DE1213941B - Verfahren zur Herstellung von Polyazofarbstoffen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C09b

Deutsche Kl.: 22 a-9

Nummer: 1213 941

Aktenzeichen: S 82028IV c/22 a

Anmeldetag: 13. Oktober 1962

Auslegetag: 7. April 1966

Aus der deutschen Patentschrift 499 744 ist bekannt, daß man Polyazofarbstoffe herstellen kann, wenn man in beliebiger Reihenfolge auf 1 Mol Resorcin 1 Mol diazotierter Dehydrothiotoluidinsulf onsäure und 1 Mol eines diazotierten p-Aminoazofarbstoffes der all* gemeinen Formel

in welcher R₁ und R₂ gleiche oder verschiedene hydroxylgruppenfreie aromatische Kerne bedeuten, einwirken läßt.

In der genannten deutschen Patentschrift wird erwähnt, daß die so erhaltenen Farbstoffe zum Färben von Baumwolle verwendet werden.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyazofarbstoffen zum Färben von Leder mit verbesserter Einfärbbarkeit und verbesserter Schleifechtheit auf Veloursleder, die der Formel

H,C

Verfahren zur Herstellung von Polyazofarbstoffen

Anmelder:

Sandoz A. G., Basel (Schweiz)

Vertreter:

Dr. W. Schalk, Dipl.-Ing. P. Wirth,

Dipl.-Ing. G. E. M. Dannenberg

und Dr. V. Schmied-Kowarzik, Patentanwälte,

Frankfurt/M., Große Eschenheimer Str. 39

Als Erfinder benannt:

Dr. Walter Wehrli, Riehen;

Dr. Heinz Wicki, Allschwil (Schweiz)

Beanspruchte Priorität:

Schweiz vom 16. Oktober 1961 (11956)

_ _ N = N — B

entsprechen, worin A den Rest einer Diazokomponente der Hydroxyaminonaphthalinsulfonsäurereihe, B den Rest einer Diazokomponente, welche Azobrücken enthalten kann, und X Wasserstoff oder eine Sulfonsäuregruppe bedeuten.

Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man 1 Mol einer diazotierten Hydroxyaminonaphthalinsulfonsäure mit 1 Mol einer Verbindung der Formel

OH

.N,

H,C —

C—<

x/v

SO₃H

(II)

und hierauf mit 1 Mol einer beliebigen Diazokomponente umsetzt.

Bevorzugte Farbstoffe erhält man, wenn man das Kupplungsprodukt aus 1 Mol diazotierter Dehydrothiotoluidinsulfonsäure und 1 Mol 1,3-Dihydroxybenzol mit 1 Mol diazotierter l-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure umsetzt und das erhaltene Produkt mit 1 Mol eines substituierten diazotiertenAminonitrobenzols, vorzugsweise mitdeml-Amino-4-nitrobenzol, in den Endfarbstoff überführt.

Eine Verbindung der Formel II wird vorzugsweise mit einer Hydroxyamino-naphthalinsulfonsäure bei pH-Werten zwischen 7,5 und 11, vorzugsweise bei pH 8,5 bis 9, und bei Temperaturen zwischen O und 30⁰C in wäßrigem Medium umgesetzt.

Dem Reaktionsmedium können auch organische Lösungsmittel, wie z. B. Pyridin, zugesetzt werden. Auf die so erhaltenen Produkte kann eine beliebige weitere Diazokomponente in wäßrigem Medium bei Temperaturen zwischen O und 30⁰C und pH-Werten

609 557/285

zwischen 4,5 und 11 gekuppelt werden, gegebenenfalls unter Zusatz eines organischen Lösungsmittels, wie z. B. Pyridin.

Die erhaltenen Farbstoffe dienen zum Färben und Bedrucken von Leder und ergeben brillante, reine gelb- bis rotstichige Mittel- bis Dunkelbrauntöne.

Die erhaltenen Farbstoffe zeichnen sich aus durch sehr gutes Egalisiervermögen, Nuancenkonstanz auf Ledern unterschiedlicher Gerbung, gutes Farbstoffaufbauvermögen in neutralem bis schwach saurem Färbebad, vorzügliche Löslichkeit in Wasser, sehr gute Säure- und Alkaliechtheit bzw. Beständigkeit, gute Schleifechtheit auf Chromveloursleder, sehr gute Migrationsechtheit auf Polyvinylchlorid und Crepe-Gummi; sehr gute Formaldehydechtheit, sehr gute Bügelechtheit und gute Lichtechtheit.

In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1

338 Teile (1 Mol) DehydrotMotoluidin-monosulfonsäure werden in üblicher Weise mit 69 Teilen Natriumnitrit in salzsaurer Lösung diazotiert und in sodaalkalischer Lösung auf 110 Teile (1 Mol) 1,3-Dihydroxybenzol gekuppelt, wobei das Grundgerüst der als Ausgangskomponente dienenden Monoazoverbindung der Formel (Π) erhalten wird.

