DE1209677B - Verfahren zur Herstellung metallhaltiger Azofarbstoffe - Google Patents

Verfahren zur Herstellung metallhaltiger Azofarbstoffe

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DE1209677B
DE1209677B DEF33430A DEF0033430A DE1209677B DE 1209677 B DE1209677 B DE 1209677B DE F33430 A DEF33430 A DE F33430A DE F0033430 A DEF0033430 A DE F0033430A DE 1209677 B DE1209677 B DE 1209677B
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Dr Heinz-Adolf Dortmann
Dr Peter Schmitz
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  • Verfahren zur Herstellung metallhaltiger Azofarbstoffe Es wurde gefunden, daß man wertvolle metallhaltige Azofarbstoffe erhält, wenn man Farbstoffe der folgenden allgemeinen Formel - gegebenenfalls im Gemisch mit anderen metallisierbaren Farbstoffen - mit chrom- oder kobaltabgebenden Mitteln behandelt.
  • In der Formel (I) bedeuten Ap den Rest eines Azaporphinfarbstoffes, vorzugsweise eines Phthalocyaninfarbstoffes, R6 ein Brückenglied, R7 einen Rest der Benzol-, Naphthalin-, Pyrazol- oder Acylessigsäureamidreihe, in dem sich U in o-Stellung zur Azobrücke befindet, U eine OH- oder primäre oder sekundäre Aminogruppe, R$ den Rest einer Diazokomponente, der V in o-Stellung zur Azobrücke gebunden enthält, V eine metallkomplexbildende Gruppierung oder ein in eine solche umwandelbarer Substituent, R eine Gruppe
    X Wasserstoff oder ein Alkalimetallkation, R, und R2 Alkylenreste mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen zwischen - N - und - O - bzw. »halogen«, R3 einen Alkylen-oder Cycloalkylenrest, R5 einen Alkylenrest mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen zwischen den Resten - R4 -und - W, R4 ein Sauerstoff: oder Schwefelatom oder eine Gruppe Y und Z Wasserstoff oder aromatische, araliphatische, cycloaliphatische oder aliphatische Substituenten, die Bestandteile eines Heteroringes sein können, W einen als negatives Ion abzuspaltenden Substituenten, q 0 oder 1, m und m' ganze Zahlen, wobei die Summe von m und m' mindestens 1 ist, und n eine ganze Zahl.
  • Metallfreie Farbstoffe der allgemeinen Formel (I), in denen das Brückenglied R6 eine Sulfonamid- oder Carbonamidgruppe bedeutet, sind besonders wertvoll. Sie lassen sich beispielsweise dadurch herstellen, daß man Diazoverbindungen, die in o-Stellung zur Diazogruppe eine metallkomplexbildende Gruppe enthalten, mit solchen Azaporphin-Kupplungskomponenten kuppelt, die durch Umsetzen von Phthalocyaninsulfonsäure- oder -carbonsäurechloriden mit solchen primären oder sekundären kupplungsfähigen Aminen der Benzol-, Naphthalin-, Pyrazol- oder Acylessigsäureamidreihe erhalten wurden, welche benachbart zur Kupplungsstelle eine Hydroxylgruppe oder eine primäre bzw. sekundäre Aminogruppe aufweisen, und hierbei die Ausgangskomponenten so wählt, daß sie zusammen mindestens eine Gruppierung der Formel S02R bzw. COR' (II) aufweisen. Bei der Herstellung der kupplungsfähigen Azaporphinverbindungen können sowohl metallfreie als auch metallhaltige Azaporphinderivate, z. B. kupfer-, kobalt-, nickel-, eisen-, chrom-, aluminium-oder zinkhaltige Phthalocyanine, zur Anwendung gelangen.
  • Bei Verwendung sulfonsäurechlorid- bzw. carbonsäurechloridgruppenhaltigerAzaporphinfarbstoffekönnen die Säurechloridgruppen in den Benzolkernen des makrocyclischen Ringes stehen oder auch in anellierten Ringen oder in Arylresten, die entweder direkt oder über Brückenatome, wie - CO -, S02 - oder - NH -, mit dem Phthalocyaninrest verbunden sind. Je nach der Zahl der im Phthalocyaninrest vorhandenen Sulfonsäure- bzw. Carbonsäurechloridgruppen variiert die Zahl der entstehenden Sulfonsäureamidgruppen im allgemeinen zwischen 1 und B. Im übrigen kann der Phthalocyaninrest auch andere Substituenten, wie Halogen, Alkyl-, Alkoxy- oder Sulfonsäuregruppen, Acylaminogruppen usw., enthalten.
  • Als Amine, die in dem vorgenannten Verfahren zur Herstellung der kupplungsfähigen Phthalocyaninsäureamide mit den Phthalocyaninsulf onsäure- bzw. -carbonsäurechloriden umgesetzt werden, können primäre und sekundäre aromatischeAminederBenzol-, Naphthalin-, Pyrazol-, z. B. 5-Aminopyrazol- oder 5-Pyrazolonreihe, und der Acylessigsäureamidreihe verwendet werden, die im Molekül mindestens eine kupplungsfähige Stelle besitzen und die in o-Stellung zur Kupplungsstelle eine metallkomplexbildende Gruppierung aufweisen, beispielsweise Aminonaphthole, Aminonaphtholcarbonsäureamide, Aminoarylpyrazolone, 1-(Aminoaryl)-5-aminopyrazole, Aminoaroylessigsäureamide und Acylessigsäureaminoarylamide.
  • Die Verknüpfung der Reste der Benzol-, Naphthalin-, Pyrazol- oder Acylessigsäureamidreihe (R,) mit dem Molekül des Azaporphinfarbstoffs kann generell über beliebige Brückenglieder erfolgen. Neben den bereits erwähnten Sulfonamid- und Carbonamidgruppen kommen vor allem noch Sulfonylamino-, Carbonylamino-, Methylenamino- und Harnstoff= gruppierungen in Betracht. Farbstoffe mit den letztgenannten Brückengliedern können beispielsweise derart aufgebaut werden, daß man z. B. Chlormethylverbindungen von Phthalocyaninen mit solchen primären oder sekundären kupplungsfähigen Aminen der Benzol-, Naphthalin-, Pyrazol- oder Acylessigsäureamidreihe umsetzt, welche benachbart zur Kupplungsstelle eine Hydroxylgruppe oder den entsprechenden O-Arylsulfonsäureester tragen. Im Falle der O-Arylsulfonsäureester wird nach erfolgter Reaktion die Estergruppe in bekannter Weise gespalten.
