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KAISERLICHES

PATENTAMT.

• PATENTSCHRIFT

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KLASSE 22: Farbstoffe, Firnisse, Lacke.

JOH. RUD. GEIGY & CO. in BASEL.

enthalten, aus p-Amidobenzaldehyd.

Patentirt im Deutschen Reiche vom 25. Mai 1895 ab.

Es wurde gefunden, dafs der p-Amidobenzaldehyd sich für die Darstellung einer ganz neuen Reihe von Farbstoffen vorzüglich eignet.

Dieselben bilden sich, indem man zuerst die Diazoverbindung des p-Amidobenzaldehyds mit den zur Darstellung von Azofarbstoffen verwendbaren Componenten vereinigt und die so erhaltenen Azofarbstoffe, welche noch die freie Aldehydgruppe enthalten, alsdann auf aromatische Hydrazine einwirken läfst. Es können sowohl die primären als auch die unsymmetrischsecundären Hydrazine, sowie deren Sulfosäuren zur Verwendung gelangen.

Die zunächst gebildeten neuen Azofarbstoffe zeigen ähnliche Nuancen und Eigenschaften wie die entsprechenden Derivate des Diazotoluols. Ganz auffallend ist alsdann der Farbenumschlag, welcher eintritt, wenn man ein Hydrazin auf dieselben einwirken läfst. So geht das gelborange gefärbte Product aus p-Diazobenzaldehyd -f- ß-Naphtoldisulfosäure G durch die Condensation mit Phenylhydrazin in einen intensiv violetten Farbstoff über; ferner wird der fuchsinrothe Azofarbstoff aus p-Diazobenzaldehyd und Chromotropsäure durch das Hydrazin in einen rein blauen Farbstoff verwandelt.

Es läfst sich so eine sehr grofse Zahl neuer Farbstoffe darstellen, indem man einerseits andere Azofarbstoffcomponenten auf den p-Diazobenzaldehyd einwirken läfst, andererseits verschiedene aromatische Hydrazine verwendet. Typisch für die Reaction bleibt, dafs bei der Hydrazincondensation eine aufserordentliche Verstärkung der Nuance eintritt, in den meisten Fällen gegen Blau hin. Eine Ausnahme macht bisher die Combination p-Diazobenzaldehyd und Naphtionsäure, deren rothe Nuance sich durch die Hydrazincondensation wenig verändert, während jedoch die Intensität derselben verdoppelt wird.

Bemerkenswert]! ist noch, dafs die Wahl des Hydrazins auf die Nuance der erhaltenen Farbstoffe nicht so viel Einflufs ausübt als die Wahl des mit dem p-Diazobenzaldehyd combinirten Azobestandtheils. Sulfosäuren der Phenyl- und Tolylhydrazine, sowie der Naphtylhydrazine geben im Allgemeinen weniger intensive und weniger blaustichige Töne als die entsprechenden Basen; die Verschiedenheit der letzteren beeinflufst dagegen die Farbtöne verhä'ltnifsmäfsig nur wenig; so entstehen z. B. aus dem Farbstoff: p-Diazobenzaldehyd + U₁ a₄-Dioxynaphtalin-ß₂ ß₃-disulfosäure mit fast allen primären und unsymmetrisch - secundären Hydrazinen blaue Farbstoffe von ähnlicher Nuance.

Ein Unterschied ist jedoch in der Lichtechtheit der Farbstoffe zu constatiren, indem die secundären Hydrazine solche von bedeutend besserer Lichtechtheit liefern als die primären.

Charakteristisch für sämmtliche Farbstoffe ist, dafs dieselben durch Kochen.mit Mineralsäuren zersetzt werden.

Die Anwendung der neuen Farbstoffe erstreckt sich hauptsächlich auf Wolle und Seide, welche in schwach saurem Bade, am besten mit saurem χ Natriumsulfat intensiv gefärbt werden.

Eine ganz neue Verwendung ist für die Producte dadurch gegeben, dafs sich die Combination mit dem Hydrazin sehr leicht auf der Faser bewerkstelligen läfst, wodurch namentlich im WoIl- und Seidendruck sich sehr brillante Effecte erzielen lassen. Die so erhaltenen Nuancen sind bedeutend intensiver als die direct gefärbten fertigen Farbstoffe und zeichnen sich durch Alkali- und Säureechtheit und fheilweise auch durch sehr gute Lichtechtheit . aus. . . ■

Die Wolle wird z. B. mit dem fuchsinrothen Azofarbstoff p-Diazobenzaldehyd 4- % a₄-Dioxynäphtalin - β₂ ß₃-disulfosäure im sauren Bade vorgefärbt und alsdann in einer Lösung des Hydrazinsalzes behandelt oder mit einer verdickten Lösung desselben bedruckt; durch die Wirkung der Wärme entwickelt sich alsdann eine intensive und rein blaue Färbung oder ein eben solches Druckmuster. Es lassen sich auf diese Weise selbstverständlich die verschiedenartigsten Effecte erzielen, umsomehr als man den ursprünglichen Azofarbstoff zugleich mit einem beliebigen anderen Wollfarbstoff nüanciren kann, welcher letztere dann durch die Hydrazinentwickelung nicht verändert wird. Die folgende Tabelle giebt eine Zusammenstellung der bis jetzt erhaltenen Farbstoffe; unter der Rubrik Hydrazin sind die folgenden Substanzen verstanden: Phenylhydrazin, unsymmetrisches Methyl- und Aethylphenyl-Hydrazin, unsymmetrisches Diphenylhydrazin, sowie p-Dihydrazinodiphenyl. Bezüglich letzterer Substanz ist zu bemerken, dafs die damit erhaltenen Farbstoffe wesentlich blaustichiger sind als die übrigen.

