DE1769398A1

DE1769398A1 - Neue von Phthalocyanin abstammende loesliche Azofarbstoffe

Info

Publication number: DE1769398A1
Application number: DE19681769398
Authority: DE
Inventors: Pierre Frank; Sailer Andre Louis
Original assignee: Ugine Kuhlmann SA
Current assignee: Ugine Kuhlmann SA
Priority date: 1967-05-17
Filing date: 1968-05-17
Publication date: 1972-02-10
Also published as: NL6806457A; US3622557A; NL145890B; FR1530577A; BE715095A; DE1769398B2; DE1769398C3; GB1220143A; CH481261A

Description

DR. EULE DR. BERG DIPL.-ING. STAPF

PATENTANWÄLTE θ MÜNCHEN Z. HILBUESTRASSE 2O

• Pr. Eul« Dr. Barg Dipl.-Infl. Stopf, 8 MOndien 2, Hilblastrofla 20 ·

Ihr Zeichen

Anwalta-Akte 17 268 ^{Unser Zeitfien} Bq/Bq

F 17 69 598.Ο-43

H Juni 1970

OGIHE KUHLMANN Paria, Q&me / Frankreioh

"Keue von Phtalocyanln abatamraende löalioh« Aaofarbstoffe"

Erfinden Andro Sailer und Pierre Prank

Die vorliegende Erfindung betrifft neue darbetoff· der gtsuiinen Pormel

(SO₉X)₁

Po

698

109887/1A89

V .J

17S9398

in weloher Po den Kupferphtalooyaninreat darettilt, X eine Gruppe -OH oder -UH-Alkyl-OH, Y eine Methyl« oder Carboxy«· gruppe lot ι der benzoliaohe Kern Z mit Halogenatomen» Alkyl- oder SuIf©gruppen substituiert iein kann, m eine Zahl von 1 bia 4 einschließlich, η eine Zahl von 0 ble 3 einsohlieülloh lot, die Summe von m + η gleloh 4 let und die gegebenenfalls am Kern Z vorhandenen SubetItuenten ! gleioh oder veraohieden sein können, wenn tk gleioh oder mehr ale 2 ist.

!Die Farbstoffe der allgemeinen Formal (I) können hergestellt werden durch Diazotierung einem Amine der formel

SO₂KH

(II)

und Kuppeln des so erhaltenen Dlaao-, Tetraio-, Hexaio- oder Ootasoderlvate mit 1, Z₉ Ϊ oder 4 Hol» ' ' ■ tines Pyraeolon oder Pyraaolonen der lOrmeli

(in)

In den Formeln (II) und (III) sind dl· Definitionen fUr Po, X, Y, m und η und die Substituenten de· Kerne % Al· glelohen, wie sie oben angegeben wurden·

109887/U89

BAD

Die Amlna der Pormol (II) können hergestellt werden Kondtnuation dea totraaulfoohlorierten Kupferphtalooyanin· nit einer Diaminobonsoloulfonaäure, gegebenenfalls In Gegenwart eine a Amins dor Formal H₂H-AIlQrIoOH* Die gegebenenfalls naoh der Kondensation noch vorhandenen Sulfoohlo·» riogruppen werden duroh alkalieohe Hydrolyse in tulfoni~ •ohe Gruppen überführt. '

Die Farbstoffe dor allgemeinen !Formel (I) können weiterhin hergestellt werden duroh Kondensation des tetraeulfochloriertan Kupferphtalooyanins mit Verbatoffen dar ioraeli

SO-H

JH - H - O

OH ·

gegebenenfalls in Gegenwart einea Anine ^N-Alkyl-OII, wobti die verbleibenden Sulfoohloridgruppen duroh alkali·ohe Hydrolyse in eulfonieohe Gruppen überfuhrt werden.

Die Farbstoffe der Formel (IV) können hergestellt werden duroh Diazotieren eine» Aminoaoetylaminobenaolsulfonsäurei Kuppeln dea Diaeodorivata mit einem Pyraeoloa der Forael (IXX) und Deaoetylierung«.

