CH423407A - Process for coloring oxide layers - Google Patents

Process for coloring oxide layers

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CH423407A
CH423407A CH959361A CH959361A CH423407A CH 423407 A CH423407 A CH 423407A CH 959361 A CH959361 A CH 959361A CH 959361 A CH959361 A CH 959361A CH 423407 A CH423407 A CH 423407A
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Hans Dr Grossmann
Heinz Dr Keller
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Durand & Huguenin Ag
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Description

  

  



  Verfahren zum Färben von Oxydschichten
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum    Färben von Oxydschichten auf. Aluminium und auf    sich bezüglich der Oxydation wie Aluminium verhaltenden Aluminiumlegeirungen mit organischen Farbstoffen.



   Bekanntilhc lasen sich auf Aluminium erzeugte Oxydsohichten z. B. mit anorganischen Pigmentfarbstoffen färben. Zum Färben von   Alu, miniumoxyd-    schichten werden aber vorzugsweise organische Farbstoffe verwendet, welche einfacher anzuwenden sind als anorganische Pigmentfarbstoffe und überdies die Herstellung zahlreicher Farbtöne erlauben. So sind zum Färben   von Aluminiurnoxydschichten bereits    die verschiedenartigsten organischen Farbstoffe vorgeschlagen worden. Praktische Bedeutung haben vor allem die sauren, wasserlöslichen organischen Farbstoffe erlangt.



   Es wurde nun gefunden, dass organische Farbstoffe, welche mindestens eine saure Gruppe eines    fünfwertigen Elementes der fünftem Hauptgruppe des    periodischen Systems mit einer Ordnungszahl zwi  schen    14 und 52 enthalten, zum Färben von Aluminiumoxydschichten besonders gut geeignet. sind.



     Das erfindumgsgemässe Verfahren    ist daher dadruch gekennzeichnet, dass das Färhen mit organi  schen    Farbstoffen erfolgt, die mindestens eine saure Gruppe eines fünfwertigen Elementes der fünften Hauptgruppe des periodischen Systems mit einer   Ord-    nungszhal zweichen 14 und 52 enthalten.



   Unter   Alummiumoxydschichten,    wie sie für die erfindungsgemässen zweicke in Frage kommen, sind solche Oxydschichten zu verstehen, welche infolge ihrer Adsorptionsfähigkeit und ihrer   grossen innern    Oberfläche organische Farbstoffe aufzunehmen vermögen. Solche Oxydschichten lassen sich sowohl auf chemischem Wege, z.   B.    durch Oxydation mit Chromaten, als auch vor   aNem auf anodisch-elektrolyti-    schem Wege herstellen Geeignete anodische Verfahren sind z. B. das Chrom-, Oxal-und vor allem das Schwiefelsäureverahren.



   Unter Aluminium ist   nicht nur Reinaluminium,    sondern auch dessen Legierungen mit verschiedenen   Elem, enten,    so z. B. mit Cu, Mg, Si, Ni, Zn, Pb, Cd, Ti, die sich bezüglich Oxydation ähnlich wie Aluminium verhalten, zu verstehen.



   Unter          Aluminiumoxydsohichterl   sinud    im Fol  genden,    die oben beschriebenen Oxy. dschichten auf   Aluminium ; und dessen Legierungen zu    verstehen.



   Das   Fänben von, Aluminiumoxydschichten kann    durch Imprägnieren, so z. B.   durch Bemalen, Bedruk-    ken   o, der Spritzen, oder dnrch Färben in    einer Farbflotte erfolgen. Der Farbstoff gelantgt vorzugsweise in teilweise oder vollständig gelösster Frm zur Anwendung. Zu diesem Zwecke kommen sowohl organische Lösungsmittel, wie z. B. Äthylalkohol, Aceton,    Dimethylformamid, als auch anorganische Lösungs-    mittel, wie z. B. Wasser, in   Frage, sofern der Farb-    stoff in dem betreffenden Lösungsmitteln wenigstens teilweise löslich ist. Aus praktischen und   wirtschaft-    lichen Gründen ist vor   auem das Färben in einer    Wässrigen Farbflotte wünschenswert.



   Es ist ferner   bekannt, dass    das   Ziehvermögen der    herkömmlichen Farbstoffe auf   Alummmmoxyd-    schichten bereits durch geringe Mengen von Fremdionen   stvark    beeinträchtigt werden kann. Man ist daher ofmals gezwungen, zum Ansetzen der Färbebäder und zum Eirsatz der Verndampfungsverluste enthärtetes Wasser zu verwenden, was unwrischaftlich ist.



   Bedingt druch die verschiedenarigen Formen und Grössen der zu   färbendien      Aluminiumoxydgegen-      stände ist man m    der Technik gezwungen, grosse   Färbebäderzuverwenden,sodassinderRegelbeim      Färben von Aluminiiumoxydgegenständen nur ein    ge  ringer    Teil des im Färbebad gelösten Farbstoffes ausgezogen wird.

   Da aber eine Erneuerung des Bades unwirtschaftlich ist, ist man, gezwungen, im gleichen   Badezmfärben,d).    h. die   Faijb & tofSösung    wird nsach   erfolgterFärbungnichterneuert,sonderndurch    Zugabe von Farbstoff wiederum auf die ursprüngliche   Konzentration)gebracht.DiesesFärb & verfahren    bewirkt eine in der Technik nicht zu vermeidende Anreicherung an Fremdionen, so z.

   B. durch Salze, welche in den Handelsfarbstoffen stets vorhanden sind, durch an den   Aluminiumgegenständ & 'O)anhaftende,    vom   Oxydationsprozess    herrührende Salze oder durch zum Einstellen des pH-Wertes des Färbebades ver  wendeteVerbindungen.    Die Praxis hat gezeigt, dass die   Anwesenheit soloher Salze. das Ziehvermögen    der Farbstoffe so stark zu beeinträchtigen vermag, dass eine vollständige Erneuerung des   Färbvbades      notwen-    dig wird, auch wenn die ursprüngliche Farbstoffkonzentration noch vorhanden ist.



      Es wurde nun überrasohenderweise festgestellt,    dass Farbstoffe, welche mindestens   eine saiure Gruppe    eines   fünfwertigetn Elementes der fünften    Hauptgruppe des perio. dischen Systems mit einer Ordnungszahl zwischen   14    und 52enthalten, diesen erheblichen   Nachteilnichtbesitzen,sondernsichviel    mehr in Lösung sowohl von hartem als auch mit üblichen Salzen angereichertem Wasser verwenden lassen. Es wurde sogar beobachtet, dass in geweisen Fällen das   ZiehvermögenvonFarbstofflösungenbeiAnwesen-    heit bzw. Zugabe gewisser Salze sogar erhöht werden kann.



   Mit einer   Aluminiumoxydschicht versehene Alu-       miniumgegens.tände,welchegemäss.dem.erfindungs-      gemässen Verfahren gefärbt worden) sind, bluten    beim Aufbewahren in Wasser und beim Nachverdichten (d.   h.    so.  Sealing ) der Oxydschint nicht aus. Das Ausbluten war bis heute auch bei Beachtung aller   Vorsichtsmassnahmen    oftmals nicht zu vermeiden, wodurch die Herstellung farbtongleicher Färbungen erschwert wurde.



   Ferner wird das Ziehvermögen   dermindestens    eine. der oben definierten sauren Gruppen enthaltenden Farbstoffe auf   Alummumoxyd,imGagensatz    zu den meisten der bis   haute    verwendeten Farbstoffe durch einen im üblichen Bereich liegenden pH-Wert von 4-8 des Färbebades kaum   beeinflusst.    Die oft   umständliche Einstellung und Einhaltung eines    kon  stanten      pH-WertesdesFärbebadesistdeshalb    nicht mehr erforderlich.



     Al'uminiumoxydsohichtenwerdengewöhnlich    bei Temperaturen von   55-65     C gefärbt, da man bei Färben bei Raumtemperatur meistens Färbungen erhält, die schwächer sind oder in wasser stärker aus  flutenl.    Mindestens eine der oben definierten sauren Gruppen enthaltende Farbstoffe lassen sich demge  genüber ohne    Nachteil auch bei Zimmertemperatur anwenden.



   Saure Gruppen eines fünfwertigen Elementes der fünften Hauptgruppe des periodischen Systems mit einer Ordnungszahl zweichen 14 und 52 sind z. B.   dtie sauren    Ester der Phosphorsäure, die primären bluten. Mindestens eine der oben definierten sauren Monoester der primären Säuren und d deren Thrioanaloga. Es können auch verschiedene der oben er  wähnten    sauren   GruppenandasgleicheFarbstoff-       molekülgebundensein.



   PerchemischeAufbau;dererfindunjgsgemäss verwendetenFarbstoffe,diemindestenseinederoben    definierten sauren Gruppen enthalten, ist hinsichtlich der Afnität zu Aluminium von untergeordneter Be  deutung.    Es eignen sich deshalb die   verschiedenartig-    sten Farbstoffklassen, so z. B. Nitro-,   Triarylm : ethan-,      Xanthen-,    Acridin-, Aminoketo,- Chinolin-,   Anthra-      chinon-,Phthalocyanm-,Monoazo-,Disazo-,    Poly  azo-und    Azometinfabtoffe. Geeignet sind auch    Kombinationen zweier verschiedener Farbstoffklas-    sen, wie z. B.   Azoanthrachinon-und      Azophthalo-      cyaninfarbstoffe.

   Ferner eignen    sich auch Farbstoffe,   welche eine komplexbildende Gruppe,    so z. B. eine   o-Oxycarboxyphenyl-oder    eine o,   o-Dioxyazogruppe,    oder ein komplexgebundenes Schwermetall   enthal-      ten.   



