DE106721C

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Publication number: DE106721C
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Γ ■

PATENTAMT.

in PARIS.

Die tetraalkylirten Diamidobenzhydrole besitzen die Eigenschaft, sich durch Condensation mit verschiedenen aromatischen Verbindungen, wie halogenisirten oder nitrirten Basen, Phenolen und Kohlenwasserstoffen zu verbinden und hierdurch Leukobasen zu bilden, welche durch eine nachherige Oxydation mittelst Bleisuperoxyds, Chloranils oder irgend welches anderen passenden oxydirenden Mittels in Farbstoffe umgewandelt werden.

Es wurde gefunden, dafs gewisse aromatische Hydrazine sich in der Gegenwart von concentrirter Schwefelsäure mit Hydrolen verbinden und ohne Hülfe von oxydirenden Mitteln eine neue Art Farbstoffe bilden können, welche in der Färberei nutzbar sind. Die Condensation wird bei einer Temperatur von 60 bis 70° vorgenommen, es bildet sich zunächst eine Leukobase, welche sich unter Einwirkung der Schwefelsäure schnell und vollständig in Farbstoff umwandelt. Indefs soll hier bemerkt werden, dafs die Schwefelsäure die Rolle der gewöhnlichen, auf Leukobasen oxydirend wirkenden Mittel, wie vermuthet werden könnte, nicht spielt. In der That, wenn· die Leukobase vor ihrer Umwandlung isolirt und durch bekannte Mittel oxydirt wird, so ist der dadurch erhaltene Farbstoff durchaus unterschieden von dem in der zweiten Phase mittelst Schwefelsäure erzeugten.

Das Phenylhydrazin verbindet sich in dieser Weise mit Tetramethyldiamidobenzhydrol und ergiebt eine Leukobase, welche durch Oxydation blaugrün wird; in der zweiten Phase verwandelt sich diese Leukobase unter der Wirkung der Schwefelsäure vollkommen in einen veilchenblauen Farbstoff.

Das Hydrazin der 1: 4-Naphtionsäure erzeugt zunächst die Leukobase eines grünen Farbstoffes, welche sich in der zweiten Phase in einen schönen, dem Nicholson'sehen Blau ähnlichen Farbstoff verwandelt.

Wie schon angeführt, zerfällt also die Reaction in zwei deutlich von einander verschiedene Phasen, nämlich:

I. Bildung einer Leukobase,

II. Ueberführung der Leukobase ohne Mithülfe irgend eines oxydirenden Mittels in einen Farbstoff.

Die Bildung der Leukobase wird einfach durch die Verbindung des Hydrols mit dem Hydrazin, unter Abspaltung eines Molecüls Wasser, erklärt.

In der zweiten Phase erfolgt die Bildung des Farbstoffes durch die Abspaltung eines Molecüls Ammoniak unter der Einwirkung der concentrirten Schwefelsäure auf die Hydrazinleukobase etwa auf folgende Weise:

RR RR

C— C₆HiNHNH₀ = NH₃ + C-C₆H₁NH.

Mehrere Gründe führen uns zu der Auffassung dieser Farbstoffe als Triphenylmethanderivate, und zwar hauptsächlich:

ι. Die Zersetzung derselben durch längere Einwirkung heifser Salzsäure in Keton und das dem verwendeten Hydrazin entsprechende Amin.

2. Das Vorhandensein (beispielsweise in dem Phenylhydrazinfarbstoff) einer diazotirbaren Amidogruppe.

Das Diazotiren der Gruppe C₆ H^ = NH ist nicht ohne Beispiel in der Chemie, da das Fuchsin bekanntlich drei diazotirbare Gruppen besitzt. Sogar durch Diazotiren und nachheriges Umwandeln dieser drei Gruppen in OH wird das Fuchsin in Rosolsäure umgewandelt. Aufserdem ist die im Vorstehenden angegebene wahrscheinliche Constitutionsformel die der wasserfreien Base, welche sich in der Schwefelsäure bildet und nachher sich normal unter Einwirkung des Wassers in eine mit Wasser verbundene Base gemäfs der Formel:

R R

OH

umwandelt.