109887/U89

-4·

Die Farbstoffe der Formel I eignen eich zum Färben von tierischen Fasern, insbesondere von verschiedjejn gegerbtem Leder, beispielsweise mit Chrom, Öemichrom oder Pflanzen gegerbtem Leder. Dabei erhält, man lebhafte Farbnuanoen, die von Qrün bis Blau reichen« Die Färbungen weisen eine eehr gute Gleichmäßigkeit und bemerkenswerte Echtheitseigenschaften gegenüber Licht, gegenüber dem Waschen und gegenüber Lösungsmitteln auf. Obwohl man unter vollständi-

ger Ausschöpfung dea Färbebades innerhalb einer ausreichend kurzen Zeit in der Kälte farben kann, ist es zweckmäßig, bei mäßiger Temperatur, vorzugsweise zwischen 40 und 70 0» zu färben. Im Falle von Veloursleder und von pflanzengegerbtem Leder kann es von Vorteil sein_t am Ende des Färbeverfahrens eine Mineralsäure oder vorzugsweise eine organische Säure, beispielsweise Ameisensäure oder Essigsäure, zuzugeben»

Die wäßrigen Lösungen der erfindungsgemäßen Farbstoffe Bind über lange Zeiträume bemerkenswert stabil und gegen*· über Säuren und Basen unempfindlich»

Die nachfolgenden Beispiele, in welchen die angegebenen Seile Gewichtateile sind, wenn es nicht anders angegeben ist, erläutern die Erfindung ohne den Epfindungabereioh^_- einsuBohränken·

109887/U89

BAD ORiGiNAL

Beispiel 1

a) Man führt 128 !eile Kupferphthalooyanin während JO Minuten in 600 Teilen Chlorsulfonsäure ein, bringt die Temperatur auf 140⁰O und behält diese 2 Stunden lang bei* Man läßt auf 120⁰O abkühlen, führt dann im Verlauf von 1 Stunde 100 Teile Thionylchlorid ein, hält noch 1 Stunde die Temperatur bei 120⁰O und läßt abkühlen. Man gießt die kalte Reaktionomasse über 6000 Teile Wasser_t dem 2800 Teil· Eis und 200 Teile Natriumchlorid zugegeben wurden. Man filtriert und wäscht das so erhaltene tetrasulfoohlorier-· , te Kupferphthalooyanin mit 600 Teilen 3 #iger Salzsäure· lösung.

Man nimmt die Ausfällung in 1000 Teilen Wasser auf, rührt 10 Minuten bis man eine homogene Suspension erhält, gibt

109887/1489

dann tine Lösung von 42,3 Teilen 1,3-Diaminobenaol-4~ sulfonsUure in 000 ToIlon Wasser bu. Man rührt 4 Stunden lang, gießt voraiohtis eine 40^1ge Lösung von Natriumhydroxid zu, um den pH-Wort auf 6,5 au bringen und gibt 70 ' Teile Hatriumbicarbonat au. Man rührt weiter· 12 Stunden· Duroh Zugabe von natriumchlorid und Ansäuern fällt man due erhaltene Amin der nachfolgenden, wahrscheinlichen JOrael ! aus

SO₂ - NH

HHL

b) Man löst 106,6 Teile dieaes Amine in 500 Teilen Waeeer mit Hilfe einer 4Obigen Natriumhydroxidlüeung, die in einer solchen Menge verwendet wird, daß der pH-Wert der Lösung 7,5 1st» Man gibt zu dieser Lösung 6,9 Teilt Natriuranitrit in wäßriger Lösung, gießt dann Über tin Gemisch von P 200 Teilen Wasser,100 Teile Eis und 30 Teile Salieüure mit

20° Bl. Man diazotiert im Verlauf von einer Stund· bei 5⁰O₁ fuhrt dann langsam dae Diasoderivat in dl· erhalten· Lösung •in» wobei man bei pH 7 34 Teil· 2^f ,S'-Diohlor-^-eulfo-iphenyl-3-methyl-5-pyra8olon in 300 Teilen Wasser Bit 30 Tel . len Natriumcarbonat löst. Naoh beendeter Kupplung fällt man den Varbetoff duroh Ansäuern und Zugab· von Natriumchlorid tue. Das [4'-SuIfO^',5'-diohlor-1-phenyl-S-n

109887/U89

BAP ORiQfNAL

hydroxypyrassöl] - < 4 azo V )> - [A'-Bulfophenyiaminoauifonyl trieulfokupforphtnlooyaniii] wird getrookntt. Ee hat dal Aussehen einoe grünen Pulvers, das eich in Waseer unter Bildung einer grUnon löaung löst und Leder verschiedener Gerbungen in sehr lobhafton grün-gelblichen Farbtönungen färbt. Diese weisen außergewöhnliche Eoh-fcheiteeigeneehAften gegenüber den gewöhnlichen Prüfungen auf« '

Beiapiel 2

Venn man in dem In Λ baut es a) von Beispiel 1 beeohriebenen · Verfahren nach Zugabe von 1 _r3-33iaiainobenaol-4-eulfon§&ure 42 Teile Monoüthanolamin ssugibt, erhält man naoh filtrieren da· Aminder naohfolgenden, wahreoheinliohta ?orael§