   Da   das FäMben    in wässriger Lösung von technischer Bedeutung ist, besitzen vor allem jene Farbstoffe ein Interesse, die neben den oben definierten sauren Gruppen zur Erhöhung der Wa, sserlöslichkeit   noch andere wasserlöslichmachende Gruppen,    beson  dersSulfonsäuregruppen,enthalten.   



   Farbstoffe, die. sich für das beanspruchte Verfah  reneignen,sindinderLiteraturnur    in einer kleinen Anzahl   bekannt.geworden.Sielassen    sich indessen nach an sich bekannten Verfahren herstellen. So lassen sie sich z. B. ausgehend von Zwischenprodukten,   dieeinederobendefiniertensaurenGruppen    enthalten, aufbauen.   DieobendefiniertensaurenGruppen    alssen sch aber auch in das Farbstoffmolekül einführen.

   Ein   besondersgeeignetesVorfahren    zur Herstellung der erfindungsgemäss verwendbaren Farb  stoffebestehtdarin,    dass man   Zwischemprodukte    oder Farbstoffe, welche ein reaktionsfähiges Halogenatom enthalten, mit   aliphatischen odZer.    aromatischen   Amino-oderHydroxyvcrbindungen    umsetzt, welche   einederobendefinierten,erforderlichensaurenGrup-      , pen enthalten. Umgakehrt lassen.    sich auch Verbin  dungen,dieneben    einer   der oben definie-rten,    sauren Gruppen noch ein reaktionsfähiges Halogenatom besitzen, mit   Amino-und Hydroxygruppen    enthaltenden Zwischenprodukten oder Farbstoffen umsetzen.



  Azofarbstoffe können z. B. durch Einwirkung ciner Diazokomponente auf eins Kupplungskomponente erhalten werden, wovon mindestens eine der beiden Komponenten mindestens eine der oben definierten sauren   Gruppen enthält. Solche Azokomponenten    lassen sich z. B. in der Benzol-, Naphthalin-,   Acyl-    acetylamin-, Pyrazolon- und Chinolinreih herstellen.



  Sofern der,   gebildeteAzofarbstoff    eine oder mehrere   komplexbildende Gruppen enthält,    lassen sie sich nach bekannten Verfahren in die Schwermetallverbindungen überführen.



   In den nachfologenden Beispielen bedenuten die Teile, sofern nicht anderes angegeben wird, Ge  wichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die    Temperaturen   sindinCelsiusgradenangegeben.   



   Beispiel   1   
Ein   entfettetes    Stück Aluminium wird in 20%gier Schwefelsäure bei einer Stromidchre von 1, 5   Ampère/    dm2 während 30 Minuten bei 18-20  auf eine   Oxyd-    schichtdicke von 10 Mikron anodisch   oxydiert, wäh-    rend 15 Minuten in fliessendem   Wassergespült    und dan,   ineinemFärbebad,dasdurchLosenvonlTeil    Farbstoff der Formel
EMI3.1     
 in 1000 Teilen   nicht enthärtetem    Wasser hergestellt wurde, bei einem pH-Wert von 7, 0 und bei Raumtemperatur während 30 Minuten gefärbt. Man erhält eine starke,   goldgelbe    Färbung, die beim   Nachver-    dichten in siedendem Wasser nicht ausblutet.



   Verwendet man einen Farbstoff der obigen Formel, der an Stelle der PO3H2- eine SO3-Gruppe besitzt,   undfärbtunter.gleichenBedingungen,sowird    das Aluminiumstück im   Nachverdichtungsbad infolge    Ausbluten vollstxändig entfärbt.



   Der in diesem Beispiel verwendete Farbstoff kann n wie folgt hergestellt werden : 17, 3 Teile 3-Amino  benzol-1-phos.phonsäurewerdenin2!00Teilen    Wasser mit Natronlauge neutral gelöst. Nun gibt man 25   Volumsnteile Salzsäure    33  /o zu und diazotiert nach Kühlen auf 5-10  durch Zutropfen einer wässerigen Lösung von   7,    0 Teilen Natriumnitrit. Die Diazolössung lässt man bei   3-8  in eine Lö. slun, g von    22, 4 Teilen   2-N.aphthol-6-sulfosäUtreund30Teilen    Na  triumcarbona. t in 350 Teilen    Wasser   einfliessen.    Nach Beendigung erwärmt man bis zur Lösung des Farbstoffes, gibt 100 Teile Natriumchlorid zu und filtriert nach   Erkalten den ausgefallenen Farbstoff aib.   



   Ersetzt. man die 3-Aminobenzol-1-phophonsäure durch äquivalente Mengen der sekundären 3-Aminophenylmethylphosphonsäure oder der sekundären 4  Aminodiphenylarsonsäure,    so erhält man Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften.



   Beispiel 2   
EingemässBeispiellanodischoxydiertesAln-      miniumstück wird bei 60  und    einem pH-Wert von   7,    0 in einem Bad gefärbt, welches   1    Teil Farbstoff
EMI3.2     

 der <SEP> Formel <SEP> O <SEP> NH2
<tb>  <SEP> SOsH
<tb>  <SEP> "YY
<tb>  <SEP> 0 <SEP> NEL/\P08H2
<tb>  in 1000 Teilen nicht   enthärte, tem    Wasser gelöst, en. thält.



   Man erhält eine   tiefblaue    Färbung.



   Selbst bei Zugabe von bis zu 15% Natrium  sulfak    zum Färbebad vor dem Färben erhält man eine gleich starke Färbung.



   Verwendet man einen Farbstoff der obigen Formiel, der an Stelle der   PO3H2-eine    SO3H-Gruppe besitzt, so   wirddas.Aluminiumstüokbedeutendschwä-    cher gefärbt. Bei Anwesenheit von Natriumsulfat findet überhaupt kein Anfärben statt.



   Der in diesem Beispiel verwendete Farbstoff kann wie folgt hergestellt werden : 3 0 Teile e 1-Amino-4brom-anthachinon-2-sulforsäue, 26 Teile 3-Amino  benzol-1-phosphonsäure,    47 Teile Natriumcarbonat und 3 Teile Kupfer-(I)-chlorid werden in 800 Teilen Wasser während 20 Studen auf   60-70 erwärmt.   



  Dur   Zugabe von Salzsäure bis zur kongosauren    Reaktion wird der Farbstoff ausgefällt und durch Um  lasen'desNatriumsalzesinWasser    rein erhalten.



   Farbstoffe der folgenden Zusammensetzung
EMI3.3     

Farbotn : blau und
EMI3.4     

Farbton : violett die in gleicher Weise hergestellt werden können, zeigen ähnliche Eigenschaften.



   Beispiel 3    Ein gemäss Beispiel. 1 anodfiseh oxydiertes    Alu  mimumstück    wird bei   60  und pH    = 7, 0 in einem Bad, welches 2 Teile des Farbstoffes der Formel
EMI3.5     
 wobei CPC ein in 3, 3', 3", 3'''-Stellung substitutiertes   Kupferphthalocyaninmolekülbedeutet,100Teile    Na  triumchlorid    und   1    Teil Nitrilotriessigsäure in 1000 Teilen nicht   enthärtetem    Wasser enthält, während 30 Minuten gefärbt.

   Man erhält eine starke, tükrisblaue   Fir'bung.    Wird das   gefärbteAluminiumstückohne      Nachverdiobtung    in nicht enthärtetes Wasser   einge-    legt, so kann auch nach drei Tagen kein Ausbluten beobachtet werden. färbt man unter sonst gleichen   B. e, dingungen    in eine, Bad, welches 2 Teile   Kupferphthalocyanin-    3, 3', 3",   3"'-tetrasulforDsäure enthält,    so wird Aluminium nicht angefärbt.

   Färbt man dagegen unter Bedingungen, welche   far    phosphonsäuregruppenfreie Farbstoffe geeignet sind (d   h.    bei einem   pH-Wert    von 5 und in   ! Gegenwart von entartetem Wasser),    so   erhält. man ebenfalls eins türkisblaue Färbung.   



  Nach   Einlogen    in nicht enthärtetes Wasser ist das auf diese Weise gefärbte   Afluminiumsstücknacheinem    Tage teilweise und   naichdrei.Tagenvollständigent-    färbt.



   Der in diesem Beispiel verwendete Farbstoff kann wie folgt hergestellt werden :   29    Teile   Kupferphthalo-    cyanin werden bei 35  in 220 Teile   CMorsulfonsäure    eigetrange, 1 Stunde lang bei 35  und 4 Stunden lang bei 135  gerührt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird auf Eis   gegossen,dasausgefalleneKupfer-    phatyhalocyanin-3, 3', 3", 3'''-tetrasufochlorid wird abfiltriert, in   Eiswasserangerührt    und mit Natriumbicarbonat neutralisiert.

   Nun gibt man eine wässerige Lösung von 11, 5 Teilen   Aminomet'banphosphonsäure    und 35 Teilen   Natriumbicarbonatzuundrührt,    bis die   Umsetzungbeendetist.DurchZugabevonSatz-      säurewirdderFarbstoffausgefällt    und aus Wasser   umkristalliisiert.   



   Verwendet man anstelle von 11, 5 Teilen Aminomethanphosphonsäure 5, 8 Teile oder 17, 3 Teile Aminomethanphosphonsäure, so erhält man Farbstoffe, die ebenfalls für das beanspruchte Verfahren geeignet sind.



   Verwendet man an Stelle der Aminomethanphosphonsäure äquivalente Mengen von   3-Amino-4-       methylibenzol-J-phosphonsäure.3-Amino-4-chlor- benzol-1-arsonsäure, 4-Aminobenzol-l-stibonsäure,    so erhält man Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften.   