  • Harnstoffgruppierungen (R6) können beispielsweise derart eingeführt werden, daß man Aminophthalocyanine bzw. Aminomethylphthalocyanine zusammen mit solchen primären oder sekundären kupplungsfähigen Aminen der Benzol-, Naphthalin-, Pyrazol- oder Acylessigsäureamidreihe phosgeniert, welche benachbart zur Kupplungsstelle eine Hydroxylgruppe oder die entsprechende O-Arylsulfonsäureestergruppe tragen. Auch hier wird die O-Arylsulfonsäureestergruppe nach der Umsetzung in bekannter Weise zur freien OH-Verbindung gespalten. Desgleichen kann man Aminophthalocyanine bzw. Aminomethylphthalocyanine mit Chlorameisensäurearylester umsetzen und die Reaktionsprodukte mit solchen primären oder sekundären kupplungsfähigen Aminen der Benzol-, Naphthalin-, Pyrazol- oder Acylessigsäureamidreihe zur Umsetzung bringen, die benachbart zur Kupplungsstelle eine Hydroxylgruppe oder eine O-Arylsulfonsäureestergruppe tragen. Ebenso können in umgekehrter Reaktionsfolge Aminophthalocyanine bzw. Aminomethylphthalocyanine mit den Reaktionsprodukten von Chlorameisensäurearylestern und geeigneten primären oder sekundären kupplungsfähigen Aminen der Benzol-, Naphthalin-, Pyrazol- oder Acylessigsäureamidreihe zur Umsetzung gelangen.
  • Sulfonylamino- bzw. Carbonylaminogruppierungen (Re) werden beispielsweise in der Weise eingeführt, daß man - COCl- oder - S02C1-Gruppen tragende Verbindungen, z. B. 1-Phenyl-(4'-sulfonsäurechlorid)-3-methyl-5-pyrazolon-O-benzolsulfonsäureester mit Amino- oder Aminomethylphthalocyaninen kondensiert und nach erfolgter Reaktion die Estergruppe spaltet.
  • Die Ausgangskomponenten können neben einer oder mehreren der obengenannten Gruppierungen in Azofarbstoffen übliche Substituenten, wie Halogen, Nitro-, Alkyl-, Azo-, Alkoxy-, Cyan-, gegebenenfalls substituierte Sulfonamid-, Sulfon- und Carbonamidgruppen, freie Sulfonsäure- und Carbonsäuregruppen u. dgl., aufweisen.
  • An Stelle der Verwendung von Ausgangskomponenten mit der Gruppierung (II) können diese Gruppen nach einer Variante des Herstellungsverfahrens in die metallfreien oder metallhaltigen Azofarbstoffe auch nachträglich eingeführt werden. Zu diesem Zweck werden sulfonsäuregruppenhaltige Diazo- und/oder Kupplungskomponenten verwendet, in denen die Sulfonsäuregruppen nach der Kupplung durch Einwirkung von beispielsweise Chlorsulfonsäure und Thionylchlorid in die entsprechenden Sulfochloridgruppen umgewandelt werden, die dann ihrerseits z. B. mit Aminen der Formel H,NRI.OS03X in die entsprechenden Sulfonamide übergeführt werden.
  • Eine weitere Möglichkeit liegt darin, daß man sulfochloridgruppenhaltige Ausgangskomponenten oder Azofarbstoffe der erwähnten Art zunächst mit Oxalkylaminen umsetzt, die zwischen der Oxy- und Aminogruppe eine Kette von 2 oder 3 Kohlenstoff atomen enthalten bzw. bei Verwendung von Sulfonsäureoxäthylamidgruppen enthaltenden Ausgangskomponenten zunächst die Kupplung vornimmt und die Oxalkylamidgruppen in den Azofarbstoffen vor oder nach der Metallisierung in üblicher Weise z. B. mit Schwefelsäure bzw. Chlorsulfonsäure/Pyridin, S03/ Pyridin in die Schwefelsäurehalbester überführt.
  • Bei Verwendung sulfonsäuregruppenfreierAusgangskomponenten läßt sich beispielsweise die Gruppierung - SOZ -»ZH - R1 - OS03X nach der Kupplung in Azofarbstoffe auch derart einführen, daß man den Farbstoff mit einem Sulfochlorierungsmittel, wie Chlorsulfonsäure und Thionylchlorid, behandelt, wobei eine oder mehrere Sulfochloridgruppen eintreten, und diese anschließend in die veresterten Oxalkylsulfonamidgruppen überführt. Bei der Sulfochlorierung der bereits vorgebildeten Azofarbstoffe werden Sulfochloridgruppen je nach der Substitution in die Diazo-und/oder in die Kupplungskomponente eingeführt. Diese können später teilweise verseift oder vollständig in die Oxalkylsulfonamid-Schwefelsäureester-Gruppierung umgewandelt werden.
  • Für die Herstellung der neuen Farbstoffe sind als Diazokomponenten, die in o-Stellung zur Diazogruppe eine metallkomplexbildende Gruppierung aufweisen, unter anderen geeignet: 2-Amino-l-oxybenzol-4- oder -5-sulfonylaminoäthyl-hydrogensulfat, 2-Amino-l-oxy-6-chlorbenzol-4-sulfonylaminoäthyl-hydrogensulfat, 2-Amino-l-oxy-4-chlorbenzol-6- oder -5-sulfonylaminoäthyl-hydrogensulfat, 2-Amino-l-oxy-4-nitrobenzol-6-sulfonylaminoäthyl-hydrogensulfat, 2-Amino-l-oxy-6-nitrobenzol-4-sulfonylaminoäthyl-hydrogensulfat, 2-Amino-l-carboxybenzol-4-sulfonylaminoäthylhydrogensulfat, 2-Amino-l-oxybenzol-4,6-bis-(sulfonylaminoäthyl-hydrogensulfat), 1-Amino-2-oxynaphthalin-4-(sulf onylaminoäthylhydrogensulf at), 2-Amiiio-l-oxynapthalin-4-sulfonylaminoäthylhydrogensulfat oder die entsprechenden Sulfonsäureoxäthylamide. Erfindungsgemäß können an die Stelle der Sulfonylaminoäthyl-hydrogensulfatgruppierung in den obengenannten Verbindungen auch Reste treten, wie sie durch die eingangs beschriebene allgemeine Formel definiert sind, beispielsweise: - S02 - CH,CH2 - OS03Na, -- SO@NH - CH2CHz - Cl, - SO,NH - C,H6 - N - C,H4 - OS03H CH, USW.
  • Für das Verfahren geeignete Kupplungskomponenten sind beispielsweise: Kondensationsprodukt aus 1 Mol Nickel-phthalocyanin-(3)- bzw. -(4)-tetrasulfochlorid und 4 Mol 1-(4'-Aminophenyl)- bzw. 1-(3'-Aminophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, Kondensationsprodukt aus 1 Mol Nickel-phthalocyanin-(3)- bzw. -(4)-tetrasulfochlorid und 2 Mol 1-(4'-Aminophenyl)- bzw. 1-(3'-Aminophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, Kondensationsprodukt aus 1 Mol Nickel-phthalocyanin-(3)- bzw. -(4)-tri- bzw. -disulfochlorid und 3 bzw. 2 Mol 1-(4'-Aminophenyl)- bzw.1-(3'-Aminophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, Kondensationsprodukt aus 1 Mol Nickel-phthalocyanin-(3)- bzw. -(4)-tetrasulfochlorid und 4 Mol 2-Oxynaphthalin-3-carbonsäure-(3'-aminophenyl)-bzw. -(4'-aminophenyl)-amid, Kondensationsprodukt aus 1 Mol Nickel-phthalocyanin-(3)- bzw. -(4)-tri- bzw. -disulfochlorid und 3 bzw. 2 Mol 2-Oxynaphthalin-3-carbonsäure-(3'-aminophenyl)- bzw. -(4'-aminophenyl)-amid, Kondensationsprodukt aus 1 Mol Nickel-phthalocyanin-(3)- bzw. -(4)-tetra- bzw. -tri- bzw. -disulfochlorid und 4 bzw. 3 bzw. 2 Mol 1-Amino-7-oxynaphthalin, Kondensationsprodukt aus 1 Mol Nickel-phthalocyanin-(3)- bzw. -(4)-tetra- bzw. -tri- bzw. -disulfochlorid und 4 bzw. 3 bzw. 2 Mol (3'-Amino)-acetessigsäure-anilid, Kondensationsprodukt aus 1 Mol Nickel-phthalocyanin-(3)- bzw. -(4)-tetra- bzw. -tri- bzw. -disulfochlorid und 4 bzw. 3 bzw. 2 Mol 4-Aminophenol.