3. Der Umstand, dafs die mit Zinkstaub zu Leukobasen reducirten und dann in Hydrazine übergeführten Producte unter der Einwirkung von concentrirter Schwefelsäure in die früheren Farbkörper umgewandelt werden können.

Beispiele:

i. Es werden io8Theile Phenylhydrazin und 270 Theile Tetramethyldiamidobenzhydrol in 10 Theilen concentrirter Schwefelsäure aufgelöst und alsdann während einer halben Stunde auf eine Temperatur von 60 bis 70⁰ erhitzt; das Hydrol verschwindet. Die schwefelsaure Lösung ist olivgrün und die Leukobase ist gebildet. Diese Lösung wird alsdann weiter erhitzt und die Temperatur um 10 bis 20⁰ erhöht. Die schwefelsaure Lösung wird rothbraun und nach kurzer Zeit, ungefähr einer Stunde, wird die früher zu einem grünlich blauen Farbstoff oxydirbare Leukobase in einen veilchenblauen übergeführt.

Dieses Product ist in Wasser und Alkalien unlöslich und wird durch Neutralisation der mit Wasser verdünnten schwefelsauren Lösung ausgeschieden. Es ist löslich in warmer verdünnter Essigsäure, in verdünnten Mineralsauren und Alkohol; diese Lösungen sind rothviotett bezw. hellgelb bezw. veilchenblau. In Aether, Benzol und Ligro'in ist der Farbstoff unlöslich. Er wird aus seiner kalten Lösung in verdünnter Schwefel- bezw. Chlorwasserstoffsäure durch essigsaures Natron ausgeschieden. Er färbt Wolle und Seide in schwach saurem Bade veilchenblau.

2. Wird im vorigen Beispiel das Phenylhydrazin durch 190 Theile Phenylhydrazinp-sulfosäure ersetzt und dieselben Versuchsbedingungen eingehalten, so wird ein etwas blaueres Violett erhalten, welches dem vorigen ziemlich ähnlich, aber in verdünnten Aetzalkalien ohne Entfärbung löslich ist. Es wird durch Neutralisation der schwefelsauren Lösung mittelst kohlensauren Natrons isolirt. Der Farbstoff färbt Wolle und Seide in schwach saurem Bade bläulich violett.

3. Wird im Beispiel 1 das Phenylhydrazin durch 122 Theile Methylphenylhydrazin ersetzt, so erhält man unter denselben Bedingungen ein rothstichigeres Violett als das unter Beispiel 1 beschriebene, welches ähnliche Eigenschaften besitzt. Es ist in Wasser und Alkalien unlöslich, in verdünnter Essigsäure, Mineralsäuren und Alkohol mit veilchenblauer bezw. gelber Farbe löslich. Es färbt Wolle und Seide in schwach saurem Bade rothviolett.

4. Wird im Beispiel 1 das Phenylhydrazin durch Aethylphenylhydrazin ersetzt, so wird ein Violett erhalten, welches dem aus Methylphenylhydrazin ähnlich ist.

5. Wird im Beispiel 1 das Phenylhydrazin durch 182 Theile Diphenylhydrazin ersetzt, so entsteht ein Blau, welches in Wasser und Alkalien unlöslich, in Alkohol mit blauer, in verdünnten Säuren mit gelblicher, in verdünnter warmer Essigsäure mit blauer Farbe löslich ist und Wolle und Seide in schwach saurem Bade hellblau färbt.

6. Wird im Beispiel 1 das Phenylhydrazin durch 237 Theile ctj-Naphtylhydrazin-c^-sulfosäure ersetzt, so erhält man ein Blau, welches in Alkalien unlöslich, in verdünnter Essigsäure, verdünnten Mineralsäuren, in Alkohol mit rein blauer bezw. hellgelber bezw. blauer Farbe löslich ist. Es ist in Benzol, Aether und Ligro'in unlöslich und wird aus seiner Lösung in kalter verdünnter Schwefelsäure und Salzsäure mittelst essigsauren Natriums ausgeschieden. Es färbt Wolle und Seide intensiv blau in essigsaurem Bade oder grünblau in schwach schwefelsaurem Bade. Die mittelst desselben erzielten Färbungen widerstehen der Wirkung der Alkalien ziemlich gut.