An)

SO₂	- NH	- CHg	- OHgOH
SO₂	-NH	- CH₂
SO₂	- NH	- OH₂	-OH₂OH
SOg	- NH		y. SO₃H
			NHg

Wenn man in dem Verfahren von Absata b) Beispiel t die 106,6 Seile Amin der Formel (V) duroh 119,5 Teile Aain der Formel (VI) eraet st, so erhält man [4^f~Sulfo-2' 1-phenyl~3-methyl-5-hydroxypyraaol] τ<(4 ftio 3¹ eulfophenylamlnosulfonyl-triQ-(fl-hj'aroxyäthylaininoeulionyl)' kupferphtalooyanin]· Naöh Filtrieren und Xrookfien erhält aan diesen Farbstoff in der Fora eine» grünen Pulvere* da·

109887/U89 _f> .-.■.- ·?-

BAD

sioh in Wasοor gut löst und Leder verschiedener Gerbungen in grünen Parbtönungen färbt» die leicht blauer sind ale diejenigen, mit dem Farbstoff von Beispiel 1« Diese Färb» ttJnungen haben besondere bemerkenswerte Eohtheiteeigenschäften gegenüber den gewöhnlichen Prüfungen«

Die Tabelle X gibt weitere Beispiele, die in analoger Weis· nach dem vorstehend Angegebenen hergestellt wurden* Die verwendeten Amine sind duroh ihre Formel gekennzeichnet«

!Tabelle I -

!formel des vor- Farbtönungen

Beispiel« wend.Afldna Kupplungsmittel auf Leder

5 SOrmel V 4 ^r-SuIfo-1-phenyl« sehr gelbe»

5-pyrasolon~3~ Orüa

i carbonsäure}

Ponael V 4'-SuIfO-I-PhOn/!** grün

j-mothyl-S-pyra·· zolon

formel VI ,dito bläulich.OrUn

Beispiel 6

Wenn man in dem Verfahren von Beispiel 1, Abeat» a) die 42,3 feile 1_t3-Diaminobanaolaulfoneäure duroh 84,6 Seil· desselben Produkts ersetzt, so erhält man, wenn «an in"ana loger Weise arbeitet ,<*das Amin der naohfolgexMUn, wahr- soheinliohen formel

109887/14 89

BAD

(SO₅H)₂

- HH

SOjH

'NH,

(VZZ)

Wenn man in dem Verfahren von Beispiel 1» Absats b) Amin der Formel (V) duroh. 61,8 Teile Diamin dtr Formel (VZZ) eraetst, 00 erhalt man ein dunkelgrünes Pulver, das aloh sehr gut in Waaa.er lööt> Die Poraal ditst* Warbstoff* iot wahrscheinlich dio folgendet ' *

8O₅H

B.

- NH

SO₅H
SO₂- HH

Zn dleeer Formel sind die Beste H₁ und R₂ , *4e jeder tin 2' 5 * -Diohlor-4^f -aulf 0-.I -pheny l-J-methyl-S-nydroxy-i-pyraeolylrert. Dieüor Parbütoff färbt Leder verschiedener öerbungen in grünen Farbtönungen, die laicht gelbtr sind axe die Farbtönungen mit dem Farbstoff von Beispiel 1 und miH »nalogen Eigeneohaften* ,'

Die Tabelle XI gibt weitere Beispiele von farbstoffen das voretehenden Type, die in analoger Weist aus dtmDiamin dtr formel (VZZ) unter Verwendung tin·· Otmieohs iwtitr 109807/1489 _m$»

unterschiedlicher Kupplungemittel (Beispiel 7) oder desselben Kupplungsmittel« (Beispiel β) hergestellt wurden·

Tabelle II

Färbtünungen Beisp. Kupplungsmittel R* Kupplungsmittel R₂ auf Leder

7 2»,5'-Diohlor-4'- 4·-Sulfo-1-phenyl-3- grün-gelb aulfo«1-phenyl-3- methyl-5-pyraaolon .

nothyl-5-pyrazolon ■

θ 4"-Sulfo-1-phonyl- dito grün

3 -HlQt 1

zolon

Beiapiel

man wie in Beispiel 1, Abaata a), aber mit 84$6 Teilen 1_f3~Blaminob0naol-4-aulfonaäure und 28 Seilen Ifonoäthanolamin arbeitet, so erhält man da ar Biamin der naolifolgtndtn, wahreoheinllohen formell