  • In gleicher Weise lassen sich auch die entsprechenden Derivate, beispielsweise des Kupfer- oder Kobaltphthalocyanins, verwenden.
  • Der Substituent V in der Diazokomponente braucht nicht unbedingt eine metallkomplexbildende Gruppierung, wie - OH, COOH u. dgl., zu sein, vielmehr kann an dieser Stelle auch ein Substituent, wie Cl, Alkoxy oder S03H, oder ein Wasserstoffatom vorliegen, der erst unter den Bedingungen der Metallisierung nach allgemein bekannten Verfahren in metallkomplexbildende Gruppierungen übergeführt wird. In solchen Fällen empfiehlt es sich im allgemeinen, die Veresterung der Oxalkylsulfonamidgruppen erst am Schluß des Verfahrens, d. h. in den Azofarbstoffen vorzunehmen, da die Schwefelsäurehalbestergruppen unter stärkeren alkalischen Bedingungen der Metallisierung leicht aufgespalten werden. Als o-chlor- bzw. o-alkoxygruppensubstituierte Diazokomponenten, die unter Chloraustausch bzw. unter Aufspaltung der Alkoxygruppe metallisiert werden können, sind beispielsweise die folgenden Verbindungen anwendbar: 1-Amino-2-alkoxy-4-methylbenzol-5-sulfonoxäthylamid, 1-Amino-2-chlor-6-methylbenzol-4-sulfonoxäthylamid, 1-Amino-2-chlor- oder -methoxy-4- oder -5-sulfonoxäthylamid u. a. Beim Chloraustausch entstehen zunächst die Kupferkomplexverbindungen, die sich entkupfern und dann kobaltieren oder chromieren lassen.
  • Ist in der Diazokomponente der o-ständig zur Azobrücke befindliche, in eine metallkomplexbildende Gruppe überführbare Substituent ein Wasserstoffatom oder eine Sulfonsäuregruppe, so lassen sich die neuen Farbstoffe hier ebenfalls über die Kupferkomplexverbindungen der o,o'-Dioxyazofarbstoffe erhalten, die man durch entsulfonierende oder durch oxydative Kupferung nach den Verfahren der deutschen Patentschriften 807 289, 889196, 893 699 oder 1006 098 gewinnt. Die oxydative Kupferung ist infolge der milderen Reaktionsbedingungen auch dann anwendbar, wenn die Ausgangskomponenten von vornherein eine mit Schwefelsäure veresterte Oxalkylsulfonamidgruppe der gekennzeichneten Art enthalten. Die Kupferkomplexfarbstoffe können durch Lösen in Schwefelsäure oder durch Behandlung mit Natriumsulfid oder Schwefelwasserstoff entkupfert und die so gewonnenen o,o'-Dioxyazofarbstoffe anschließend kobaltiert oder chromiert werden. Bei der Entkupferung von Sulfonoxäthylamidgruppen enthaltenden Farbstoffen in Schwefelsäure tritt gleichzeitig Veresterung der aliphatischen Hydroxylgruppen ein.
  • Diazokomponenten, in denen der in eine metallkomplexbildende Gruppe überführbare Substituent ein Wasserstoffatom darstellt, sind unter anderem: 1-Amino-3-nitrobenzol-4-sulfonylaminoäthylhydrogensulfat, 1-Amino-2-nitrobenzol-4-sulfonylaminoäthylhydrogensulfat, 1-Amino-2-methylbenzol-4-sulf onylaminoäthylhydrogensulfat, 1-Amino-4-rnethylbenzol-3-sulfonylaminoäthylhydrogensulfat, 1-Aminobenzol-2-sulf onylaminoäthylhydrogensulfat, 1-Aminobenzol-3-sulfonylaminoäthylhydrogensulfat, 1-Aminobenzol-4-sulfonylaminoäthylhydrogensulfat, 1-Aminonaphthalin-4-sulfonylaminoäthylhydrogensulfat, 2-Aminonaphthalin-4,8-bis-(sulfonylaminoäthylhydrogensulfat), 1-Aminonaphthalin-5,7-bis-(sulf onylaminoäthylhydrogensulfat) bzw. die den Sulfonylaminoäthyl-hydrogensulfaten entsprechenden Sulfonsäureoxäthylamide.
  • Im Falle der nachträglichen Veresterung von Oxalkylsulfonamidgruppen oder der nachträglichen Umsetzung von Sulfochloridgruppen mit Schwefelsäurehalbestern von Oxalkylaminen lassen sich die den vorher erwähnten Ausgangskomponenten zugrunde liegenden Sulfonsäuren oder Oxalkylsulfonamide verwenden. Neben den veresterten Oxalkylsulfonamidgruppen können die Diazo- oder Kupplungskomponenten bzw. deren Reste in den Endfarbstoffen auch freie Sulfonsäure- bzw. Carbonsäuregruppen aufweisen. Freie Carbonsäuren können hierbei, falls sie sich in o-Stellung zurDiazogruppe befinden, bei der nachfolgenden Metallisierung der Farbstoffe in die Metallkomplexbindung einbezogen werden.
  • Sollen die freien Sulfonsäure- bzw. Carbonsäuregruppen in den Endfarbstoffen erhalten bleiben, also nicht nach einem der obenerwähnten Verfahren über die Säurechloride in die veresterten Oxalkylsulfon-bzw. carbonamidgruppen übergeführt werden, so empfiehlt es sich, eine der beiden Ausgangskomponenten mit einer oder mehreren freien Sulfonsäure-oder Carbonsäuregruppen und die andere Komponente mit einer oder mehreren Oxalkylsulfonamidgruppen oder veresterten Oxalkylsulfonamidgruppen einzusetzen. Derartige Farbstoffe werden beispielsweise erhalten durch Vereinigen von sulfonsäure- oder carbonsäuregruppenhaltigen Diazoverbindungen mit Sulfonsäureoxäthylamidgruppen enthaltenden Kupplungskomponenten der angegebenen Klassen oder durch Kuppeln von Diazoverbindungen, die Sulfonsäureamidoäthyl-hydrogensulfatgruppen enthalten, mit sulfonsäure- oder carbonsäuregruppenhaltigen Kupplungskomponenten der Benzol-, Pyrazol- oder Acylessigsäureamidreihe der Phthalocyaninsäuren. Ferner können Azofarbstoffsulfochloride unter teilweiser Verseifung zu Sulfonsäuren mit beispielsweise Aminoäthylsulfat oder Aminoäthanol umgesetzt werden.
