gießt man die Lösung in 6ooo Teile Wasser, saugt den abgeschiedenen chromhaltigen Farbstoff ab, wäscht ihn mit Wasser und trocknet ihn bei 6o°.
- Der Farbstoff stellt ein dunkelrotes Pulver dar, das sich in organischen Lösungsmitteln mit roter Farbe löst und auf Wolle echte, ziegelrote Färbungen liefert. Beispiel 2 154 Teile 5-Nitro-2-amino-i-oxybenzol werden mit iöoo Teilen Wasser und 25o Teilen 36o/aiger Salzsäure go Minuten kalt gerührt. Man kühlt außen mit Eis, .gibt zur Lösung weitere iooo Teile Eis und diazotiert bei o bis 5° mit einer Lösung von 69 Teilen Natriumnitrit in Zoo Teilen Wasser.
- Die Diazolösung wird mit einer heiß bereiteten, dann rasch abgekühlten Lösung von 175 Teilen 2 - Methyl - 5 - oxyphenylharnstoff, 4o Teilen Atznatron und 53 Teilen Natriumcarbonat in i ;oo Teilen Wasser gekuppelt. Nach i2stün.digem Rühren wird der unlösliche metallfreie Farbstoff abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet und dann, wie im Beispiel i beschrieben, in die Chromkom:plexverbindung umgewandelt. Diese färbt Poly amidfasern in echten taubengrauen Tönen.
- Durch die Anwendung von 4-Nitro-2-aminoi-oxybenzöl als Diazokomponente kommt man zu roten, von 5-Nitrö-4-chlor-2-ämino-i-oxy#benzol zu violetten Tönen.
- ,Beispiel 3 15q. Teile 4-N@itro-2-amino-i-oxybenzol werden, w-i.e im. Beispiel 2 beschrieben, d.iazotiert und mit der heiß =bereiteten, danzi rasch gekühlten Lösung von 143 Teilen 2, 2'-Dimethyl-5, 5'-dioxy-diphenylharnstOff, 4o Teilen - Ätznatron und 53 Teilen Natriumcarbonat in i5oo Teilen Wasser gekuppelt. Nach i-stündigem Rühren wird der unlösliche metallfreie Farbstoff abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet, und dann, wie im Beispiel i beschrieben, in .die Chromkomplexverbindung umgewandelt.
- Diese färbt Polyamidgewebe in echten weinroten Tönen; sie eignet sich auch hervorragend zum Färben von Nitrocelluloselacken.
- Stellt man statt der Chrom- die Kobaltkomplexverbindung her, so erhält man rotstichigere Töne. Bei Verwendung von 4-Chlor-2-amino-i-oxybenzol als Diazokomponente erhält man violette Farbstoffe. Beispiel 4 i99 Teile 2-A-rnino-4, 6-dinitro-i-oxybenzol werden mit 4o Teilen Ätznatron in 3ooo Teilen Wasser von 4o°.gelöst. Man kühlt auf 5° ab, gibt eine Lösung von 69 Teilen Natriumnitrit in zoo Teilen Wasser und dann unter kräftigem Rühren, auf einmal 25o Teile konzentrierte Salzsäure hinzu.
- Die so erhaltene Diazolösung wird mit der heiß bereiteten, dann rasch gekühlten Lösung von 159 Teilen 3- Äthylamino-4-methyl-i-oxybenzol, 4o Teilen Ätznatron u=nd 53 Teilen Natriumcarbonat in iooo Teilen Wasser .gekuppelt; nach i2stündigem Rühren wird der erhaltene metallfreie Farbstoff abgesaugt, gewaschen und getrocknet, worauf man ihn, wie im Beispiel i beschrieben, chromiert. Die Ch.romkomplexverbindung ergibt auf Polyamidfasern eine echte leuchtend-bordorote Färbung.
- Bei Verwendung von 4-Nitro-2-am-ino-i-oxyl.enzol als Diazokomponente erhält man ein Rot, von 5-Nitro-2-amino-i-oxybenzol ein Marineblau. Beispiel 5 143,5 Teile 4-Chlor-2-amino-i-oxybenzol werden, wie im Beispiel i beschrieben,. diazotiert und mit der heiß bereiteten, dann rasch gekühlten Lösung von 194 Teilen 3-Oxydiphenylamin, 4o Teilen Ätznatron und _53 Teilen Natriumcarbonat in i5oo Teilen Wasser gekuppelt. Nach i2stünd-igem Rühren wird der unlösliche metallfreie Farbstoff abgesaugt, gewaschen und .getrocknet.