   AnStellevonKupferphthalocyanm-3,3',3",3"'- tetrasul. fo. chlorid kann mit gleichem. Erfolg Kupfer-    phthalocyanin-3, 4',   4",    4"'-tetrasulfochlorid, Nickelphthalocyanin-3, 3', 3",   3"'-tetrasulfochlorid,    Chrom  phthalocyanin-3,    3', 3",   3"'-tetrasulfochloridverwendet      werden,wobeidieletztereVerbindunggrünere    Farbtöne liefert.



   Beispiel 4
Ein Aluminiumstück, welches gemäss Beispiel 1   anodissch    oxydiert wurde, wird in einem Färbebad, welches 5 Teile des Farbstoffes der Formel
EMI4.1     
 in   1000    Teilen   Wasserenthält,    bei   60  gefärbt.    Man erhälb eine rote   Färb. ung,    welche sich gegenüber dem   vergteicihbaren phosphonsäuregruppenfreien Farb-    stoff durch ihren tieferen Farbton und druch ihr ge  ringeres Ausbluten    beim Nachverdichten in siedendem Wasser auszeichnet.



   Der in diesem Beispiel verwendete Farbstoff kann wie foglt hergestellt werden :
26 Teile   3-Nitro-4-ohlorbenzolel-sulfochlorid    werden portionenweise bei   20'-30  in eine Lösung    von, 17 Teilen 3-Aminobenzolphosphonsäure in 100 Teilen Wasser eingetragen. Dabei wird der pH-Wert mit verdünnter Natolauge auf 7, 5-8, 5 gehalten.



  Nach Beendigung der Umsetzung wird das Kondensationsrockut daurch zugabe bvon Natriumhcilori ab  geschiedenundfiltriert.DieZwischenverbindung    wird in   100TeilenWasserund30Volumenteilen    Natronlauge   (30"/    %) 3 Studen lang am   Rückfluss      gekocht, mit Salzsäure kongosauer gestellt    und abfiltriert. Das erhaltene Produkt wird portionenweise in eine siedende Suspension von   30    Teilen Eisenpulver in   150    Teilen) Wasser eingertrang und reduziert.



  Nun   gibtm. an    2 Teile Natriumsulfit zu und stellt mit   Laugedeutlichphenolphthaleinalkalisoh,    filtriert vom   EisenrückstandabundstelltdasFiltratmitSalzsäure    neutral. Man erhält so eine Lösung der 3-(4'-Oxy  3'-aminobenzolsulfonylamino)-benzol-1-phosphon-      saure,    EineLösung,welche34, 4 Teile der obigen   Verbindung enthält, wird durob Zugabe    von Salzsäure und 7 Teilen.

     Natriumnitritbei5-il0     diazo  tiert      undbei15 ineineLösungvon31    Teilen 2  Naphthol-3, 6-disulfonsäure und 40 Teilen    Natriumcarbonat in   200    Teilen   Wassereingetragen.    Nach Be  endigung der Kupplung stellt    man   amit    Essigsäure   80  /o neutral, gibt    25 Teile   kristallisiertes      Kupfer-      suMatzu,kochteineStundelang    am   Rückflussküh-      ler und trennt    die   KupferverbindungdesMonoazo-      farb.    stoffes nach Zugabe von Natriumchlorid durch   Filtrierenab.   



   An Stelle von   3-Aminfobenzolpbosphonsäurekön-      nen'mit gleichem ; Erfolg äquivalente Mengen    3  Aminobenzolarsonsäurs oder Aminometbanphos-      phonsäure    verwendet wenden.



   Beispiel S
1 Teil Farbstoff der Formel
EMI4.2     
 wird in 20 Teilen   Dimethytformamid gelöst    und in 80 Teile Verdickung (bestehend aus 8 Teilen   Athyl-    cellulose und 92 Teilen Xylol) eingerührt.   



   DiesePatewirdnaohdemFilmdruckverfaltren    auf   anodischoxydiertesAluminiumgedrucktundan    der Luft getrokcnet. Der Druck wird durch Nachverdichten in siedendem Wasser und Reinigen mit   Benzolfertiggestellt.    Man erhält einen orangefarbenen Druck. 



   Den in diesem Beispiel verwendeten Farbstoff erhält man druch Kuppeln von diazotierter 4-Amino   benzolarsonsäure mit 2-Naphthol.



   Verwendetmanan.Stelleder4-Aminobenzol-      arsonsäure,    so erhält man Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften.



   Die in diesem Beispiel verwendeten Farbstoffe lassen. sich auch kalt aus einer r 1% igen Lösung in Deimthylformamid auf Aluminium färben.



   Beispiel 6
Ein, gemass Beispiel 1 anodisch oxydiertes Alu  miniumistuok      wirdbei    bei 60  in einem Bad, welches 2 Teile des Farbstoffes der Formel
EMI5.1     
 in 1000 Teilen Wasser enthalt, während 30 Minuten gefärbt. Man ehrält eine gelbbrauen Färbung, die sich durch ihre   Wasserechtheit    auszeichnet.



   Der in diesem Beispiel verwendete Farbstoff kann wie folgt hergestellt werden 25, 6 Teile   3-Nitro-4-    chlorobenzol-1-sulfohclorid werden bei 30-40  portionenweise in eine Lösung von 12, 5 Teilen 2-Amino äthanphosphonsäure in   100    Teilen Wasser   eingetra-    gen. Während des Eintragens wird druch Zutropfen von   2nrNatriumcanbonatlösung    ein   pH-Wert    von   7-8    eingehalten. Nach Beendigung der Umsetzung. stellt man mit salzwäure deultich   kongosauer,    Nitriert das ausgefallene Produkt ab und kristallisiert es aus Alkohol um.



   34, 5   Teile der so erhaltenen 2- (3'-Nitro-4-chlor-      benzolsulfonylamino)-!äthan-'.l-'phosphonsäureund    26, 5 Teile   4-iAminodiphenylamiin-2-.sulfonssäure    werden in   250    Teilen Wasser mit Natronlauge kalt neutral gelöst. Nun gibt man 30 g Natriumbicarbonat zu und'kocht am Rücklfssküher, bis die Umsetzung beendet ist. Der Nitrofarbstoff wird wie üblich abgetrennt und von Nebenprodukten befreit.



   An Stelle der   2- (3'-Nitro-4'-chlorbenzolsulfonyl-      amino)-ätban-l-phosphonsäure können mit gleichem Erfolg äquivalente Mengen 3- (3'-Nitro-4'-chlorben- zolsulfonylamino)-benzol-1-phosphon-,-1-arson- oder-'1-stibonsäure verwendet weiden.   



   Beispiel 7
Ein Aluminiumblech wird bei 95  während 10 Minuten in   einerLösung,bestehendaus!50Teilen      Natniumcarbonat (wasserfrei),    1. 5 Teilen Natriumohromat in   1&commat;0    Teilen Wasser,   oxydier, 10    Minuten lang in fliessendem Wasser gespült und dann   während5Minutenbei60 ineinemFärbebad,be-      stehenKD aus 5    Teilen Farbstoff der Formel
EMI5.2     
   gelöist    in   1000    Teilen Wasser, gefärbt.

   Man erhält eine matte,   gelbstichigeolivgrüneFaiftmng,die    sich durch ihre Wasserchteit auszeichnet
Der in diesem Beispiel venwendete Farbstoff kann wie folgt hergestellt wrden: 15, 5 Teile 4-Aminonaphthalsäure-76-suflonsäure, 8, 6 Teile 3-Amino  benzolphosphonsäureund    30 Teile Natriumbisulfit (wasserfrei) werden in 200 Teilen Wasser während 12 Stunden am   Rüokflusskühler gekocht. Der    Farbstoff wird wie üblich isoliert.



   Beispiel 8
Ein   entfettetes    Stück Aluminium wird in einer   Oxalaäurelosung, bestehend    aus 310 Teilen Oxalsäure, 20 Teilen Kaliu, moxalat und   1000    Teilen Wasser, bei einer Stromdichte von 1,   5      Ampere/dm      ?    und einer   Temperatur von 55-60  während    30 Minuten auf eine   Oxydsehichtdicke    von ungefähr 12 Mikron an  odiissshoxydiert,während.10    Minuten in fliessendem Wasser gespült und dann in einem Färbebad, das durch Lösen von 1 Teil Farbstoff der Formel
EMI5.3     
 in   1,    000 eilen Wasser hergestellt   wurde, bei 60     gefärbt.

   Man erhält   eine goldgelbe Färbung, die sich    durch ihre Wasserechtheit beim Aufbewahren unter   WasserundbeimNachveidichtenin.siedendem    Wasser auszeichnet.



   Der in   diesemBeispielverwendete    Farbstoff kann wie folgt hergestellt werden : 17, 3 Teile 3 Aminobenzol-1-phosphonsäure und 7 Teile Natriumnitrit werden in 100 Teilen Wasser durch Zugabe von Natriumcarbonat neutral gelöst. Diese   Losung    wird zu einem Gemisch von 80 Teilen Eis und 12, 5 Teilen konzentrierter Schwefelsäure zugetropft und bei   0-5  C    diazotiert.

   Die entstandene Diazolösung gibt man bei 10  zu 80 Volumenteilen Natriumbisulftlösun g 40%, die noch 19 Teile Natrium  carbomatund30    Teile Eis enthält, Unter Riihren   lässt    man   das Reafktionagemisich    auf   Zimmertempera-    tur erwärmen und erhöht die Temperatur nach 2 Stunden auf   50 .    Nach Zutropfen von 61 Volumenteilen konzentrierter Schwefelsäure erwärmt man auf den Siedepunkt und hält diese Temperatur während 4 Stunden aufrecht.