  • Die Chromierung und Kobaltierung der Farbstoffe wird nach an sich vorbekannten Methoden durchgeführt. Geeignete Verfahren sind unter anderem die Einwirkung von Chromformiat, von Chromsalizylsäuren oder Bichromaten in Gegenwart reduzierender Mittel, wie Traubenzucker. Für die Herstellung der Kobaltkomplexverbindungen eignen sich ammoniakalische Kobaltsalzlösungen; man kann die alkalischen Farbstofflösungen auch mit Kobaltsalzlösungen oder mit Kobalthydroxyd umsetzen. Die Farbstoffe können für sich allein oder auch im Gemisch mit beliebigen anderen metallisierbaren Farbstoffen, insbesondere o,o'-Dioxy-, o-Oxy-o'-carboxy-, o-Oxyo'-amino- oder o-Carboxy-o'-amino-mono- und -polyazofarbstoffen metallisiert werden.
  • Die neuen metallhaltigen Farbstoffe eignen sich zum Färben verschiedener Fasermaterialien, wie Wolle, Seide, Polyamidfasern, Baumwolle, regenerierte Cellulose usw. Man erhält auf diesen Materialien hervorragend wasch- und kochechte Färbungen bzw. Drucke, wenn man die Farbstoffe auf das Färbematerial aufbringt und das Färbegut der Einwirkung säurebindender Mittel, vorzugsweise bei erhöhter Temperatur, unterwirft. Beispiel 1 1,45 Mol 6-Chlor-2-aminophenol-4-sulfonylaminoäthyl-hydrogensulfat werden in 41 Eis-Wasser (1: 1) und 0,3151 konzentrierter Salzsäure gelöst und mit 0,351 30o/oiger Natriumnitritlösung bei 0 bis 5°C dianotiert. 0,72 Mol des Kondensationsproduktes aus 1 Mol Nickel-phthalocyanin (= Ni - Pc)-3-disulf ochlorid und 2 Mol 1-(4'-Aminophenyl)-3-methyl-pyrazolon-5 werden in 201 Wasser, 0,091 konzentrierter Natronlauge und 0,35 kg Soda gelöst und nach Einwerfen von 10 kg Eis mit der Diazotierungslösung versetzt. Dabei hält man durch gleichzeitiges Zutropfen von. 0,21 konzentrierter Natronlauge einen pH-Wert von 10 ein. Es entsteht eine klare dunkelgrüne Lösung. Man salzt den Diazofarbstoff mit 3 kg Kochsalz aus und stellt den Ansatz (ohne Filtration) mit 0,51 Essigsäure auf pH 5. Hierzu läßt man eine Lösung von 0,24 kg kristallisiertem Kobaltsulfat (- 7 H20) in 1,21 heißem Wasser zulaufen, erwärmt 3 Stunden auf 50 bis 60°C und saugt den olivgrünen 1: 2-Kobaltkomplex ab. Der Farbstoff wird bei 50 bis 60°C im Vakuum getrocknet. Er ergibt auf Baumwolle eine olivgrüne Färbung mit sehr guter Licht-, Koch-und Lösungsmittelechtheit. Beispiel 2 1,55 Mol 6-Chlor-2-aminophenol-4-sulfonylaminoäthyl-hydrogensulfat werden in 41 Eis-Wasser (1:1) und 0,3361 konzentrierter Salzsäure gelöst und mit 0,3741 30o/oiger Natriumnitritlösung bei 0 bis 5°C dianotiert. 0,5 Mol des Kondensationsproduktes aus 1 Mol Ni-Pc-3-trisulfochlorid und 3 Mol 1-(4'-Aminophenyl)-3-methyl-pyrazolon-5 werden in 151 Wasser, 0,0951 konzentrierter Natronlauge und 0,365 kg Soda gelöst und nach Einwerfen von 10 kg Eis mit der obigen Diazotierungslösung versetzt. Dabei hält man durch gleichzeitiges Zutropfen von 0,211 konzentrierter Natronlauge einen pH-Wert von etwa 10 ein. Es entsteht eine klare dunkelgrüne Lösung. Man salzt den Trisazofarbstoff mit Kochsalz quantitativ aus und stellt den Ansatz mit etwa 0,51 Essigsäure auf pH 5. Nun läßt man eine Lösung von 0,25 kg kristallisiertem Kobaltsulfat (- 7 H20) in 1,21 heißem Wasser zulaufen, erwärmt 3 Stunden auf 50 bis 60°C und saugt den olivgrünen 1: 2-Kobaltkomplex ab, mit dem etwas gelbstichigere Färbungen und Drucke als mit dem 1: 2-Kobaltkomplex des Beispiels 1 erhalten werden. Der Farbstoff wird bei 50 bis 60°C im Vakuum getrocknet.
  • Beispiel 3 0,525 Mol 6-Chlor-2-aminophenol-4-sulfonylaminoäthyl-hydrogensulfat werden in 1,341 Eis-Wasser (1: 1) und 0,131 konzentrierter Salzsäure gelöst und mit 0,1281 30o/oiger Natriumnitritlösung bei 0 bis 5°C dianotiert. 0,125 Mol des Kondensationsproduktes aus 1 Mol Ni-Pc-3-tetrasulfochlorid und 4 Mol 1-(4'-Aminophenyl)-3-methyl-pyrazolon-5 werden in 2,51 Wasser, 2,5 kg Eis, 0,031 konzentrierter Natronlauge und 0,05 kg Soda gelöst und mit der obigen Diazotierungslösung versetzt. Dabei hält man durch gleichzeitiges Zutropfen von 0,061 konzentrierter Natronlauge pH 10 ein. Es entsteht eine klare dunkelgrüne Lösung. Der Farbstoff wird mit 0,0851 Eisessig auf pH 5 gestellt. Hierzu läßt man eine Lösung von 0,0925 kg kristallisiertem Kobaltsulfat (- 7 H20), gelöst in 0,451 heißem Wasser, zulaufen und hält 1 bis 2 Stunden auf 5(i bis 60°C. Man stumpft die freie Essigsäure mit 0,0451 konzentrierter Natronlauge ab, salzt den 1: 2-Kobaltkomplex mit 1 kg Kochsalz aus und preßt ihn ab. Mit diesem Farbstoff erzielt man auf Baumwolle oder regenerierte Cellulose waschechte olivgrüne Ausfärbungen und Drucke, die gegenüber denen, die man mit dem Farbstoff des Beispiels 1 erhält, einen gelberen Farbton zeigen.