- Um den so erhaltenen Farbstoff in seine Kobaltkomplexverbindung umzuwandeln, wird er in i5oo Teilen Formamid gelöst und mit einer Lösung von 32o Teilen kristallisiertem Kobaltacetat in iooo Teilen Wasser 3 Stunden auf io5q erhitzt. Nach dem Erkalten gießt man die Suspension in 6ooo Teile Wasser, saugt den ausgeschiedenen Farbstoff ab und wäscht und trocknet ihn. Der Farbstoff stellt ein dunkelrotes Pulver dar, das Wolle und Polyamidfasern in echten weinroten Tönen färbt.
- Die Farbe der entsprechend hergestellten Chromkomplexverbindung ist ins Blaue verschoben. Beispiel 6 154 Teile 5-Nitro-2-amino-i-oxybenzol werden nach der im Bei=spiel 2 angegebenen Weise dianotiert und mit der heiß bereiteten, dann rasch gekühlten Lösung von 247 Teilen i-(3'-Oxyphenylamino)-naphthalin, 4o Teilen Ätznatron und 53 Teilen Natriumcarbonat in 2ooo Teilen Wasser gekuppelt. Nach i2stündigem Rühren wird der unlösliche metallfreie Farbstoff abgesaugt, gewaschen und getrocknet, und, wie im Beispiel 3, beschrieben, in die Kobaltkomplexverbindung umgewandelt.
- Der kobalthaltige Farbstoff färbt Wolle in echten blaugrauen Tönen.
- Mit 5-Nitro-4-chlor-2--amino-i-oxybenzol als Diazokomponente erhält man mehr violette Färbungen.
- Beispiel 7 188,5 Teile 5-hTitro-4-chlor-2-amino-i-oxyybenzol werden, wie im Bei.spiel2 beschrieben, dianotiert und mit der heiß bereiteten und dann rasch gekühlten Lösung von 174 Teilen 2-Methyl-5-oxyphenylharnstOff, 4o Teilen Ätznatron und 53 Teilen Natriumcarbonat in i5oo Teilen Wasser gekuppelt. Nach i2stündigem Rühren wird der unlösliche metallfreie Farbstoff abgesaugt, gewaschen und getrocknet und dann., wie im Beispiel 5 bese'hrieben, in seine Kobaltkomplexverbindung umgewandelt.
- Der kobalthaltige Farbstoff färbt Polyamidfasern und Nitrocelluloselacke kräftig violett.
- Beispiel 8 In ein Gemisch aus 154 Teilen 5-Nitro-2-aminoi-oxybenzol, iooo Teilen Wasser, . 25o Teilen 36o/oiger Salzsäure und iooo Teilen Eis läßt man bei o bis 5° unter Rühren eine Lösung von 69 Teilen Natriumnitrit in Zoo Teilen Wasser einfließen. Die erhaltene Diazolösung trägt man langsam bei o bis 5° in ein Gemisch aus 14o Teilen 3-Dimethylamino-i-oxybenzol, 41 Teilen Natriumhydroxyd, ioo Teilen Natriumcarbonat und 150o Teilen Wasser ein. Man rührt das Umsetzungsgemisch noch etwa 12 Stunden weiter, saugt dann den entstandenen unlöslichen metallfreien Farbstoff ab, wäscht ihn mit Wasser aus und trocknet' ihn.
- In die Lösung dieses Farbstoffes in i5oo Teilen Formamid trägt man unter Rühren eine Lösung von 425 Teilen einer 25% Cr2 0g entsprechenden Chromhydroxyd-Paste in demGemisch aus 78Teilen 9o%iger Ameisensäure und 30o Teilen- Wasser ein und erhitzt das Ganze 3 Stunden auf i05°. Nach dem Erkalten gießt man das Umsetzungsgemisch in 6ooo Teile Wasser, saugt den abgeschiedenen chromhaltigen Farbstoff ab, wäscht ihn mit Wasser aus und trocknet ihn bei 70°.