   Die   abgeküMte    Lösung der Phenylhydrain-3-phosphonsäure wird durch Zutropfen   vaakonzentrierterNatronlaiugeschwachal-      kalisch    gestellt, bei 60  mit   113,    8 Teilen Acetessig  säureäthylester    versetzt, nach einer Stunde mit konzentrierter Natronlauge auf pH = 12 gestellt und   während'2Stundenauif95-)100 erwämnt.Nach    Ab   kühlen'stellt man durch Zugabe von 300 Volumen-    teilen   2n-Schnvefelsäure    kongosauer. Der   ausgefal-    Iene Niedersclag wird abfiltriert, mit Wasser gewa   schenundgettrocknet.Mamerhalt1'6Teile1-Phenyl-    3-methyl-5-pyraolon-3'-phosphonsäure.



   Die aus   27    Teilen   2-Aminophenol'-4, 6-diauIfo-    säure hergestellte Diazoverbindung wird bei Raumtemperatur mit 25, 5   Teil'en der    als Zweichenporjkit erhaltenen 1-Phenyl-3-mehtyl-5-pyrzoln-3'-phosphonsäure in Gegenwart von Natriumacetat gekuppelt und der erhaltene Fabsoff durch Erwärmen mit 25 Teilen kristallisiertem   Kupfersuliat m die    komplexe Metallverbindung der obenstehenden Formel übergeführt.



   Beispiel 9
Ein Aluminiumblech wird   während 6, 0 Minuten    in einer Lösung, bestehend aus 5 Teilen Chromsäure, 0, 5 Teilen Oxals¯ure und 0, 3 Teilen Bor, säure bei 40 , einer Stromdichte von   1    Ampere/cm   ?undeiner    Spannung von   25-40    Volt anodisch oxydiert, während   10    Minuten in fliessendem Wasser gespült und   dann in einem Färbebad, das durch Lösen von l    Teil   Far, bstoff der Form, el   
EMI6.1     
 in   1000    Teilen Wasser hergestellt wurde, bei 60  gefärbt.

   Man erhält eine   mattrote Färbung,, die sich    gegenüber der mit dem   vergteichbaren, phosphonsäure-      gmppenfreien Farbstoff hergestellten Färbung    durch ihre bedeutend verbesserte Wasserechtheit und durch ihren tieferne Farbton   auszeichn. et.   



   Der in diesem Beispiel verwendete   Farbstoffkann    wie   folgt hergestellt werden    : 20, 4 Teile des gemäss    Beispiellausdiazotierter3-A'minobenzol-l-phos-      phonsäure    und 2-Naphthol-6-sulfonsäure hergestelte Monoazofarbs, toff wird bei 60  in 400 Teilen Wasser gelöst. Nun gibnt mna 13, 8   Teile kristallisiertes Kup-    fersulfat und 15 Teile kristalliertes Natimactetat zu. Unter Rühren lässt man innert   30    Minuten 14,   1    Teile Wasserstoffsuproxyd 30%, gleöst in 50 Teilen Wasser, zutropfen, hält die Temperatur während 2 Stunden auf   60 ,    erwärmt dann auf 90  und salzt den Farbstoff nach Zugabe von 1, 3 Teilen Nitrilo  triessigsäure    aus.



   Beispiel 10    Ein gemäss Beis. piel l anodisch oxydiertes.    Alu  miniumblech    wird bei   60  und pH =    5, 5 in einem Bad, welches   10    Teile des Farbstoffes'der Formel
EMI6.2     
 in 1000 Teilen Wasser gelöst, enthält, während 30 Minuten gefärbt. Man erhält eine grünstichig gelbe   Färbung,diesich.durchihrNichtausblutenbeim    Aufbewahren unter Wasser und beim Nachverdichten auszeichnet.



   Der in, diesem Beispiel verwendete Farbstoff kann wie folgt hergestellt werden : 27, 3 Teile Chinophthalon werdne bei   25'in 5, 00    Teile   Chlorsulfon-    säure eingetragen und 1 Stude lang bei   25  und    4 Stunden   lang bei 130  geriihrt. Nach. Abkiihlen wird    auf Eis   gegossen und das ausgefallene Sulfocblorid    abfiltriert. Das feuchte Sulfochlorid wird sogleich in 200 Teilen Wasser bei 0  angerührt, mit Natrium   bicarbonatneutralgestelltundmiteinereiskaltenLö-      sung,bestehendaus17,    3 Teilen 3-Amiobenaol-1  pbosphonsäure, 40    Teilen   Naftriumbicarbonat    und 200 Teilen Wasser, versetzt.

   Nach   Beendigungder    Umsetzung wird der Farbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid abgeschieden und aus Wasser um  kris, ballisiert.   



   An Stelle der   3-Aminobenzolphosphonsäurekann    auch   eine äquivalente Menge 4-Methyl-3-amino-    Benzol-1-trihioraonsäure verwendet werden.



   In der nachstehenden Tabelle sind weitere Beispiele von Farbstsoffen aufgezählt, welche sich druch eine hohe Affinität zu Aluminiumoxydschichten auszeichnen. Die mit diesen Farbstoffen auf anodisch    oxydiertenAluminiumgegenständenerzieltenFarb-    töne   sindgleichfalls    in der folgenden Tabelle angegeben.



  Tabelle
EMI6.3     


<tb> Beispiel <SEP> Konstitution <SEP> des <SEP> Farbstoffes <SEP> erzeugter <SEP> Farbton
<tb> 11 <SEP> OH <SEP> blaustichig <SEP> schwarz
<tb>  <SEP> CHs <SEP> NH2
<tb>  <SEP> -N=N-) <SEP> N
<tb>  <SEP> HOsS <SEP> SOsH
<tb>  <SEP> PO3H2
<tb>   Tabelle (Fortsetzung)
EMI7.1     


<tb> Beispiel <SEP> Konstitution <SEP> des <SEP> Farbstoffes <SEP> erzeugter <SEP> Farbton
<tb> 12 <SEP> OH <SEP> grünstichig <SEP> schwarz
<tb>  <SEP> CHs <SEP> | <SEP> Nl <SEP> H2
<tb>  <SEP> N=N
<tb>  <SEP> v <SEP> AAA
<tb>  <SEP> HO'sS <SEP> SOsH
<tb>  <SEP> POsHa
<tb> 13 <SEP> OH <SEP> rotstichig <SEP> blau
<tb>  <SEP> NHCOCHs
<tb>  <SEP> CHs¯=N <SEP> =N
<tb>  <SEP> pO3H2 <SEP> H03 <SEP> I
<tb>  <SEP> OH
<tb>  <SEP> SOsH
<tb> 14 <SEP> OH <SEP> OH <SEP> gelb
<tb>  <SEP> N=CH
<tb>  <SEP> AsOsH2
<tb> 15 <SEP> HO, <SEP> 3S <SEP> OH <SEP> orange
<tb>  <SEP> -N <SEP> PO <SEP> (OH)

  
<tb>  <SEP> HO3S <SEP> 2
<tb> 16 <SEP> NH2 <SEP> braunstichig <SEP> orange
<tb>  <SEP> tN=N¯SbO3H2
<tb>  <SEP> HA
<tb>  <SEP> SOsH
<tb> 17 <SEP> OPOsHa <SEP> OH <SEP> rotviolett
<tb>  <SEP> N <SEP> N
<tb>  <SEP> SOsH
<tb>  <SEP> SO'sH
<tb> 18 <SEP> HO3StCH2¯ <SEP> IN <SEP> { >  <SEP> N=N <SEP> {} <SEP> AsosH2 <SEP> goldgelb
<tb>  <SEP> ./
<tb>  <SEP> C2Hs
<tb> 19 <SEP> OH <SEP> orange
<tb>  <SEP> H20sP, <SEP> N=N
<tb>  <SEP> HO'sS
<tb>  <SEP> NO2 <SEP> \n/
<tb>  <SEP> SOsH
<tb> 20 <SEP> OH <SEP> braungelb
<tb>  <SEP> vl=N4)
<tb>  <SEP> HOaS/\ <SEP> POsH2
<tb>   Tabelle (Fortsetzung)

  
EMI8.1     


<tb> Beispiel <SEP> Konstitution <SEP> des <SEP> Farbstoffes <SEP> erzeugter <SEP> Farbton
<tb> 21 <SEP> SO2OH <SEP> gelb
<tb>  <SEP> CO-N
<tb>  <SEP> I <SEP> COOH
<tb>  <SEP> CO=N <SEP> SOsH
<tb>  <SEP> CHs
<tb> 22 <SEP> OH <SEP> rotorange
<tb>  <SEP> H20sSb <SEP>  < } <SEP> N=Nt
<tb>  <SEP> SOsH
<tb>  <SEP> OH
<tb> 23 <SEP> OH <SEP> N <SEP> blauviolett
<tb>  <SEP> OH <SEP> NH <SEP> C <SEP> C-NHCHzPOsHz
<tb>  <SEP> N02 <SEP> N=N <SEP> N\\ <SEP> IN
<tb>  <SEP> C
<tb>  <SEP> HOsS <SEP> SOsH
<tb>  <SEP> NO2 <SEP> NHz
<tb> 24 <SEP> H203PtN=N <SEP> {tOH <SEP> gelb
<tb>  <SEP> COOH
<tb> 25 <SEP> OH <SEP> gelb
<tb>  <SEP> H20sPS
<tb>  <SEP> /\CHs
<tb>  <SEP> AsOsHs
<tb> 26 <SEP> OH <SEP> braunstichig <SEP> rot
<tb>  <SEP> HO <SEP> N=N <SEP> T=N
<tb>  <SEP> HOoT <SEP> O.