^(SO₂ - NH - OH₂V- CH₂OH)₂

PO

2 - KH

Wenn man in dem Verfahren von Beispiel 1, Abaats b) da· Amin der yormel (V) duroh 66,1 Seile Amin der iormel (VIII) •rostzt, so θrhiUt man ein dunkelgrünes Pulver, das wahreoheinlioh bie-(a-Hydroxyäthylaminoeulfonyl)-bie-(2^1l _f5'¹- d iohlor-4"-eulf 0-1 · -phenyl-3¹ -methyl-5 •-hydroaqr-4^f -pyraaolyl-5-ftzo-4-iülfophtnylMiinoeulfonyl)-kupferpht*lo-

»10-

109887/U89

• BAD

1789.39-8

oyanin 1st« Dieser Farbütoff ergibt auf leder verschiedener Gerbungen grüne Farbtönungen* Diese sind Ieloht blauer ali solche, dlo mit dem Farbatoff von Beispiel 6 erhalten wurden. Die EohtheitaeigenBOhaften alad Verbessert«

.10

Wenn man wie in Beispiel 1, Absatz b) arbeitet, aber das ' Amin der Formel (V) duroh das Diamin der Formel (VIII) und das Kupplungsmittel duroh 4*-Sulfo-1-phenyl-3-methyl-5>· pyrazolon ersetzt, ao erhält man einen färbstoff, der Le-. der verschiedener Gerbungen in grünen Farbtönungen färbt«

Beispiel 11 Wenn man wie in Beispiel 1, Abaate a)_f aber mit 126,9 Sei-·

len 1,3-Diaminobenaol-4-8ulfonaäure arbeitet# βο erhält man da· Triamin der nachfolgenden, wahreoheiallohen Formell

SO₅H '■:·*■■

SO. - SH-/ V-SO-H (IX)

Man diaaotiert 140,6 Seile Triamin der 3formtl (XX) in Oegenwart von 20,7 Seilen Natriumnitrit und kuppelt due Hoxazoderivat mit 76,2 Seilen 4*-3ulio-1-phenyl-3-aethyl-5*pyraaolon. Der erhaltene Trisaeofarbstoff# der wahr-■oheinlloh tria-(4ⁿ-3ulfo-1^f«ph·ny1-3*-»ethy 1-5««hydroxy«

109 887/1489 ^¹¹*

4 · -pyraBolyl-5-aao-4~aulf ophenylaminosulfonyl)-kupf ereulf o«· phtalooyanin 1st, hat die "Form eines dunkelgrünen Pulvera, das leder verschiedener Gorbungen in grtlnen ^Farbtönungen färbt mit auagezelohneten Eohtheitaeigennohaften gegenüber den UbIionon Prüfungen.

Beispiel 12 - - ι

Wenn man wie in Beispiel 1, Abaata a) arbeitet, aber 169,2 Seile 1,3-Dia:uinobeaaol-4-aulfonfläure verwendet, to erhält man daa Tetramin der Formel

■Q:

S0„ -HH-C V- 8OjH

NBL

(X)

Duron Dlazotierung dieses Tetramine und Kuppeln des Ootaeoderivatβ mit 2·,5^f-Diohlor-4'-eulfo-1-phtnyl-jHaeth/l-S-pyraaolon, erhält man einen Farbstoff, der Leder verschiedener 0erbungen in grün-gelben 7arbtb*nungen färbt»

Beispiel 13

Man nimmt in 1000 Teilen Wasser das wie In Beispiel 1 hergestellte tetraeulfoohloriertea Phtalooyanin, ausgehend von 12Θ Teilen Kupferphtalooyanin, auf· Man fuhrt In die Suspension eine Lösung bei pH 7 von 100 Seilen [j-Amino-6-Bulfobenzol]-<( 1 aeo 4^- [4^>*sulfo-1*phea/l-*>-neth/l·· 5-h/droxypyraaol] in $00 Teilen Wasser ein· Man rUhrt 9

•12-

109887/U89

_BAD ORIGINAL

St und on, gibt elno liaLriurahydroxidlöoung_f um den pH ftuf 6,5 bis 7 zu bringen, darin 70 Tülle Natriumbioarbonat iu. Man rührt noch 12 Stunden, tronnt dann don erhaltenen, grünen Farbstoff duroh Ano'luern und Zugabe von Natriumchlorid· Die* ser Farbstoff lot ldontiooh dem farbstoff ron Beispiel 4·

Beispiel 14

Wenn man in dem rorauogehenden Beispiel außer den 100 Teilen Monoaaofarbatorf 28 Tülle Monoüthanolamin «ugibt, «o tr· hfllt man denselben darbot off wie in Beispiel 5·