  • Beispiel 4 Setzt man in den Beispielen 1 und 3 als Diazokomponenten 2 Aminophenol-4-sulfonylaminoäthylhydrogensulfat, 2-Aminophenol-5-sulfonylaminoäthylhydrogensulfat, 6-Methyl-2-aminophenol-4,6-bis-(sulfonylaminoäthyl-hydrogensulfat), 4-Chlor-2-aminophenol-6-sulfonylaminoäthyl-hydrogensulfat, 4-Chlor-2-aminophenol-5-sulfonylaminoäthyl-hydrogensulfat oder 4-Methyl-2-aminophenol-5- bzw. -6-sulfonylaminoäthyl-hydrogeiisulfat ein, so erhält man Kobaltkomplexfarbstoffe mit ähnlichen färberischen Eigenschaften. Beispiel s Verwendet man in den Beispielen 1 und 3 die folgenden Kupplungskomponenten, so erhält man nach der Kobaltierung Farbstoffe, die auf Baumwolle oder Zellwolle Drucke bzw. Färbungen mit ähnlichen Farbtönen und ähnlich wertvollen Eigenschaften liefern Kondensationsprodukt aus 1 Mol Kupferphthalocyanin-(= Cu - Pc)-3-disulfochlorid und 2 Mol 1-(4'-Aminophenyl-3-methyl-pyrazolon-5), 1 Mol Cu-Pc-3-disulfochlorid und 2 Mol 1-(3'-Aminophenyl-3-inethyl-pyrazolon-5), 1 Mol Cu-Pc-3-trisulfochlorid und 3 Mol 1-(4'-Aminophenyl-3-methyl-pyrazolon-5), 1 Mol Cu-Pc-3-trisulfochlorid und 3 Mol 1-(3'-Aminophenyl-3-methyl-pyrazolon-5), 1 Mol Cu-Pc-3-tetrasulfochlorid und 4 Mol 1-(3'-Aminophenyl-3-methyl-pyrazolon-5), 1 Mol Cu-Pc-3-tetrasulfochlorid und 4 Mol 1-(3'-Aminophenyl-3-methyl-pyrazolon-5), 1 Mol Cu-Pc-4-tetrasulfochlorid und 4 Mol 1-(4'-Aminophenyl-3-methyl-pyrazolon-5), 1 Mol Cu-Pc-4-tetrasulfochlorid und 4 Mol 1-(3'-Aminophenyl-3-methyl-pyrazolon-5), 1 Mol Ni-Pc-4-tetrasulfochlorid und 4 Mol 1-(4'-Aminophenyl-3-methyl-pyrazolon-5), 1 Mol Ni-Pc-4-tetrasulfochlorid und ä. Mol 1-(3'-Aminophenyl-3-methyl-pyrazolon-5), 1 Mol Ni-Pc-4-tetrasulfochlorid und 2 Mol 1-(4'-Aminophenyl-3-methyl-pyrazolon-5), 1 Mol Ni-Pc-4-tetrasulfochlorid und 2 Mol 1-(3'-Aminophenyl-3-methyl-pyrazolon-5), 1 Mol Ni-Pc-3-tetrasulfochlorid und 2 Mol 1-(4'-Aminophenyl-3-methyl-pyrazolon-5), 1 Mol Ni-Pc-3-tetrasulfochlorid und 2 Mol 1-(3'-Aminophenyl-3-methyl-pyrazolon-5), 1 Mol Ni-Pc-3-tetrasulfochlorid und 2 Mol 1-(4'-Aminophenyl-3-methylpyrazolon-5) sowie 2 Mol Anilin, 1 Mol Ni-Pc-3-tetrasulfochlorid und 2 Mol 1-(3'-Aminophenyl-3-methyl-pyrazolon-5) sowie 2 Mol Anilin. Beispiel 6 a) 1,45 Mol 6-Chlor-2-aminophenol-4-sulfonsäure-(ß-oxäthylamid) werden in eine Lösung von 300m1 konzentrierter Salzsäure in 2,5 kg Eis und 1500m1 Wasser eingetragen und mit 333 ml 30°/oiger Natriumnitritlösung diazotiert. 0,72 Mol des Kondensationsproduktes aus 1 Mol Ni-Pc-3-disulfochlorid und 2 Mol 1-(4'-Aminophenyl)-3-methyl-pyrazolon-5 werden in 201 Wasser, 0,091 konzentrierter Natronlauge und 0,35 kg Soda gelöst und nach Einwerfen von 10 kg Eis mit der oben hergestellten Diazolösung versetzt. Dabei hält man durch gleichzeitiges Zutropfen von 0,21 konzentrierter Natronlauge einen pH-Wert von 10 bis 12 ein. Man saugt den entstandenen grünen Disazofarbstoff nach vorherigem Abstumpfen mit verdünnter Salzsäure oder Natriumbicarbonat bei pH 9 ab.
  • b) Der nach Beispiel 6, a) hergestellte feuchte Disazofarbstoffwird in 201 Wasser und 116g Natriumhydroxyd bei 90 bis 95°C gelöst und in 10 Minuten mit einer Lösung von 116 g Kaliumbichromat und 218 g Traubenzucker in 1450 ml Wasser versetzt. Man rührt noch 40 Minuten bei 90 bis 95°C nach, stellt mit Essigsäure auf pH 5 und saugt den blaustichigolivgrünen 1:2-Chromkomplex ab. Man wäscht den Farbstoff mit Wasser nach und trocknet bei 65 bis 70°C.
  • c) 300 ml Chlorsulfonsäure werden bei 15 bis 25°C zu 1800 ml Pyridin zugetropft. In diese Mischung trägt man bei Raumtemperatur den nach Beispiel 6, b) hergestellten 1 : 2-Chromkomplex ein und rührt nach, bis alles gelöst ist. Dann trägt man den Ansatz auf Eis aus, stellt durch Einwerfen von festem Natriumbicarbonat auf pH 6, destilliert das Pyridin im Vakuum ab und saugt den Farbstoffester ab.
  • Man kann auch so verfahren, daß man die Reaktionsmischung auf Eis austrägt, mit Natriumchlorid versetzt, den Farbstoffester abpreßt, mit einer Salzlösung pyridinfrei wäscht und den Farbstoff bei 50°C im Vakuum trocknet. Bringt man einen solchen Farbstoff auf Baumwolle oder Zellwolle auf, so erzielt man blaugrüne Ausfärbungen bzw. Drucke mit sehr guter Licht-, Koch- und Sodakochechtheit. Beispiel ? 1,14 Mol eines nach Beispiel 6, a) hergestellten Disazofarbstoffs wird in 2000m1 Wasser natronalkalisch gelöst und bei 80°C mit einer Lösung von 20,4 g kristallisiertem Kobaltsulfat (- 7 1120) in 360 ml Wasser und 254 ml 25°/oigem Ammoniak, die mit 40 ml 3,5°/oigem Wasserstoffperoxyd oxydiert wurde, versetzt. Man rührt 1 Stunde bei 80°C nach und saugt den 1: 2-Kobaltkomplexfarbstoff nach Salzzusatz ab. Der Farbstoff kann nach dem Trocknen, wie im Beispiel 6, c) beschrieben, mit Chlorsulfonsäure/Pyridin verestert werden. Mit dem veresterten Farbstoff erhält man auf Baumwolle und regenerierter Cellulose blaustichigolivgrüne waschechte Ausfärbungen und Drucke. Beispiel 8 1,45 Mol diazotiertes 2-Aminophenol-4-sulfonsäure-(ß-oxäthylamid) werden bei 0 bis 5°C zu einer Lösung von 0,35 Mol des Kondensationsproduktes aus 1 Mol Ni-Pc-3-tetrasulfochlorid und 4 Mol 1-(4'-Aminophenyl)-3-methyl-pyrazolon-5 in 7,51 Wasser, 7,5 kg Eis, 0,091 konzentrierter Natronlauge und 0,15 kg Soda zugegeben. Durch Zutropfen von Natronlauge hält man ein PH von 10 bis 11,5 ein. Nach beendeter Kupplung stumpft man bis pH 9 ab und saugt nach Salzzusatz ab.