   <SEP> S-X
<tb>  <SEP> 2
<tb>  <SEP> HOOC <SEP> t/\\ <SEP> J¯
<tb>  <SEP> SOsH <SEP> N=N/\POsH2
<tb> 27 <SEP> OH <SEP> rotstichig <SEP> orange
<tb>  <SEP> tN=N < AsOsH2
<tb>  <SEP> SO3H
<tb>  <SEP> SOsH
<tb> 28 <SEP> OH <SEP> OH <SEP> rotviolett
<tb>  <SEP> HO3S <SEP> SO3H
<tb>  <SEP> HOSS <SEP> S03H
<tb>  <SEP> i
<tb>  <SEP> HOsS <SEP> SOsH
<tb> 29 <SEP> | <SEP> H3 <SEP> gelborange
<tb>  <SEP> 0
<tb>  <SEP> 02N <SEP> N=N-C-CONHCH2. <SEP> POsH2
<tb>  <SEP> SOsH
<tb>   Tabelle (Fortsetzung) Beispiel Konstitution des Farbstoffes erzeugter Farbton
Hergestellt aus dem Umsetzungsprodukt aus   Diketen    und   Aminomethan-    phosphonsäure durch Kuppeln mit diazotierter   6-Nitro-2-aminophenol4-    sulfonsäure und   anschliessende Kupferung.   
EMI9.1     





  30 <SEP> o-----ca---o
<tb>  <SEP> HOsS <SEP> =N
<tb>  <SEP> Y <SEP> Q
<tb>  <SEP> SOsH
<tb>  <SEP> SO2NHCH2POsH2
<tb>  blaustichig rot Hergestellt durch Umsetzung von   2-Oxy-l-carboxynaphthalin-6-sulfochlorid    mit   Aminometnanphosphonsäure,    Abspalten der Carb oxylgruppe, Kuppeln mit diazotierter   2-Aminophenol4, 6-disulfosäure    und anschliessende   Kupferung.   
EMI9.2     





  31 <SEP> 0--Cu--0
<tb>  <SEP> H20sAs <SEP> {9=N+)
<tb>  <SEP> SOsH
<tb>  rotviolett Hergestellt aus Farbstoff gemäss Beispiel 28 durch oxydative Kupferung.
EMI9.3     





  32 <SEP> HzOsS <SEP> 0-Cu-OOC
<tb>  <SEP> t1 <SEP> =NXSO2NHCH2POsH2
<tb> HsOsS
<tb>  rot
Hergestellt durch Kondensation von   4-Cblor-3-carboxybenzolsuIfochlorid    mit Aminomethanphosphonsäure, Umsetzung des labi len Chloratoms mit wässerigem Ammoniak in Gegenwart von Kupferpulver im Autoklaven bei   135 C,    Diazotierung des erhaltenen Amins und Kupplung mit    2-Oxynaphthalin-3, 6-disulfosäure    und Überführung in die komplexe
Kupferverbindung.



     33a Kupferkomplex des Farbstoffes der folgenden Formel    rot
EMI9.4     

 OH <SEP> OH
<tb>  <SEP> =NA
<tb> AsOsHQ
<tb>  <SEP> SOsH
<tb>  33b Chromkomplex des Farbstoffes gemäss Beispiel 34a violett 33c Kobaltkomplex des Farbstoffes gemäss Beispiel   34a rotviolett    33d Nickelkomplex des Farbstoffes gemäss Beispiel 34a rot
EMI9.5     


<tb> 34 <SEP> ou
<tb>  <SEP> H20sPviH <SEP> (X+X) <SEP> 2lHtPOsH2
<tb>  <SEP> SOsH
<tb>  <SEP> SOsH
<tb>  rotviolett Hergestellt gemäss Verfahren DBP 870 270 und   DBP    895   041     Tabelle (Fortsetzung)

  
EMI10.1     


<tb> Beispiel <SEP> Konstitution <SEP> des <SEP> Farbstoffes <SEP> erzeugter <SEP> Farbton
<tb> 35 <SEP> 0 <SEP> NHs <SEP> grün
<tb>  <SEP>  < /ASSo3H
<tb>  <SEP> dry
<tb>  <SEP> O <SEP> NH9N=NtPOsH2
<tb>  <SEP> CHs
<tb>  <SEP> CHs
<tb> 36 <SEP> 0 <SEP> NH2 <SEP> NH2 <SEP> blaustichig <SEP> grün
<tb>  <SEP> S03H
<tb>  <SEP> N <SEP> OCHs
<tb>  <SEP> O <SEP> NHNH-C <SEP> C-=N <SEP> AsOsH2
<tb>  <SEP> N
<tb>  <SEP> SOsH <SEP> CHs
<tb> 37 <SEP> HOsSv <SEP> t <SEP> POsH2 <SEP> gelb
<tb>  <SEP> V
<tb>  <SEP> NOs
<tb> 38 <SEP> aNH¯OsH2 <SEP> gelbbraun
<tb>  <SEP> SOsH <SEP> NO2
<tb> 39 <SEP> blaugrün
<tb>  <SEP> CPC
<tb>  <SEP> CPC
<tb>  <SEP> 02NH¯/N=NPO9H2
<tb>  <SEP> CHs
<tb>  <SEP> CHs <SEP> \/
<tb>  wobei CPC ein in 3,   4',    4",

     4"'-Stellung    substituiertes   Kupfefphthalocyamo-    molekül bedeutet.
EMI10.2     


<tb>



  40 <SEP> OH <SEP> orange
<tb>  <SEP> H20sPCH2¯ <SEP> N=NS
<tb>  <SEP> SOsH
<tb> 41 <SEP> N/-\¯-NH. <SEP> CH <SEP> goldgelb
<tb>  <SEP> /
<tb>  <SEP> SOsH <SEP> PO <SEP> (OH) <SEP> (OCHs)
<tb>



  



  Process for coloring oxide layers
The invention relates to a method for coloring oxide layers. Aluminum and aluminum alloys with organic dyes, which behave like aluminum in terms of oxidation.



   Knownilhc read Oxydsohichten produced on aluminum z. B. color with inorganic pigment dyes. For coloring aluminum oxide layers, however, organic dyes are preferably used, which are easier to use than inorganic pigment dyes and, moreover, allow the production of numerous color shades. A wide variety of organic dyes have already been proposed for coloring aluminum oxide layers. In particular, acidic, water-soluble organic dyes have gained practical importance.



   It has now been found that organic dyes which contain at least one acidic group of a pentavalent element of the fifth main group of the periodic table with an atomic number between 14 and 52 are particularly suitable for coloring aluminum oxide layers. are.



     The method according to the invention is therefore characterized in that the dyeing is carried out with organic dyes which contain at least one acidic group of a pentavalent element of the fifth main group of the periodic system with an ordinal number 14 and 52.



   Under aluminum oxide layers, as they come into question for the two thicknesses according to the invention, those oxide layers are to be understood which, due to their adsorptive capacity and their large internal surface, are able to take up organic dyes. Such oxide layers can be chemically, for. B. by oxidation with chromates, as well as aNem by anodic-electrolytic way. Suitable anodic processes are z. B. the chromium, oxalic and especially the sulfuric acid process.



   Aluminum is not only pure aluminum, but also its alloys with various elements, such as B. with Cu, Mg, Si, Ni, Zn, Pb, Cd, Ti, which behave similarly to aluminum in terms of oxidation.



   In the following, the oxy described above are under aluminum oxide layers. layers on aluminum; and to understand its alloys.



   The dyeing of aluminum oxide layers can be done by impregnation, e.g. B. by painting, printing or spraying, or by dyeing in a dye liquor. The dye is preferably used in partially or completely dissolved form. For this purpose both organic solvents such. B. ethyl alcohol, acetone, dimethylformamide, as well as inorganic solvents such. B. water, in question, provided that the dye is at least partially soluble in the solvent in question. For practical and economic reasons, dyeing in an aqueous dye liquor is particularly desirable.



   It is also known that the ability of conventional dyes to be drawn on aluminum oxide layers can be severely impaired by even small amounts of foreign ions. One is therefore often forced to use softened water to prepare the dye baths and to replace the losses due to evaporation, which is unprofitable.



   Due to the different shapes and sizes of the aluminum oxide objects to be colored, one is forced in technology to use large dye baths, so that as a rule only a small part of the dye dissolved in the dyebath is extracted when dyeing aluminum oxide objects.

   But since renewing the bath is uneconomical, you are forced to dye the bath in the same bath, d). H. the dye solution is not renewed after the dyeing, but brought back to the original concentration by adding dye. This dyeing process causes an accumulation of foreign ions that cannot be avoided in technology, e.g.

   B. by salts, which are always present in commercial dyes, by salts adhering to the aluminum object and originating from the oxidation process or by compounds used to adjust the pH of the dyebath. Practice has shown that the presence of solitary salts. the ability of the dye to adversely affect the drawability of the dye to such an extent that a complete renewal of the dye bath is necessary, even if the original dye concentration is still present.



      It has now surprisingly been found that dyes which contain at least one acidic group of a pentavalent element of the fifth main group of the perio. The systems with an atomic number between 14 and 52 do not have this considerable disadvantage, but can be used much more in solution of hard water as well as water enriched with common salts. It has even been observed that in certain cases the drawability of dye solutions can even be increased in the presence or addition of certain salts.



   Aluminum objects provided with an aluminum oxide layer, which have been colored in accordance with the process according to the invention, do not bleed out when stored in water and when re-compacting (i.e. sealing) the Oxydschint. Even if all precautionary measures are observed, bleeding has often not been avoided until today, which makes it difficult to produce dyeings of the same shade.



   Further, the drawability becomes the at least one. of the above-defined dyestuffs containing acidic groups on aluminum oxide, in contrast to most of the dyestuffs used up to now, hardly influenced by the dyebath having a pH of 4-8 in the usual range. The often laborious adjustment and maintenance of a constant pH value of the dye bath is therefore no longer necessary.



     Aluminum oxide layers are usually dyed at temperatures of 55-65 ° C, since dyeing at room temperature usually results in dyes which are weaker or more dyed in water. On the other hand, dyes containing at least one of the acidic groups defined above can also be used at room temperature without disadvantage.