Diazoverbindung aus
p-Amidobenzaldehyd

combinirt mit Nuance

α-Naphtolmonosulfosäure Ne vile und

Win t her ; rothorange

α-Naphtoldisulfosäure S ponceau

α-Naphtol-s-disulfosäure ponceau

ß-Naphtolmonosulfosäure Bayer gelborange

ß-Naphtolmonosulfosäure Schäffer . . . orange

ß-Naphtoldisulfosäure G gelborange

ß-Naphtoldisulfosäure R gelbstichig

ponceau

CL₁ a₄-Dioxynaphtalin-a₂-monosulfosäure fuchsinroth

Ct₁ a₄-Dioxynaphtalin-ß₂ ß_g-disulfosäure fuchsinroth

a j α ₄-Amidonaphtol-ß₂ ß₃-disulfosäure . violett

a-Naphtylamin + ß-Naphtoldisulfosäure R grau violett

Naphtionsäure roth

Resorcin gelb

combinirt mit Hydrazin

violett blauviolett blauviolett rothviolett

violett

rothviolett

dunkelviolett

blau

blau schwarz

roth braun.

Die Darstellung der neuen Farbstoffe kann durch ein Beispiel genügend erläutert werden, da dieselbe in allen Fällen durchaus analog ist:

I2,i kg p-Amidobenzaldehyd werden in 300 1 kochendem Wasser mit 40 kg Salzsäure von 21⁰B gelöst; man läfst unter Rühren erkalten, wobei Abscheidung eines dunklen Niederschlages stattfindet. Hierauf wird bei 10 bis 15 ° mit 7 kg Natriumnitrit diazotirt, wodurch eine klare hellgelbliche Lösung entsteht. Diese läfst man nun in die Lösung von 35 kg ß-naphtoldisulfosaurem Natron (R-SaIz oder G-SaIz) einfliefsen, welche durch 20 kg Soda alkalisch gehalten wird. Nach einigem Stehen säuert man durch Zusatz von 20 kg Essigsäure von 40 pCt. an und versetzt mit einer Lösung von 17,1 kg salzsaurem unsymmetrischen Aethylphenylhydrazin. Die Lösung färbt sich nun allmälig dunkelviolett; die Farbstoff bildung wird durch Erwärmen auf dem Wasserbade beendigt. Der Farbstoff wird in bekannter Weise isolirt.

Die Darstellung des Farbstoffes auf der Faser geschieht in der oben angeführten Weise.

Das Verfahren zur Darstellung der Farbstoffe läfst sich auch in der Weise abändern, dafs man den Amidoaldehyd zunächst mit dem Hydrazin condensirt, das gebildete Hydrazon in die Diazoverbindung überführt und diese weiter combinirt.

Claims

Patent-Ansprüche: /

i. Verfahren zur Darstellung von Farbstoffen, welche zugleich die Azo- und Hydrazongruppe enthalten, darin bestehend, dafs man a) die Diazoverbindungen des p-Amidobenzaldehyds mit den zur Darstellung von Azofarbstoffen verwendbaren Componenten vereinigt;

b) auf die so erhaltenen Azofarbstoffe aromatische Hydrazine einwirken läfst.
2. Die Ausführung des Verfahrens b) von Anspruch ι auf der Faser.

Die specielle
von i. und
tionen:

Anwendung der Verfahren 2.. auf die folgenden Combina-

p-Amidobenzaldehyd -f- a-Naphtolmonosulfosä'ure Nevile und Wi nth er + Hydrazin, -f- a-Naphtoldisulfosäure S -f- Hydrazin, ~f- a-Naphtol-E-disulfosäure + Hydrazin, . + ß-Naphtolmonosulfosäure Bayer + Hydrazin, -f- ß-Naphtolmonosulfosäure Scha'ff er + Hydrazin, -j- ß-Naphtoldisulfosäure G -)- Hydrazin, + ß-Naphtoldisulfosäure R + Hydrazin, H-A₁ a₄-Dioxynaphtalin-a₂-monosulfosäure + Hydrazin, + CL₁ «₄-Dioxynaphtalin-ß₂ β ₃-disulfosäure + Hydrazin, -\- OL₁ a₄-Amidonaphtol-ß₂ ß₃-disulfosäure + Hydrazin,

₁ ₃

a-Naphtylamin -\- ß-Naphtoldisulfosäure R Naphtionsäure -|- Hydrazin, Resorcin -f- Hydrazin,

Hydrazin,

wobei unter der Bezeichnung Hydrazin die folgenden Substanzen verstanden sind: Phenylhydrazin, unsymmetrisches Methyl-

phenyl- und Aethylphenylhydrazin,
symmetrisches Diphenylhydrazin, sowie ρ
Dihydrazinodiphenyl.