  • Ein so hergestellter Tetrakisazofarbstoff läßt sich nach Beispiel 6, b) chromieren und Beispiel 6, c) mit Chlorsulfonsäure/Pyridin verestern. Man erhält mit dem Endfarbstoff auf Baumwolle koch- und lösungsmittelechte blaustichiggrüne Ausfärbungen undDrucke. Beispiel 9 Verwendet man in den Beispielen 6 bis 8 als Diazokomponenten 2-Aminophenol-5-sulfonsäure-(ß-oxäthylamid), 6-Methyl-2-aminophenol-4-sulfonsäure-(ß-oxäthylamid), 4-Chlor-2-aminophenol-6-sulfonsäure-(ß-oxäthylamid), 4-Chlor-2-aminophenol-5-sulfonsäure -(ß-oxäthylamid), 4-Methyl-2-aminophenol-5- bzw. -6-sulfonsäure-(ß-oxäthylamid), 1-Amino-2-oxynaphthalin-4-sulfonsäure-(ß-oxäthylamid), so erhält man Farbstoffe mit ähnlichen Farbtönen und färberischen Eigenschaften.
  • Beispiel 10 0,15 Mol diazotiertes 2-Aminophenol werden bei 0 bis 5°C zu einer natronalkalischen Lösung von 0,15 Mol eines Kondensationsproduktes aus 1 Mol Ni-Pc-3-tetrasulfochlorid und 1 Mol 1-(3'-Aminophenyl)-3-methyl-pyrazolon-5 und 3 Mol Aminoäthylhydrogensulfat zugegeben. Nach beendeter Kupplung stellt man essigsauer, versetzt mit 45 g Natriumacetat und läßt eine wäßrige Lösung von 20,4 g kristallisiertem Kobaltsulfat (- 7 H20) zulaufen. Man erwärmt 2 Stunden auf 50°C und saugt nach Salzzusatz ab. Ein so hergestellter Farbstoff ergibt auf Baumwolle olivgrüne Ausfärbungen und Drucke.
  • Beispiel 11 1 Mol Ni-Pc-3-tetrasulfochlorid wird unter Eiskühlung in eine methanolische Suspension von 2 Mol eines Azofarbstoffes aus diazotiertem 6-Chlor-2-aminophenol-4-sulfonylaminoäthyl-hydrogensulfat und 1-(4' Aminophenyl)-3-methyl-pyrazolon-5, 2 Mol 3-Aminobenzol-l-sulfonylaminoäthyl-hydrogensulfat und 450 g Natriumbicarbonat eingetragen. Dann heizt man den Ansatz innerhalb von 4 Stunden auf 45°C, hält 4 Stunden bei dieser Temperatur und saugt ab. Man erhält einen grünen Farbstoff, der sich auf Baumwolle und Zellwolle aufbringen läßt. Die Färbung wird mit einer wäßrigen Kobaltsulfatlösung in Gegenwart von Natriumacetat kobaltiert. Die erhaltenen olivgrünen Ausfärbungen zeigen eine sehr gute Licht- und Waschechtheit.
  • Beispiel 12 a) 1 Mol Ni-Pc-3-trisulfochlorid wird bei 15 bis 20'C in eine Suspension von 1 Mol eines Monoazofarbstoffs aus diazotiertem 2-Aminophenol-4-sulfonsäure-(ß-oxäthylamid) und 1-(3'-Aminophenyl)-3-methyl-pyrazolon-5, 120 g Äthanolamin und 450 g Natriumbicarbonat in 101 Methanol eingetragen. Man erwärmt in 2 Stunden auf 50°C, hält 5 Stunden bei dieser Temperatur und saugt warm ab.
  • b) 100 g eines nach a) hergestellten trockenen Farbstoffes werden bei 15 bis 25°C in 300 ml Schwefelsäure-Monohydrat eingetragen. Nach 6stündigem Rühren gibt man den Ansatz auf Eis, saugt den ausgeschiedenen grünen Farbstoffester ab und wäscht mit einer 10o/oigen Kochsalzlösung neutral. Der Farbstoff läßt sich nach dem Verfahren des Beispiels 1 in Substanz oder nach Ausfärbung auf Baumwolle oder regenerierte Cellulose auf der Faser kobaltieren. Man erhält sehr lichtechte olivgrüne Färbungen.
  • c) Ein nach a) erhaltener Farbstoff wird nach Beispiel 6, b) chromiert und anschließend nach Beispiel 6, c) mit Chlorsulfonsäure/Pyridin verestert. Man erhält so einen blaugrünen Farbstoff mit wertvollen färberischen Eigenschaften.
  • Beispiel 13 50 g Disazofarbstoff aus 2 Mol diazotierter 2-Aminophenol-4,6-disulfonsäure und dem Kondensationsprodukt aus 1 Mol Ni-Pa-3-disulfochlorid und 2 Mol 1-(4'-Aminophenyl)-3-methyl-pyrazolon-5 werden bei 20 bis 60°C in 150 ml Chlorsulfonsäure eingetragen. Man erwärmt 1 Stunde auf 60 bis 80°C, tropft dann 50 ml Thionylchlorid zu und rührt 2 Stunden nach. Nach dem Erkalten trägt man die Schmelze auf Eis aus und wäscht das Farbstofftetrasulfonsäurechlorid mit Eiswasser kongoneutral. Das Sulfochlorid wird in eine eiskalte Lösung von 50g Aminoäthyl-hydrogensulfat in 400 ml Wasser und 11 ml konzentrierter Natronlauge eingegeben. Durch gleichzeitiges Zutropfen von verdünnter Natronlauge hält man pH 9,5 ein. Sobald pH-Konstanz eingetreten ist, setzt man Kochsalz zu und preßt den Farbstoff ab. Ein so hergestellter Farbstoffester läßt sich nach den beschriebenen Methoden in Substanz oder auf der Faser kobaltieren. Auf Baumwolle liefert der Kobaltkomplex koch- und lösungsmittelechte blaustichigolivgrüne Färbungen.
  • Setzt man in diesem Beispiel an Stelle von 2-Aminophenol-4,6-disulfonsäure eine äquivalente Menge 2-Aminophenol ein, so erhält man ein Farbstofl:-disulfochlorid, das sich in gleicher Weise mit Aminoäthyl-hydrogensulfat kondensieren läßt. Man erhält einen olivgrünen Farbstoff mit nur wenig abweichendem Farbton.
  • Verwendet man an Stelle von Aminosulfat eine äquivalente Menge Äthanolamin, so erhält man ein Farbstofftetrasulfonsäure-(ß-oxäthylamid), das sich nach Beispiel 6, b) chromieren und anschließend nach Beispiel 6, c) mit Chlorsulfonsäure/Pyridin verestern läßt. Ein so hergestellter Farbstoff läßt sich mit blaugrüner Farbe auf Hydroxylgruppen enthaltende Fasern aufbringen.
  • Beispiel 14 4 Mol diazotiertes 2-Aminophenol-4-sulfonyläthylhydrogensulfat werden nach Beispiel 3 auf 1 Mol eines Kondensationsproduktes aus 1 Mol Ni-Pe-3-tetrasulfochlorid und 4 Mol 1-(4'-Aminophenyl)-3-methylpäyrazolon-5 gekuppelt und der Tetrakisazofarbstoff anschließend kobaltiert. Ein so hergestellter Farbstoff läßt sich aus alkalischem Medium mit olivgrüner Farbe auf Baumwolle aufbringen.