   Acid groups of a pentavalent element of the fifth main group of the periodic system with an atomic number two digits 14 and 52 are z. B. The acidic esters of phosphoric acid, the primary bleeding. At least one of the above-defined acidic monoesters of the primary acids and their thio analogues. It is also possible for different of the acidic groups mentioned above to be bound to the same dye molecule.



   Perchemical structure; the dyes used according to the invention, which contain at least one of the acidic groups defined above, are of minor importance with regard to their affinity to aluminum. The most diverse classes of dyes are therefore suitable, B. nitro, triarylm: ethane, xanthene, acridine, aminoketo, quinoline, anthraquinone, phthalocyanine, monoazo, disazo, poly azo and azometine substances. Combinations of two different dye classes are also suitable, such as B. azoanthraquinone and azophthalocyanine dyes.

   Also suitable are dyes which have a complex-forming group, e.g. B. an o-oxycarboxyphenyl or an o, o-dioxyazo group, or a complex-bound heavy metal contain.



   Since coloring in aqueous solution is of technical importance, those dyes are of particular interest which, in addition to the above-defined acidic groups to increase the water solubility, also contain other water-solubilizing groups, especially sulfonic acid groups.



   Dyes that. are suitable for the claimed process have become known in the literature in only a small number. However, they can be produced by processes known per se. So they can be z. B. starting from intermediate products which contain one of the above-defined acidic groups. However, the above-defined acidic groups can also be introduced into the dye molecule.

   A particularly suitable process for the preparation of the dyes that can be used according to the invention is that intermediate products or dyes which contain a reactive halogen atom are mixed with aliphatic or aromatic amino or hydroxy compounds which contain one of the above-defined, required acidic groups. Let it turn around. compounds which, in addition to one of the acidic groups defined above, also have a reactive halogen atom, react with intermediates or dyes containing amino and hydroxyl groups.



  Azo dyes can e.g. B. obtained by the action of a diazo component on a coupling component, of which at least one of the two components contains at least one of the acidic groups defined above. Such azo components can be z. B. in the benzene, naphthalene, acyl acetylamine, pyrazolone and quinoline series.



  If the azo dye formed contains one or more complex-forming groups, they can be converted into the heavy metal compounds by known processes.



   In the examples below, unless otherwise indicated, parts are parts by weight, percentages are percentages by weight, and temperatures are in degrees Celsius.



   Example 1
A degreased piece of aluminum is anodically oxidized in 20% sulfuric acid at a Stromidchre of 1.5 amps / dm2 for 30 minutes at 18-20 to an oxide layer thickness of 10 microns, rinsed for 15 minutes in running water and then in a dye bath that by looseningl part of the dye of the formula
EMI3.1
 was prepared in 1000 parts of non-softened water, dyed at a pH of 7.0 and at room temperature for 30 minutes. A strong, golden yellow color is obtained, which does not bleed out on recompaction in boiling water.



   If a dye of the above formula is used which has an SO3 group in place of the PO3H2- and dyeing under the same conditions, the aluminum piece is completely discolored in the post-compression bath as a result of bleeding.



   The dye used in this example can be prepared as follows: 17.3 parts of 3-amino benzene-1-phos.phonic acid are dissolved neutrally in 2,000 parts of water with sodium hydroxide solution. 25 parts by volume of hydrochloric acid 33 / o are then added and, after cooling to 5-10, diazotized by adding dropwise an aqueous solution of 7.0 parts of sodium nitrite. The diazo solution is left at 3-8 in a Lö. Slun, g of 22.4 parts of 2-naphthol-6-sulfonic acid and 30 parts of sodium carbona. t pour in 350 parts of water. After completion, the mixture is heated until the dye has dissolved, 100 parts of sodium chloride are added and, after cooling, the precipitated dye aib is filtered off.



   Replaces. if the 3-aminobenzene-1-phosphonic acid is replaced by equivalent amounts of the secondary 3-aminophenylmethylphosphonic acid or the secondary 4-aminodiphenylarsonic acid, dyes with similar properties are obtained.



   Example 2
An example of anodized aluminum piece is colored at 60 and a pH of 7.0 in a bath containing 1 part of dye
EMI3.2

 the <SEP> formula <SEP> O <SEP> NH2
<tb> <SEP> SOsH
<tb> <SEP> "YY
<tb> <SEP> 0 <SEP> NEL / \ P08H2
<tb> dissolved in 1000 parts of non-softened water. holds.



   A deep blue color is obtained.



   Even if up to 15% sodium sulfac is added to the dyebath before dyeing, the dye is equally strong.



   If a dye of the above formula is used which has an SO3H group instead of the PO3H2, the aluminum piece is colored significantly weaker. In the presence of sodium sulfate, there is no staining at all.



   The dye used in this example can be prepared as follows: 3 0 parts of 1-amino-4bromo-anthachinone-2-sulforsäue, 26 parts of 3-amino benzene-1-phosphonic acid, 47 parts of sodium carbonate and 3 parts of copper (I) chloride are heated to 60-70 in 800 parts of water for 20 hours.



  By adding hydrochloric acid until the Congo acidic reaction occurs, the dye is precipitated and obtained pure by converting the sodium salt into water.



   Dyes of the following composition
EMI3.3

Color: blue and
EMI3.4

Color: violet, which can be produced in the same way, show similar properties.



   Example 3 One according to the example. 1 anodized aluminum is mimumstück at 60 and pH = 7.0 in a bath containing 2 parts of the dye of the formula
EMI3.5
 CPC meaning a copper phthalocyanine molecule substituted in 3, 3 ', 3 ", 3"' - position, 100 parts of sodium chloride and 1 part of nitrilotriacetic acid in 1000 parts of non-softened water, colored for 30 minutes.

   A strong, turquoise blue coloring is obtained. If the colored piece of aluminum is placed in water that has not been softened without re-dying, no bleeding can be observed even after three days. If one dyes under otherwise identical conditions in a bath which contains 2 parts of copper phthalocyanine-3, 3 ', 3 ", 3"' - tetrasulfuric acid, aluminum is not stained.

   On the other hand, if dyeing is carried out under conditions which are suitable for dyes free of phosphonic acid groups (i.e. at a pH of 5 and in the presence of degenerate water). one also has a turquoise blue color.



  After being placed in non-softened water, the piece of aluminum colored in this way is partially discolored after one day and completely after three days.



   The dye used in this example can be prepared as follows: 29 parts of copper phthalocyanine are mixed in at 35 in 220 parts of C-Morsulfonic acid, stirred for 1 hour at 35 and 4 hours at 135. After cooling to room temperature, it is poured onto ice, the precipitated copper phthalocyanine-3, 3 ', 3 ", 3"' - tetrasufochloride is filtered off, stirred in ice water and neutralized with sodium bicarbonate.

   An aqueous solution of 11.5 parts of aminomet'banphosphonic acid and 35 parts of sodium bicarbonate are then added and the mixture is stirred until the reaction has ended. The addition of substitute acid precipitates the dye and recrystallizes it from water.



   If, instead of 11.5 parts of aminomethanephosphonic acid, 5.8 parts or 17.3 parts of aminomethanephosphonic acid are used, dyes are obtained which are also suitable for the claimed process.



   If equivalent amounts of 3-amino-4-methylibenzene-J-phosphonic acid, 3-amino-4-chlorobenzene-1-arsonic acid, 4-aminobenzene-1-stibonic acid are used instead of the aminomethanephosphonic acid, dyes with similar properties are obtained .



   Instead of copper phthalocyanine 3,3 ', 3 ", 3"' - tetrasul. fo. chloride can with same. Success copper phthalocyanine-3, 4 ', 4 ", 4"' - tetrasulfochloride, nickel phthalocyanine-3, 3 ', 3 ", 3"' - tetrasulfochloride, chromium phthalocyanine-3, 3 ', 3 ", 3"' - tetrasulfochloride can be used, the latter compound providing greener hues.



   Example 4
A piece of aluminum which has been anodically oxidized according to Example 1 is in a dye bath which contains 5 parts of the dye of the formula
EMI4.1
 Contains water in 1000 parts, colored at 60. You get a red color. This is characterized by its deeper hue and less bleeding when re-densifying in boiling water compared to the divisible, phosphonic acid group-free dyestuff.



   The dye used in this example can be prepared as follows:
26 parts of 3-nitro-4-chlorobenzene sulfochloride are introduced in portions at 20'-30 into a solution of 17 parts of 3-aminobenzenephosphonic acid in 100 parts of water. The pH is kept at 7.5 to 5.5 with dilute sodium hydroxide solution.



  After the reaction has ended, the condensation dry matter is separated off by adding sodium silicate and filtered. The intermediate compound is refluxed for 3 hours in 100 parts of water and 30 parts by volume of sodium hydroxide solution (30 "/%), made Congo acidic with hydrochloric acid and filtered off Parts iron powder in 150 parts) water penetrated and reduced.



  Well there 2 parts of sodium sulphite are added and the phenolphthalein alkali is clearly removed with lye, the iron residue is filtered off and the filtrate is neutralized with hydrochloric acid. A solution of 3- (4'-oxy 3'-aminobenzenesulfonylamino) -benzene-1-phosphonic acid is obtained in this way. A solution which contains 34.4 parts of the above compound is obtained by adding hydrochloric acid and 7 parts.

     Sodium nitrite diazoated at 5-il0 and added at 15 to a solution of 31 parts of 2 naphthol-3,6-disulfonic acid and 40 parts of sodium carbonate in 200 parts of water. When the coupling is complete, the mixture is neutralized with 80% acetic acid, 25 parts of crystallized copper suMat are added, the mixture is refluxed for one hour and the copper compound of the monoazo dye is separated off by filtration after sodium chloride has been added.