BolBpiel 1!;

Wenn man in Beispiel 13 die 100 Teile Aeopyr&iol duroh 107 !eile [3-Amino-6-oulfobonaol]-< 1 aao 4>-[♦ ¹HIuIfO-I-* phoxiyl-^-oarboxy-^-hydroxyp/raBol]'eraetit, eo erhält man denselben !farbstoff wie In Beispiel 3»

109887/U89

Beispiel 16 ^: ;i.·

Xn eine Lösung von 60⁰O von 0,2 Teilen dee in Beispiel .'. 9 beschriebenen Farbstoffes in 100 Teilen Wasser gibt man 20 Teile (bezogen auf das abgeschnittene Leder) einer vorher abgespülten, neutralisierten und dann erneut abgespülten Probe einer Box aus reinem Chromleder«I ' Man färbt 4-5 Minuten lang bei 6O⁰O, gibt dann einen Mit Hilfe eines üblichen Dispergiermittels in 10 Teilen Wasser suspendierten Zusatz zu und läßt 30 Minuten lang bei 60⁰O ziehen. Die auf diese Weise gefärbte Box weist eine be-

Bonders gleichmäßige, lebhafte, kräftige und gegenüber

'■ ■ ■ .' ·' ' ^; *V<' den üblichen Prüfungen bemerkenswert beständig· grüne ;'■' ₍

Farbtönung auf * ' ■ > V jTi-f ^v''*''■''''''"'''^ ^^1-' Beispiel 17

!.V In eine Lösung von 60⁰O von 1,2 Teilen dee in Beispiel 9 ' y, beschriebenen Farbstoffs in 400 Teilen Waeser gibt nan |; , 20 Teile (Trookengewioht) einer Probe eines Vorher in .' / Gegenwart von etwas Ammoniak angef euohteten reinen Chrom·*

•'ι;:'-V Veloursleders au» Man färbt 1 Stunde lang bei 60⁰O gibt dann 0,5 Teile reine Ameisensäure, zu und färbt erneut : '

- 30 Minuten lang· Man saugt ab, trocknet und poliert·»

';''' " ' Das auf diese Weise gefärbte Velours leder weist eine lebhafte, besonders gleichmäßige und gegenüber dem Poliertn und den übliohen Prüfungen beständige grün· Farbtönung auf ·

rfc, ^//: ■- "■■■· 109887/ U 89 · ' ".· . [/■! V'ÜV^' ■· ί"

Claims

Patentanspruch« ι

worin Po den Kupferphtalooyaninreet darstellt, X eine -OH- oder -NH-Alkyl-OH-Gruppc, Y eine Methyl- oder Carboxylgruppe let, der benzolioohe Korn Z duroh Halogenatomen Alkyl« odor Sulfogruppen eubatltuiert eeln kann» a tine Zahl von 1 bis 4 einschließlich, η eine Zahl Ton 0 ble 5 einschließlich 1st, die Summe von η ♦ Ά gleloh 4 i*t und die gegebenenfalls am Kern Z vorhandenen Bubetituenten gleloh oder verschieden sein können, wenn u gleloh oder »ehr ala 2 let·

2 t Verwendung der Verbindungen gexaäfl Anepruoh 1 «1« larbetoffe, ine besondere mim 3?ärben von Leder*

109887/U89 Neue Untertagen m. 7 § 1 Ab₈.2 Nr. 1 _{Sate 3 d}„

_v. 4. «.

EaD GBiGiNAL

5« Verfahren zur Herstellung der Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) ein Amin der allgemeinen Formel diaeotiert

(SO₂X)_n

Pc'

SO,H

O₂NH -

NH,

(H)

in der Fo, X, η und m die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen,

und das dabei erhaltene Diazo-, Tetrazo-, Hexazo« oder Octazoderivat mit 1,2,? oder 4 Molekülen «ines Pyraeoloae oder von PyrazoIonen der allgemeinen Formel kuppelt

(III)

in der t und der Kern Z die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen, oder

b) daß man das Tetrasulfochlorid von Kupferphthaloojranin gegebenenfalls in Gegenwart eines Amine der allgemeinen""

ti'

Formel H_?N-Alkyl~OH mit'einem Farbstoff der allgemeinen Formel kondensiert ;

• 16 ·

109887/1489

v..i.:V<^! '■ ,.ν

in der Y und die ßubstifcuenbon dea Kerne 2 die in An* epruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen»

und die gegebenenfalls noch vorhandenen Sulfochloridgruppen durch alkalische Hydrolyse in Sulfongruppen über* führt,

09887 /14tt