7. Wird im Beispiel 1 das Phenylhydrazin durch 317 Theile ct-Naphtylhydrazindisulfosä'ure (aus der Mischung der Dahl'schen Säuren II und III abgeleitet) ersetzt, so erhält man ein sehr werthvolles Blau, welches eine ähnliche Löslichkeit wie das vorige besitzt.

Es ist zu bemerken, dafs in der Naphtalinreihe die Gegenwart der Sulfogruppe die Reaction zu erleichtern scheint. Das a-Naphtylhydrazin wird nur theilweise in einen blau-

Uebersicht der charakteristischen Eisenschaften der Farbstoffe.

Farbstoffe, abgeleitet aus Tetramethyldiamidobenzhydrol und dem Hydrazin des	H₂O	Verdünnte NaOH	Alkohol	Concentrirte Essigsäure	Verdünnte H₂SOi	Concentrirte H₂SO,	Färbung der thierischen Fasern
Anilins	unlöslich kaum löslich desgl. unlöslich unlöslich kaum löslich desgl.	unlöslich unlöslich desgl. desgl. hellblau unlöslich unlöslich	violett rothviolett desgl. grünblau blau lebhaft blau blau	violett violett desgl. grünblau blau hellblau grünliches Blau	gelb dunkles Gelb gelb grüngelb gelbgrün grünliches Gelb grüngelb	gelb .gelb hellgelb schmutziges Braun gelbbraun braun dunkles Orange	rothviolett rothviolett violett blau veilchenartiges Blau intensives Blau intensives Blau
Monomethylanilins Monoäthylanilins Diphenylamine. Sulfanilsäure i-4-Naphtylaminsulfosäure. Naphtylamindisulfosäure (Dahl II und III)	H₂O	Verdünnte NaOH	Alkohol	Concentrirte Essigsäure	Verdünnte H₂SO₁	Concentrirte H₂SO,	Färbung der thierischen Fasern
Farbstoffe, abgeleitet aus Tetraäthyldiamidobenzhydrol und dem Hydrazin des	unlöslich kaum löslich desgl. unlöslich kaum löslich desgl. desgl.	unlöslich unlöslich desgl. unlöslich blau löslich desgl. desgl.	violett violett desgl. grün grünblau hellblau blau	violett violett desgl. grünblau desgl. hellblau blau	gelb gelb grüngelb grün gelblich grün hellgelb gelb	gelb gelb grüngelb bräunlich grün braun bräunlich gelb bräunlich gelb	violett violett violett bläulich veilchenblau grünlich Blau desgl.
Anilins
Monomethylanilins Monoälhylanilins Diphenylamins Sulfanilsäure i-4-Naphtylaminsulfosäure. Naphtylamindisulfosäure (Dahl II und III)

Claims

grünen, das ß-Naphtylhydrazin etwas besser in einen grünen Farbstoff umgewandelt.

Schliefslich kann in den vorigen Beispielen das Tetramethyldiamidobenzhydrol durch das homologe Tetraä'thylproduct ohne Aenderung der angegebenen Bedingungen ersetzt werden. Die entsprechenden Producte sind in Bezug auf Farbe und Eigenschaften ähnlich, wie aus der vorstehenden Tabelle ersichtlich ist.

Patent-A νSprüche:

ι. Verfahren zur Darstellung von Triphenylmethan und Diphenylnaphtylmethanfarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, dafs die durch Condensation von ι Molecül Tetraalkyldiamidobenzhydrol mit ι Molecül eines aus aromatischen Aminen erhältlichen Hydrazins in concentrirter Schwefelsäure bei 60 bis 70⁰ erhaltenen Leukobasen gleichfalls in concentrirter Schwefelsäure auf 80 bis 90° erhitzt werden.
Ausführungsformen des unter 1. gekennzeichneten Verfahrens unter Anwendung von Tetramethyl- bezw. Tetraäthyldiamidobenzhydrol und den Hydrazinen aus Anilin, Monomethylanilin, Monoäthylanilin, Diphenylamin, p-Sulfanilsäure, O₁ a₂-Naphtionsäure, α-Naphtylamindisulfosäure (Gemisch der Dahl'schen α-Naphtylamindisulfosäure II und III).