  • Beispiel 15 1,45 Mol 2-Aminophenol-4-f-oxäthyl)-sulfon werden nach der Arbeitsweise des Beispiels 6 auf 0,72 Mol Kondensationsprodukt aus 1 Mol Ni-Po-3-disulfochlorid und 2 Mol1-(4'-Aminophenyl)-3-methylpyrazolon-5 gekuppelt; der erhaltene Disazofarbstoff wird nach Beispiel 6, b) chromiert und anschließend nach Beispiel 6, c) mit Chlorsulfonsäure/Pyridin verestert. Man erhält einen blaugrünen 1:2-Chromkomplexfarbstofl: Beispiel 16 a) Im Beispiel 6 wird an Stelle von 6-Chlor-2-aminophenol-4-sulfonsäure-(ß-oxäthylamid) eine äquivalente Menge des Amins der Formel eingesetzt. b) Der erhaltene Disazofarbstoff wird nach Beispiel 6, b) ehromiert und nach Beispiel 7 verestert. Man erhält einen Farbstoffester, der sich mit blaugrüner Farbe auf Baumwolle aufdrucken läßt.
  • Beispiel 17 1,14 Mol eines nach Beispiel 16,a) hergestellten Disazofarbstoffs wird nach der Arbeitsweise des Beispiels 7 kobaltiert. Der erhaltene 1-.2-Kobaltkomplex wird anschließend mit Chlorsulfonsäure/ Pyridin verestert. Man kann auch so verfahren, daß man den o,o'-Dioxy-disazofarbstoff zunächst nach Beispiel 12,b) mit Schwefelsäure-Monohydrat verestert und den Farbstoffester dann mit Kobaltsulfat in Gegenwart von Natriumacetat in essigsaurer wäßriger Lösung metallisiert. Ein solcher Farbstoff liefert auf Baumwolle und regenerierter Cellulose licht- und waschechte olivgrüne Färbungen.
  • Beispiel 18 a) 0,125 Mol des Disazofarbstoffs N-3-Aminobenzyl-N-methyl-N-ß-oxäthylamin -> 1 Mol Kondensationsprodukt aus 1 Mol Ni-Pc-3-disulfochlorid und 2 Mol 1-(4'-Aminophenyl)-3-methylpyrazolon-5 wird nach Beispiel 12, b) in einen grünen Farbstoffester übergef ührt.
  • b) Ein so hergestellter Farbstoff wird in 1000 ml Wasser angerührt, mit 50 ml Eisessig und 75 g Natriumacetat auf pH 5 gestellt und mit 68 g kristallisiertem Kupfersulfat in 250 ml Wasser versetzt. Dann tropft man bei 50°C innerhalb einer Stunde 75 g 30°/Qiges Wasserstoffperoxyd in 500 ml Wasser zu. Man saut den entstandenen Kupferkomplexfarbstoff nach Salzzusatz ab und trocknet bei 50`C. Der Farbstoff läßt sich in üblicher Weise auf Baumwolle klotzen oder drucken.
  • c) Ein nach b) erhaltener trockener Kupferkomplexfarbstoff wird bei 15 bis 25°C in die vierfache Menge Schwefelsäure-Monohydrat eingetragen. Nach etwa 3 bis 4 Stunden gibt man den Reaktionsansatz auf Eis und wäscht den Filterrückstand mit einer Salzlösung neutral. Der kupferfreie Farbstoffester läßt sich aus natronalkalischer Lösung auf Baumwolle aufbringen und auf der Faser kobaltieren.
  • Der Farbstoff läßt sich nach den vorangehend beschriebenen Verfahren auch in Substanz essigsauer oder ammoniakalisch bei 20 bis 50°C kobaltieren und auf Hydroxylgruppen enthaltende Materialien aufbringen. Man erhält olivgrüne Färbungen mit guten Allgemeinechtheiten.
  • Beispiel 19 0,26 Mol 6-Chlor-2-aminophenol-4-sulfonylaminoäthylhydrogensulfat und 0,26 Mol 1-Aminobenzol-3-sulfonylaminoäthylhydrogensulfat werden in 1,341 Eis-Wasser (1: 1) und 0,131 konzentrierter Salzsäure gelöst und mit 0,128130°/oigerNatriumnitritlösungbei 0 bis 5°C diazotiert. 0,125 Mol des Kondensationsproduktes aus 1 Mol Ni-Pc-3-tetrasulfochlorid und 4 Mol 1-(4'-Aminophenyl)-3-methyl-pyrazolon-5 werden in 2,51 Wasser, 2,5 kg Eis, 0,031 konzentrierter Natronlauge und 0,05 kg Soda gelöst und mit der obigen Diazotierungslösung versetzt. Dabei hält man durch gleichzeitiges Zutropfen von 0,061 konzentrierter Natronlauge ein pH von etwa 10 ein. Es entsteht eine klare dunkelgrüne Lösung. Der Farbstoff wird mit etwa 0,0851 Eisessig auf pH 5 gestellt. Nun läßt man eine Lösung von 0,046 kg kristallisiertem Kobaltsulfat (- 7 H20), gelöst in 0,2251 heißem Wasser, zulaufen und hält unter Rühren 1 bis 2 Stunden bei 50 bis 60°C. Dann stumpft man die freie Essigsäure mit etwa 0,0451 konzentrierter Natronlauge ab, salzt den 1: 2-Kobaltkomplex mit 1 kg Kochsalz aus und preßt ab. Er ergibt auf Baumwolle oder regenerierter Cellulose waschechte, olivstichiggrüne Färbungen und Drucke, die gegenüber solchen, die man mit dem Farbstoff des Beispiels 3 erhält, deutlich klarer und grüner sind.
  • Beispiel 20 0,13 Mol 6-Chlor-2-aminophenol-4-sulfonylaminoäthyl-hydrogensulfat und 0,39 Mol 1-Aminobenzol-3-sulfonylaminoäthyl-hydrogensulfat werden in 1,341 Eis-Wasser (1: 1) und 0,131 konzentrierter Salzsäure gelöst und mit 0,128130°/oiger Natriumnitritlösung bei 0 bis 5°C diazotiert. 0,13 Mol des Kondensationsproduktes aus 1 Mol Ni-Pc-3-tetrasulfochlorid und 4 Mol 1-(4'-Aminophenyl)-3-methyl-pyrazolon-5 werden in 2,51 Wasser, 2,5 kg Eis, 0,031 konzentrierter Natronlauge und 0,05 kg Soda gelöst und mit der Diazotierungslösung versetzt. Dabei hält man durch gleichzeitiges Zutropfen von 0,061 konzentrierter Natronlauge ein pH von etwa 10 ein. Es entsteht eine klare dunkelgrüne Lösung. Der Farbstoff wird mit etwa 0,0851 Eisessig auf pH -5 gestellt. Nun läßt man eine Lösung von 0,023 kg kristallisiertem Kobaltsulfat (- 7 H20), gelöst in 0,11 heißem Wasser, zulaufen und hält unter Rühren 1 bis 2 Stunden bei 50 bis 60°C. Dann stumpft man die freie Essigsäure mit etwa 0,0451 konzentrierter Natronlauge ab, salzt den 1 : 2-Kobaltkomplex mit etwa 1 kg Kochsalz aus und preßt ab. Der Farbstoff ergibt auf Baumwolle oder regenerierter Cellulose waschechte, nur noch schwach olivstichiggrüne Färbungen und Drucke, die noch grüner sind als diejenigen mit dem Farbstoff des Beispiels 19. Beispiel 21 0,26 Mol 6-Chlor-2-aminophenol-4-sulfonylaminoäthyl-hydrogensulfat und 0,26 Mol 1-Amino-3-sttlfonylaminoäthyl-hydrogensulfat werden in der im Beispiel 19 beschriebenen Weise diazotiert, mit 0,13 Mol des Kondensationsproduktes aus 1 Mol Ni-Pc-3-tetrasulfochlorid und 4 Mol 1-(3'-Aminophenyl)-3-methyl-pyrazolon-5 gemäß Beispiel 19 gekuppelt und kobaltiert. Man erhält waschechte olivstichiggrüne Ausfärbungen und Drucke.