   Instead of 3-aminobenzene-phosphonic acid, the same can be used. Successfully use equivalent amounts of 3 aminobenzolaric acid or aminometbanphosphonic acid.



   Example p
1 part dye of the formula
EMI4.2
 is dissolved in 20 parts of dimethyl formamide and stirred into 80 parts of thickener (consisting of 8 parts of ethyl cellulose and 92 parts of xylene).



   This patent is printed on anodized aluminum and dried in the air near the film print. The pressure is completed by recompression in boiling water and cleaning with benzene. An orange-colored print is obtained.



   The dye used in this example is obtained by coupling diazotized 4-aminobenzolaric acid with 2-naphthol.



   If 4-aminobenzenesonic acid is used instead, dyes with similar properties are obtained.



   The dyes used in this example leave. can also be colored cold from a 1% solution in deimethylformamide on aluminum.



   Example 6
An anodically oxidized aluminum according to Example 1 is miniumistuok at 60 in a bath containing 2 parts of the dye of the formula
EMI5.1
 Contains 1000 parts of water, colored for 30 minutes. A yellowish-brown color is obtained, which is characterized by its waterfastness.



   The dye used in this example can be prepared as follows: 25.6 parts of 3-nitro-4-chlorobenzene-1-sulfohloride are introduced into a solution of 12.5 parts of 2-amino ethane phosphonic acid in 100 parts of water at 30-40. During the entry of 2n sodium carbonate solution a pH value of 7-8 is maintained. After completion of the implementation. If you make Congo acidic with hydrochloric acid, the precipitated product is nitrated and it is recrystallized from alcohol.



   34.5 parts of the 2- (3'-nitro-4-chlorobenzenesulfonylamino) -! Ethane - '. L-' phosphonic acid and 26.5 parts of 4-aminodiphenylamino-2-sulfonic acid are dissolved in 250 parts of water with sodium hydroxide solution cold neutral solution. 30 g of sodium bicarbonate are then added and the mixture is refluxed until the reaction has ended. The nitro dye is separated off as usual and freed from by-products.



   Instead of 2- (3'-nitro-4'-chlorobenzenesulfonylamino) -ätban-1-phosphonic acid, equivalent amounts of 3- (3'-nitro-4'-chlorobenzenesulfonylamino) -benzene-1- Phosphonic acid, 1-arsonic acid or -'1-stibonic acid are used.



   Example 7
An aluminum sheet is rinsed at 95 for 10 minutes in a solution consisting of 50 parts of sodium carbonate (anhydrous), 1.5 parts of sodium chromate in 10 parts of water, oxidized, for 10 minutes in running water and then for 5 minutes at 60 in a dyebath, KD consists of 5 Share dye of formula
EMI5.2
   dissolved in 1000 parts of water, colored.

   A matt, yellowish-tinged olive green color is obtained, which is characterized by its water resistance
The dye used in this example can be prepared as follows: 15.5 parts of 4-aminonaphthalic acid-76-sulfonic acid, 8.6 parts of 3-aminobenzenephosphonic acid and 30 parts of sodium bisulfite (anhydrous) are boiled in 200 parts of water for 12 hours on a reflux condenser. The dye is isolated as usual.



   Example 8
A degreased piece of aluminum is in an oxalic acid solution, consisting of 310 parts of oxalic acid, 20 parts of potassium, moxalate and 1000 parts of water, at a current density of 1.5 amperes / dm? and a temperature of 55-60 for 30 minutes to an oxide layer thickness of about 12 microns on odiissshoxidized, rinsed for 10 minutes in running water and then in a dyebath made by dissolving 1 part of the dye of the formula
EMI5.3
 Made in 1,000 rushes of water, colored at 60.

   A golden yellow color is obtained, which is distinguished by its waterfastness when stored under water and when stored in boiling water.



   The dye used in this example can be prepared as follows: 17.3 parts of 3-aminobenzene-1-phosphonic acid and 7 parts of sodium nitrite are neutralized in 100 parts of water by adding sodium carbonate. This solution is added dropwise to a mixture of 80 parts of ice and 12.5 parts of concentrated sulfuric acid and diazotized at 0-5.degree.

   The resulting diazo solution is added at 10 to 80 parts by volume of 40% sodium bisulfate solution, which still contains 19 parts of sodium carbomat and 30 parts of ice. The reaction mixture is allowed to warm to room temperature with stirring and the temperature is increased to 50 after 2 hours. After adding 61 parts by volume of concentrated sulfuric acid, the mixture is heated to the boiling point and this temperature is maintained for 4 hours.

   The cooled solution of the phenylhydrain-3-phosphonic acid is made weakly alkaline by the dropwise addition of concentrated sodium hydroxide solution, 113.8 parts of ethyl acetoacetate are added at 60, and after one hour the pH is adjusted to 12 with concentrated sodium hydroxide solution and the temperature is 100 for 2 hours Cool is made Congo acidic by adding 300 parts by volume of 2N sniffic acid. The precipitated deposit is filtered off, washed with water and dried. Mamer contains 16 parts of 1-phenyl-3-methyl-5-pyraolone-3'-phosphonic acid.



   The diazo compound produced from 27 parts of 2-aminophenol'-4,6-diazoic acid is mixed at room temperature with 25.5 parts of the 1-phenyl-3-methyl-5-pyrzoln-3'-phosphonic acid obtained as a two-part porjkit in the presence coupled by sodium acetate and converted the Fabsoff obtained by heating with 25 parts of crystallized copper sulfate m the complex metal compound of the above formula.



   Example 9
An aluminum sheet is for 6.0 minutes in a solution consisting of 5 parts of chromic acid, 0.5 parts of oxalic acid and 0.3 parts of boron acid at 40, a current density of 1 ampere / cm? And a voltage of 25-40 Volt anodically oxidized, rinsed for 10 minutes in running water and then in a dye bath, which is obtained by dissolving 1 part of dye of the form, el
EMI6.1
 was made in 1000 parts of water, colored at 60.

   A dull red dyeing is obtained which is distinguished from the dyeing produced with the colorable, phosphonic acid group-free dye by its significantly improved waterfastness and by its deeper hue. et.



   The dye used in this example can be prepared as follows: 20.4 parts of the monoazo dye prepared in accordance with the example of diazotized 3-aminobenzene-1-phosphonic acid and 2-naphthol-6-sulfonic acid is dissolved at 60 in 400 parts of water. Now mna adds 13.8 parts of crystallized copper sulfate and 15 parts of crystallized sodium acetate. With stirring, 14.1 part of 30% hydrogen hydroxide, dissolved in 50 parts of water, is added dropwise over a period of 30 minutes, the temperature is maintained at 60 for 2 hours, then heated to 90 and the dye is salted out after adding 1.3 parts of nitrilo triacetic acid .



   Example 10 An anodically oxidized according to Example 1. Aluminum sheet is at 60 and pH = 5.5 in a bath containing 10 parts of the dye 'der formula
EMI6.2
 dissolved in 1000 parts of water, contains, colored for 30 minutes. A greenish yellow color is obtained, which is distinguished by its non-bleeding when stored under water and when re-compacting.



   The dye used in this example can be prepared as follows: 27.3 parts of quinophthalone are added at 25'in to 5.00 parts of chlorosulphonic acid and stirred for 1 hour at 25 and 4 hours at 130. To. Cooling is poured onto ice and the precipitated sulfocyl chloride is filtered off. The moist sulfochloride is immediately stirred in 200 parts of water at 0, made neutral with sodium bicarbonate and mixed with an ice-cold solution consisting of 17.3 parts of 3-amiobenaol-1-phosphonic acid, 40 parts of naftrium bicarbonate and 200 parts of water.

   After the reaction has ended, the dye is deposited by adding sodium chloride and crystallized from water.



   Instead of the 3-aminobenzenephosphonic acid, an equivalent amount of 4-methyl-3-amino-benzene-1-trihloraonic acid can also be used.



   The following table lists further examples of dyes which are characterized by a high affinity for aluminum oxide layers. The shades obtained with these dyes on anodized aluminum articles are also given in the following table.



  table
EMI6.3


<tb> Example <SEP> Constitution <SEP> of the <SEP> dye <SEP> generated <SEP> color
<tb> 11 <SEP> OH <SEP> bluish <SEP> black
<tb> <SEP> CHs <SEP> NH2
<tb> <SEP> -N = N-) <SEP> N
<tb> <SEP> HOsS <SEP> SOsH
<tb> <SEP> PO3H2
<tb> table (continued)
EMI7.1


<tb> Example <SEP> Constitution <SEP> of the <SEP> dye <SEP> generated <SEP> color
<tb> 12 <SEP> OH <SEP> greenish <SEP> black
<tb> <SEP> CHs <SEP> | <SEP> Nl <SEP> H2
<tb> <SEP> N = N
<tb> <SEP> v <SEP> AAA
<tb> <SEP> HO'sS <SEP> SOsH
<tb> <SEP> POsHa
<tb> 13 <SEP> OH <SEP> red-tinged <SEP> blue
<tb> <SEP> NHCOCHs
<tb> <SEP> CHs¯ = N <SEP> = N
<tb> <SEP> pO3H2 <SEP> H03 <SEP> I
<tb> <SEP> OH
<tb> <SEP> SOsH
<tb> 14 <SEP> OH <SEP> OH <SEP> yellow
<tb> <SEP> N = CH
<tb> <SEP> AsOsH2
<tb> 15 <SEP> HO, <SEP> 3S <SEP> OH <SEP> orange
<tb> <SEP> -N <SEP> PO <SEP> (OH)