319 Teile (1 Mol) l-Amino-8-hydroxynaphthaUn-3,6-disulfonsäure werden in üblicher Weise mit 69 Teilen Natriumnitrit in salzsaurer Lösung diazotiert und in sodaalkalischer Lösung auf die Monoazoverbindung der Formel (Π), vorzugsweise in die 3-Stellung des Resorcinkernes, gekuppelt. Dieses Produkt wird nun in essigsaurem Medium mit dem Diazokörper aus 138 Teilen (1 Mol) l-Amino-4-nitrobenzol, vorzugsweise in die 5-Stellung des Resorcinkernes, gekuppelt und der Endfarbstoff mit Kochsalz ausgesalzen. Der Farbstoff stellt ein braunes, in Wasser gut lösliches Pulver dar, das Leder in gelbbraunen Mitteltönen von hervorragender Egalität färbt.

Der Farbstoff zeichnet sich aus durch sehr gutes Egalisiervermögen, Nuancenkonstanz auf Ledern unterschiedlicher Gerbung, gutes Farbstoffaufbauvermögen in neutralem bis schwach saurem Färbebad, vorzügliehe Löslichkeit in Wasser, sehr gute Säure und Alkaliechtheit bzw. Beständigkeit, gute Schleifechtheit auf Chromveloursleder, sehr gute Migrationsechtheit auf Polyvinylchlorid und Crepe-Gummi; sehr gute Formaldehydechtheit, sehr gute Bügelechtheit und ίο gute Lichtechtheit.

Beispiel 2

Auf die Monoazoverbindung der Formel (II) (1 Mol) wird in sodaalkalischer Lösung wiederum die Diazoverbindung aus 319 Teilen (1 Mol) l-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure, vorzugsweise in die 3-Stellung des Resorcinkernes gekuppelt. Auf den erhaltenen Disazofarbstoff kuppelt man in die 5-Stellung des Resorcinkernes und/oder 7-Stellung der l-azo-8-hydroxynaphthalm-3,6-disulfonsäure in sodaalkalischer Lösung den diazotierten Monoazofarbstoffe, den man erhält, wenn man 173 Teile (1 Mol) l-Aminobenzol-4-sulfonsäure diazotiert und in essigsaurer Lösung auf 223 Teile (1 Mol) 1-Aminonaphthalin-6- oder -(7)-sulfonsäure kuppelt.

Die Lösung mit dem Endfarbstoff wird kongosauer gestellt und mit Kochsalz ausgesalzen.
Der erhaltene Farbstoff stellt im getrockneten Zustand ein braunes Pulver dar, das sich in Wasser mit rotbrauner Farbe löst, und Leder in dunkelrotbraunen Tönen von sehr guten allgemeinen Echtheiten anfärbt.

In der folgenden Tabelle sind weitere Farbstoffe zusammengestellt, wie sie nach den Angaben der Beispiele 1 und 2 erhalten werden können. In der Kolonne A ist das Grundgerüst der Farbstoffe der Formel (H) und in den Kolonnen B und C die weiteren Komponenten angeführt, die zum Aufbau der Farbstoffe der Formel (Γ) geeignet sind. Kolonne D bezeichnet den Farbton der Färbung auf Leder.

Bei spiel	A	B	C	D
3	DehydrothiotoluidinsuhOn-	l-Amino-8-hydroxynaph-	l-Amino-4-nitrobenzol-	Gelbbraun
	säure -> 1,3-Dihydroxy-	thalin-3,6-disulf onsäure	6-sulf onsäure
	benzol
'4	desgl.	l-(4'-Aminobenzoylamino)-	desgl.	Braun
		8-hydroxynaphthalin-
		3,6-disulfonsäure
5	desgl.	desgl.	l-Amino-4-nitro-2-chlor-	Gelbbraun
			benzol
6	desgl.	l-Amino-8-hydroxynaph-	1-Amin o-3-nitrobenzol	Gelbbraun
		thalin-4,6-disulf onsäure
7	desgl.	2-Amino-8-hydroxynaph-	l-Amino-4-nitro-	Braun
		thalin-6-sulfonsäure	2,6-dichlorbenzol
8	desgl.	2-Amino-5-hydroxynaph-	l-Aminobenzol-4-sulf on	Braun
		thalin-7-sulf onsäure	säure
9	desgl.	l-Amino-8-hydroxynaph-	l-Amino-4-methoxybenzol	Braun
		thalin-3,6-disulfonsäure
10	desgl.	desgl.	l-Amino-2-methoxybenzol	Braun
11	desgl.	desgl.	l-Amino-2-methoxy-	Braun,
			benzol-5-sulf onsäure
12	desgl.	desgl.	l-Amino-4-nitro-	Rotbran
			2-methoxybenzol