  • Stellt man in der im Beispiel 20 beschriebenen Weise ein Gemisch der Diazoverbindungen aus 0,13 Mol 6-Chlor-2-aminophenol-4-sulfonylaminoäthyl-hydrogensulfat und 0,39 Mol 1-Amino-3-sulfonylaminoäthyl-hydrogensulfat her, kuppelt mit 0,13 Mol des Kondensationsproduktes aus 1 Mol Ni-Pc-3-tetrasulfochlorid und 4 Mol 1-(3'-Aminophenyl)-3-methylpyrazolon-5 und kobaltiert in beschriebener Art, so erhält man schwach olivstichiggrüne Ausfärbungen und Drucke.
  • Beispiel 22 0,26 Mol 6-Chlor-2-aminophenol-4-sulfonylaminoäthyl-hydrogensulfat und 0,26 Mol 1-Amino-2-methoxybenzol-5-sulf onylaminoäthyl-hydrogensulf at werden diazotiert, mit a) 0,13 Mol des Kondensationsproduktes aus 1 Mol Ni-Pc-3-tetrasulfochlorid und 4 Mol 1-(4'-Aminophenyl)-3-methylpyrazolon-5 oder b) 0,13 Mol des Kondensationsproduktes aus 1 Mol Ni-Pc-3-tetrasulfochlorid und 4 Mol 1-(3'-Aminophenyl)-3-methylpyrazolon-5 gekuppelt und in der im Beispiel 19 beschriebenen Weise kobaltiert. Man erhält waschechte olivstichiggrüne Ausfärbungen und Drucke.
  • Beispiel 23 0,14 Mol 6-Chlor-2-aminophenol-4-sulfonylanlinoäthyl-hydrogensulfat und 0,39 Mol 1-Amino-2-methoxybenzol-5-sulfonylaminoäthyl-hydrogensulfat werden diazotiert, mit a) 0,13 Mol des Kondensationsproduktes aus 1 Mol Ni-Pc-3-tetrasulfochlorid und 4 Mol 1-(4'-Aminophenyl)-3-methylpyrazolon-5 oder b) 0,13 Mol des Kondensationsproduktes aus 1 Mol Ni-Pc-3-tetrasulfochlorid und 4 Mol 1-(3'-Aminophenyl)-3-methylpyrazolon-5 gekuppelt und in der im Beispiel 20 beschriebenen Weise kobaltiert. Man erhält waschechte, nur noch schwach olivstichiggrüne Ausfärbungen und Drucke. Beispiel 24 0,53 Mol 6-Chlor-2-aminophenol-4-sulfonylaminoäthyl-hydrogensulfat werden in der im Beispiel 3 beschriebenen Weise diazotiert und mit 0,18 Mol des Kondensationsproduktes aus 1 Mol Ni-Pc-3-trisulfochloridund 3 Mol Acetessigsäure-(2-methoxy-4'-amino-5'-chlorphenyl)-amid analog Beispiel 3 gekuppelt und kobaltiert. Auf Baumwolle und regnerierter Cellulose erhält man wasch- und kochechte Drucke und Färbungen von olivgrüner Nuance.
  • Beispiel 25 0,53 Mol 6-Chlor-2-aminophenol-4-sulfonylaminoäthyl-hydrogensulfat werden in der im Beispiel 3 beschriebenen Weise diazotiert und mit 0,18 Mol des Kondensationsproduktes aus 1 Mol Cu-Pc-3-trisulfofiuorid und 3 Mol 3'-Aminobenzoylessigsäureanilid analog Beispiel 3 gekuppelt und kobaltiert. Auf Baumwolle und regenerierter Cellulose erhält man wasch-und kochechte Drucke und Färbungen von olivgrüner Nuance.

Claims (3)

  1. Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung metallhaltiger Azofarbstoffe, dadurch gekennzeichn e t, daß man Farbstoffe der folgenden allgemeinen Formel worin Ap den Rest eines Azaporphinfarbstoffes bedeutet, R, ein Brückenglied darstellt und R7 einen Rest der Benzol-, Naphthalin-, Pyrazol- oder Acylessigsäureamidreihe, in dem sich U in o-Stellung zur Azobrücke befindet, und U eine OH-oder primäre oder sekundäre Aminogruppe bedeuten, Ra für den Rest einer Diazokomponente steht, der V in o-Stellung zur Azobrücke gebunden enthält, V eine metallkomplexbildende Gruppierung oder einen in eine solche umwandelbaren Substituenten darstellt, R eine Gruppe - CHZCH2 - OS03X, -NH-R,-O-S03X, - NH - R2-halogen oder die Gruppierung bedeutet, R' eine Gruppe darstellt, X Wasserstoff oder ein Alkahmetallkation bedeutet, R, und R, Alkylenreste mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen zwischen - N - und - O -bzw. »halogen« darstellen, R3 für einen Alkylen-oder Cycloalkylenrest steht, RS einen Alkylenrest mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen zwischen den Resten R4 - und - W bedeutet, R4 ein Sauerstoff-oder Schwefelatom oder eine Gruppe darstellt, Y und Z Wasserstoff oder aromatische, araliphatische, cycloaliphatische oder aliphatische Substituenten sind, die Bestandteil eines Heteroringes sein können, W einen als negatives Ion abzuspaltenden Substituenten bedeutet, q 0 oder 1 darstellt und m und m' ganze Zahlen sind, wobei die Summe von m und m' mindestens 1 ist und n eine ganze Zahl bedeutet, - gegebenenfalls im Gemisch mit anderen metallisierbaren Farbstoffen - mit chrom- oder kobaltabgebenden Mitteln behandelt.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man hierin Farbstoffe verwendet, in denen Ap den Rest eines Phthalocyaninfarbstoffes und R6 eine Sulfonamid- oder Carbonamidgruppe darstellen.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Farbstoffe im Gemisch mit o,o'-Dioxy-, o-Oxy-o'-amino- bzw. o-Carboxyo'-amino- oder o-Carboxy-o'-oxy-Azofarbstoffen metallisiert. Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist eine Färbetafel mit Erläuterungen ausgelegt worden.
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