  
<tb> <SEP> HO3S <SEP> 2
<tb> 16 <SEP> NH2 <SEP> brownish <SEP> orange
<tb> <SEP> tN = N¯SbO3H2
<tb> <SEP> HA
<tb> <SEP> SOsH
<tb> 17 <SEP> OPOsHa <SEP> OH <SEP> red-violet
<tb> <SEP> N <SEP> N
<tb> <SEP> SOsH
<tb> <SEP> SO'sH
<tb> 18 <SEP> HO3StCH2¯ <SEP> IN <SEP> {> <SEP> N = N <SEP> {} <SEP> AsosH2 <SEP> golden yellow
<tb> <SEP> ./
<tb> <SEP> C2Hs
<tb> 19 <SEP> OH <SEP> orange
<tb> <SEP> H20sP, <SEP> N = N
<tb> <SEP> HO'sS
<tb> <SEP> NO2 <SEP> \ n /
<tb> <SEP> SOsH
<tb> 20 <SEP> OH <SEP> brown-yellow
<tb> <SEP> vl = N4)
<tb> <SEP> HOaS / \ <SEP> POsH2
<tb> table (continued)

  
EMI8.1


<tb> Example <SEP> Constitution <SEP> of the <SEP> dye <SEP> generated <SEP> color
<tb> 21 <SEP> SO2OH <SEP> yellow
<tb> <SEP> CO-N
<tb> <SEP> I <SEP> COOH
<tb> <SEP> CO = N <SEP> SOsH
<tb> <SEP> CHs
<tb> 22 <SEP> OH <SEP> red-orange
<tb> <SEP> H20sSb <SEP> <} <SEP> N = Nt
<tb> <SEP> SOsH
<tb> <SEP> OH
<tb> 23 <SEP> OH <SEP> N <SEP> blue-violet
<tb> <SEP> OH <SEP> NH <SEP> C <SEP> C-NHCHzPOsHz
<tb> <SEP> N02 <SEP> N = N <SEP> N \\ <SEP> IN
<tb> <SEP> C
<tb> <SEP> HOsS <SEP> SOsH
<tb> <SEP> NO2 <SEP> NHz
<tb> 24 <SEP> H203PtN = N <SEP> {tOH <SEP> yellow
<tb> <SEP> COOH
<tb> 25 <SEP> OH <SEP> yellow
<tb> <SEP> H20sPS
<tb> <SEP> / \ CHs
<tb> <SEP> AsOsHs
<tb> 26 <SEP> OH <SEP> brownish <SEP> red
<tb> <SEP> HO <SEP> N = N <SEP> T = N
<tb> <SEP> HOoT <SEP> O.

   <SEP> S-X
<tb> <SEP> 2
<tb> <SEP> HOOC <SEP> t / \\ <SEP> J¯
<tb> <SEP> SOsH <SEP> N = N / \ POsH2
<tb> 27 <SEP> OH <SEP> reddish <SEP> orange
<tb> <SEP> tN = N <AsOsH2
<tb> <SEP> SO3H
<tb> <SEP> SOsH
<tb> 28 <SEP> OH <SEP> OH <SEP> red-violet
<tb> <SEP> HO3S <SEP> SO3H
<tb> <SEP> HOSS <SEP> S03H
<tb> <SEP> i
<tb> <SEP> HOsS <SEP> SOsH
<tb> 29 <SEP> | <SEP> H3 <SEP> yellow-orange
<tb> <SEP> 0
<tb> <SEP> 02N <SEP> N = N-C-CONHCH2. <SEP> POsH2
<tb> <SEP> SOsH
<tb> Table (continued) Example constitution of the dye generated hue
Manufactured from the reaction product of diketene and aminomethane phosphonic acid by coupling with diazotized 6-nitro-2-aminophenol4-sulfonic acid and subsequent copper plating.
EMI9.1





  30 <SEP> o ----- ca --- o
<tb> <SEP> HOsS <SEP> = N
<tb> <SEP> Y <SEP> Q
<tb> <SEP> SOsH
<tb> <SEP> SO2NHCH2POsH2
<tb> bluish red Manufactured by reacting 2-oxy-l-carboxynaphthalene-6-sulfochloride with aminometnanephosphonic acid, splitting off the carboxyl group, coupling with diazotized 2-aminophenol4, 6-disulfonic acid and subsequent coppering.
EMI9.2





  31 <SEP> 0 - Cu - 0
<tb> <SEP> H20sAs <SEP> {9 = N +)
<tb> <SEP> SOsH
<tb> red-violet Manufactured from dye according to Example 28 by oxidative coppering.
EMI9.3





  32 <SEP> HzOsS <SEP> 0-Cu-OOC
<tb> <SEP> t1 <SEP> = NXSO2NHCH2POsH2
<tb> HsOsS
<tb> red
Manufactured by condensation of 4-chloro-3-carboxybenzenesulfochloride with aminomethanephosphonic acid, reaction of the labile chlorine atom with aqueous ammonia in the presence of copper powder in an autoclave at 135 ° C., diazotization of the amine obtained and coupling with 2-oxynaphthalene-3, 6-disulfonic acid and transfer in the complex
Copper connection.



     33a copper complex of the dye of the following formula red
EMI9.4

 OH <SEP> OH
<tb> <SEP> = NA
<tb> AsOsHQ
<tb> <SEP> SOsH
<tb> 33b chromium complex of the dye according to example 34a violet 33c cobalt complex of the dye according to example 34a red-violet 33d nickel complex of the dye according to example 34a red
EMI9.5


<tb> 34 <SEP> ou
<tb> <SEP> H20sPviH <SEP> (X + X) <SEP> 2lHtPOsH2
<tb> <SEP> SOsH
<tb> <SEP> SOsH
<tb> red-violet Manufactured according to the procedure DBP 870 270 and DBP 895 041 table (continued)

  
EMI10.1


<tb> Example <SEP> Constitution <SEP> of the <SEP> dye <SEP> generated <SEP> color
<tb> 35 <SEP> 0 <SEP> NHs <SEP> green
<tb> <SEP> </ ASSo3H
<tb> <SEP> dry
<tb> <SEP> O <SEP> NH9N = NtPOsH2
<tb> <SEP> CHs
<tb> <SEP> CHs
<tb> 36 <SEP> 0 <SEP> NH2 <SEP> NH2 <SEP> bluish <SEP> green
<tb> <SEP> S03H
<tb> <SEP> N <SEP> OCHs
<tb> <SEP> O <SEP> NHNH-C <SEP> C- = N <SEP> AsOsH2
<tb> <SEP> N
<tb> <SEP> SOsH <SEP> CHs
<tb> 37 <SEP> HOsSv <SEP> t <SEP> POsH2 <SEP> yellow
<tb> <SEP> V
<tb> <SEP> NOs
<tb> 38 <SEP> aNH¯OsH2 <SEP> yellow-brown
<tb> <SEP> SOsH <SEP> NO2
<tb> 39 <SEP> blue-green
<tb> <SEP> CPC
<tb> <SEP> CPC
<tb> <SEP> 02NH¯ / N = NPO9H2
<tb> <SEP> CHs
<tb> <SEP> CHs <SEP> \ /
<tb> where CPC is in 3, 4 ', 4 ",

     4 "'- position means substituted copper phthalocyamolecule.
EMI10.2


<tb>



  40 <SEP> OH <SEP> orange
<tb> <SEP> H20sPCH2¯ <SEP> N = NS
<tb> <SEP> SOsH
<tb> 41 <SEP> N / - \ ¯-NH. <SEP> CH <SEP> golden yellow
<tb> <SEP> /
<tb> <SEP> SOsH <SEP> PO <SEP> (OH) <SEP> (OCHs)
<tb>

Claims (1)

PATENTANSPRUCH Verfahren zum Färben von Oxydschichten auf Aluminium und auf sich bezüglich der Oxydation wie Aluminium verhaltenden. Aluminiumlegierungen mit organischen)Farbstoffen,dadurchgekennzeichnet, dass das Fäurbe mit organischen Farbstoffren erfolgt, die mindestens eine saure Gruppe eines fünfwertigen Elementes der fünftenHaupgruppedesperiodischen SystemsmiteinerOrdnungszahlzwischen 14 und 52, enthalten. PATENT CLAIM Process for coloring oxide layers on aluminum and behaving like aluminum with regard to oxidation. Aluminum alloys with organic dyes, characterized in that the coloring takes place with organic dyes which contain at least one acidic group of a pentavalent element of the fifth main group of the periodic system with an atomic number between 14 and 52. UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren naoh Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet,dassman'Farbstoffeverwendet, die mindestens eine Grappe der Formel EMI10.3 enthalten, wobei A P, As oderSbbedeutet. SUBCLAIMS 1. The method according to claim, characterized in that one'Farbstoffe uses the at least one group of the formula EMI10.3 where A is P, As, or Sb. 2. Verfahren nach Patentanspruch oder Unter- anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Farbstoffe verwendet, die mmdestens eine Gruppe der Formel EMI10.4 enthallten, wobei A P, As oder Sb und R OH. Alkyl, O-Alkyl, Aryl oder 0-Arylbedeuten. 2. The method according to claim or dependent claim 1, characterized in that dyes are used which at least one group of the formula EMI10.4 contained, where A P, As or Sb and R OH. Mean alkyl, O-alkyl, aryl or O-aryl. 3. Verfahren nach Patenftansjpruch oder Unter anspruch l oder 2, dadurchgekennzeichnet,da'ss man Farbstoffe verwendet, die mindestens eine Gruppe der Formel EMI11.1 enthalten, wobei A P, As oder Sb bedeutet. 3. The method according to patent claim or sub-claim l or 2, characterized in that dyes are used which contain at least one group of the formula EMI11.1 contain, where A is P, As or Sb. 4. verfahren nach Unteranspruch 3, dadruch gekennzeichnet, dass man Farbstoffe verwendet, die mindestens, eine Gnuppe der Formel EMI11.2 entahlten. 4. The method according to dependent claim 3, characterized in that dyes are used which have at least one group of the formula EMI11.2 included.
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