	5	A	B	6	D
Bei spiel	desgl.	desgl.	C	Braun
13			l-Amino-2-methoxy-
	desgl.	desgl.	3-nitro-5-chlorbenzol	Rotbraun
14			4-Amino-4'-nitrodiphenyl-
	desgl.	desgl.	amin-2'-sulf onsäure	Braun
15	desgl.	desgl.	p-Aminoazobenzol	Braun
16			p-Aminoazobenzolmono-
	desgl.	desgl.	sulf onsäure	Braun
17			p-Aminoazobenzol-
	desgl.	desgl.	disulfonsäure	Dunkel
18			Monoazoverbindung aus:	rotbraun
			l-Aniinobenzol-4-sulf on
			säure und 1-Aniino-
	desgl.	desgl.	naphthalin-6-sulf onsäure	Rotbraun
19			Monoazoverbindung aus:
			l-Aminobenzol-4-sulf on
			säure und 1-Amino-
	desgl.	desgl.	2-methylbenzol	Dunkel
20			Monoazoverbindung aus:	gelbbraun
			^Amino-4'-nitrodiphenyl-
			amin-2'-sulfonsäure und
			l-Amino-2,5-dimethyl-
	desgl.	desgl.	benzol	Braun
21			Monoazoverbindung aus:
			l-Amino-4-nitrobenzol-
			6-sulfonsäure und 1-Ami-
	desgl.	desgl.	no-2-methoxybenzol	Rotbraun
22			Monoazoverbindung aus:
			l-Amino-2-methoxy-
			4-nitrobenzol und 1-Ami-
			no-3-metb.yl-6-metb.oxy-
	desgl.	desgl.	benzol	Gelbbraun
23			l-Amino^-nitro^-chlor-
	Dehydrothiotoluidin-	desgl.	benzol	Braun
23 a	disulfonsäure -»1,3-Di-		p-Aminoazobenzol-
	hydroxybenzol		disulf onsäure

Beispiel 24

Auf die Monoazoverbindung der Formel (II) (1 Mol) wird in sodaalkalischer Lösung die Diazoverbindung aus 319 Teilen (1 Mol) l-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure, vorzugsweise in die 3-Stellung des Resorcinkernes, gekuppelt. Auf den erhaltenen Disazofarbstoff kuppelt man in die 5-Stellung des Resorcinkernes und/oder 7-Stellung der l-azo-3-hydroxynaphthalin-3,6-disulf onsäure in sodaalkalischer Lösung den diazotierten Monoazofarbstoffe den man erhält, wenn man 309 Teile (1 Mol) 4'-Amino-4-nitrodiphenylamin-2-sulfonsäure diazotiert und in essigsaurer Lösung auf 223 Teile (1 Mol) l-Aminonaphthalin-6- oder -(7)-sulfonsäure kuppelt.

Die Lösung mit dem Endfarbstoff wird kongosauer gestellt und mit Kochsalz ausgesalzen.

Der erhaltene Farbstoff stellt in getrocknetem Zustand ein braunes Pulver dar, das sich in Wasser mit gelbbrauner Farbe löst und Leder in dunkelgelbbraunen Tönen von sehr guten allgemeinen Echtheiten anfärbt.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Polyazofarb-

stoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 Mol einer diazotierten Hydroxyaminonaphthalinsulf onsäure mit 1 Mol einer Verbindung der Formel

OH

N = N —/ V- OH

-N=N-B

N = N

und hierauf mit 1 Mol einer beliebigen Diazokomponente unter Bildung von Polyazofarbstoffen

der Formel

H_aC

SOoH

OH

N = N

OH

(II)

worin A den Rest einer Diazokomponente der Hydroxyammonaphthalinsulfonsaurereihe, B den Rest einer Diazokomponente, welche Azobrücken enthalten kann, und X Wasserstoff oder eine Sulfongruppe bedeuten, umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Kupplungsprodukt aus 1 Mol diazotierter Dehydröthiotoluidinsulfonsäure und 1 Mol 1,3-Dihydroxybenzol mit 1 Mol diazotierter l-Amino-S-hydroxynaphthaHn-Sjo-disulfonsäure umsetzt und das erhaltene Produkt mit 1 Mol eines substituierten diazotierten Aminonitrobenzok in den Endfarbstoff überführt.

.3. Verfahren nach Anspruch 2_S dadurch gekennzeichnet, daß man als substituiertes diazotiertes Aminonitrobenzol das diazotierte l-Amino-4-nitrobenzol verwendet.

Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist eine Färbetafel mit Erläuterungen ausgelegt worden.

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