- Der neue Farbstoff färbt Polyamidfasern aus wäßriger Dispersion in echten blauvioletten Tönen. In gleicher Weise erhält man aus diazotiertern 2-Amino-i-oxybenzol--4-sul@fonsäureamid und 3 Dimethylamino-i-oxyben7ol einen wasserlösldchen Farbstoff, der Wolle aus schwach saurem Bade in bordoroten Tönen färbt. Beispiel 232 Teile i-Amino-2, 5-dimethoxybenzol-4-sulfonsäureamid werden mit iooo Teilen Wasser und 25o Teilen 36%iger Salzsäure io Minuten lang bei 9p° verrührt. In das auf Zimmertemperatur abgekühlte Gemisch gibt man iooo Teile Eis und dianotiert bei o bis 5° mit einer Lösung von 69 Teilen @Tatriumnitrit in Zoo Teilen Wasser. Die erhaltene Diazolösung läßt man dann langsam bei o bis 5° in eine Lösung von 168 Teilen 3-Diäthylamino-i-oxybenzol in einem Gemisch aus 41 Teilen Natriumhydroxyd, ioo Teilen Natriumcarbonat und i5oo Teilen Wasser eingießen und rührt das Ganze noch etwa 12 Stunden weiter. Der ausgeschiedene Farbstoff wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet.
- Den so erhaltenen Farbstoff trägt man bei i20' in eine Lösung von 28o Teilen kristallisiertem Chromchlorid in 3ooo Teilen Äthylenglykol ein und erhitzt das Gemisch 3. Stunden unter Rühren auf 130°. Nach dem Abkühlen rührt man das Umsetzungsgemisch in 12 ooo Teile Wasser ein gibt Zoo Teile kristallisiertes Natriumacetat hinzu -und rührt das Ganze einige Stunden weiter. Der ausgeschiedene Farbstoff wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und bei 70° getrocknet. Der neue Farbstoff' färbt Nitrocelluloselack in echten violetten Tönen.
- Beispiel io Eine in üblicher Weise aus 188 Teilen 2-Azninoi-oxybenzol-4-sulfonsäureamid erzeugte Diazo-Lösung läßt man in eine aus 255 Teilen 3-(N-ph enylsulfonyl)-arnino-i-oxybenzol, 41 Teilen Natriumhydroxyd, 53 Teilen Natriumcarbonat und i5oo Teilen Wasser hergestellte Lösung einlaufen. Das Gemisch wird dann 12 Stunden weitergerührt, mit Essigsäure angesäuert und dann der entstandene Farbstoff durch Zugabe von Naatri.umchlorid abgeschieden. Er wird abgesaugt, mit Wasser ausgewaschen .und bei 6o° .getrocknet.
- Der Farbstoff wird dann in 3ooo Teile Wasser eingetragen und das Ganze nach Zugabe einer Lösung von 65o Teilen einer 25% Cr20g entsprechenden Chromhydroxyd-Paste in 12o Teilen 9o%iger Ameisensäure und 50o Teilen Wasser 3 Stunden im geschlossenen Gefäß auf 125° erhitzt. Nach dem -Abkühlen filtriert man das Umsetzungsgemisch. und scheidet aus dem Filtrat durch Aussahen den erhaltenen Farbstoff ab, der Wolle in braunroten Tönen färbt.
Claims (1)
- PATENTANSPRUCFII Verfahren zur Herstellung von metallhaltigen, sulfonsäuregruppenfreien Azofarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man aromatische Amine der allgemeinen Formel in der X eine Oxy-, Alkoxy- oder Carboxylgruppe und A, B und R Wasserstoffatome, Alkyl-, Nitro-, Alkoxy-, Carbonsäureester oder Sulfamidgruppen oder Halogenatome bedeuten, dianotiert, die Diazoverbindungen in alkalischem Medium mit solchen sulfonsäuregruppenfreien i-Amino-3-oxybenzolen oder deren N-Substitutionsprodukten kuppelt, die in der ortho-Stellung zur Oxygruppe kuppeln, und die erhaltenen metallfreien Azofarbstoffe als solche nach an sich bekannten Methoden in ihre Komplexverbindungen mit Metallen der -Ordnungszahl 24 bis 28 umwandelt. In Betracht gezogene Druckschriften: Britische Patentschrift Nr. 13 20q4 vom Jahre 1915 deutsche Patentschriften Nr. 169 579, 618 748, 716 433, 842 o89; französische Patentschrift Nr. 754 387; USA.-Patentschrift Nr. 2 117 731. Entgegengehaltene ältere Rechte: Deutsches Patent Nr. 954 278 (vgl. französische Patentschrift Nr. 1 077 552).
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|---|---|
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Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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1952
- 1952-06-26 DE DEB20926A patent/DE956337C/de not_active Expired
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