**WARNUNG** Anfang DESC Feld konnte Ende CLMS uberlappen **.
EMI2.1
worin X Chlor oder Brom und p eine Zahl zwischen 2,7 und 3.3 bedeutet. mit einer Mischung von l-Aminoanthrachinon und x-Aminoviolanthron umsetzt, wobei diese beiden Komponenten im Verhältnis n:m eingesetzt werden.
5. Verfahren gemäss Anspruch 4, dadurch gekennzeich net, dass man ein Bromdibenzpyrenchinon der Formel 3
EMI2.2
worin q eine Zahl zwischen 2,8 und 3,2 bedeutet, mit einer Mischung von l-Aminoanthrachinon und x-Aminoviolanthron umsetzt, wobei diese beiden Komponenten in einem Verhältnis von 1,4:1,6 bis 1,6:1,4 eingesetzt werden.
6. Küpenfarbstoffe, erhalten nach dem Verfahren gemäss den Ansprüchen 4 oder 5.
v w
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind neue Küpenfarbstoffe, die man durch Kondensation von Halogendibenzpyrenchinon mit einem Gemisch aus l-Aminoanthrachinon und x-Aminoviolanthron erhält, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
Aus dem Beispiel 12 der britischen Patentschrift 318 180 ist bereits bekannt, dass man durch Kondensation von Dibromdibenzpyrenchinon mit einem Gemisch aus l-Amino- anthrachinon und Aminoviolanthron einen Küpenfarbstoff erhält, welcher sich zum Färben von Baumwolle in blaugrauen bis blauschwarzen Nuancen eignet.
Zum Färben von Mischgewebe aus Baumwolle und Polyester ist dieser Farbstoffjedoch weniger geeignet, da der Polyesteranteil in Olivetönen angeschmutzt wird. Zudem ist die Lichtechtheit nicht voll befriedigend.
Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, einen schwarzen Küpenfarbstoff zu entwickeln, welcher die genannten Nachteile nicht aufweist.
Es wurde nun gefunden, dass man durch Umsatz von Dibenzpyrenchinon, welches dreifach durch Halogen substituiert ist, mit einem Gemisch aus l-Aminoanthrachinon und x-Aminoviolanthron Küpenfarbstoffe erhält, welche Polyester nur in sehr geringem Masse anschmutzen, so dass sie zum Färben von Polyester/Baumwolle-Mischgewebe gut geeignet sind. Ausserdem zeigen die Farbstoffe überraschenderweise eine bessere Lichtechtheit und weisen daneben sehr gute Wetter-, Lösungsmittel-, Sodakoch- und Bügelechtheiten auf.
Sie decken tote Baumwolle gut und weisen einen guten Aufziehgrad auf Baumwolle auf.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Küpenfarbstoffe der Formel 1
EMI2.3
worin mund njeweils eine Zahl zwischen 1 und 2 bedeuten, wobei die Summe von m + n zwischen 2,7 und 3,3 liegt.
Unter diesen Farbstoffen sind diejenigen Farbstoffe der Formel 1 bevorzugt, bei denen mund njeweils eine Zahl zwischen 1,4 und 1,6 bedeuten, wobei die Summe von m + n zwischen 2,8 und 3,2 liegt.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Küpenfarbstoffen der Formel 1
EMI3.1
worin mund njeweils eine Zahl zwischen 1 und 2 bedeuten, wobei die Summe von m + n zwischen 2,7 und 3,3 liegt, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Halogendibenzpyrenchinon der Formel 2
EMI3.2
worin X Chlor oder vorzugsweise Brom und p eine Zahl zwischen 2,7 und 3,3 bedeutet, mit einer Mischung von l-Aminoanthrachinon und x-Aminoviolanthron umsetzt, wobei diese beiden Komponenten im Verhältnis n:m eingesetzt werden.
Die Bezeichnung x-Aminoviolanthron bedeutet, dass die genaue Lage der Aminogruppe nicht bekannt ist und nichtganzzahlige Indices p bedeuten, dass die Verbindung der Formel (2) neben dreifach halogeniertem Produkt Anteile an zweifach bzw. vierfach halogenierten Verbindungen enthält.
Vorzugsweise setzt man ein Bromdibenzpyrenchinon der Formel 3
EMI3.3
worin q eine Zahl zwischen 2,8 und 3,2 bedeutet, mit einer Mischung von l-Aminoanthrachinon und x-Aminoviolanthron um, wobei diese beiden Komponenten im Verhältnis von 1,4:1,6 bis 1,6:1,4 eingesetzt werden.
Die Halogendibenzpyrenchinone der Formel (2) können auf bekannte Art und Weise durch Chlorierung bzw. Bromierung von Dibenzpyrenchinon erhalten werden. Vorzugsweise führt man die Bromierung so durch, dass das Bromdibenzpyrenchinon der oben aufgeführten Formel (3) einen Bromgehalt zwischen 38 und 46% aufweist, d.h. dass Produkte der Formel (3) entstehen, worin q eine Zahl zwischen 2,8 und 3,2 bedeutet.
Die Umsetzung der Halogendibenzpyrenchinone mit 1 Aminoanthrachinon und x-Aminoviolanthron erfolgt zweckmässigerweise oberhalb 100 "C, vorzugsweise oberhalb 150 C, in einem inerten Lösungsmittel, vorzugsweise in Nitrobenzol, bei 180 bis 210 C.
Halogendibenzpyrenchinon und das Gemisch von Aminoanthrachinon und Aminoviolanthron werden im allgemeinen in etwa stöchiometrischen Mengen eingesetzt, ein Uberschuss von etwa 10% an einer der Komponenten ist jedoch ebenfalls möglich.
Eine bevorzugte Ausführungsform besteht darin, dass man die Umsetzung in Gegenwart eines Säureakzeptors und eines Kondensationskatalysators durchführt.
Geeignete Säureakzeptoren sind z.B. Natrium- oder Kaliumhydroxid, -acetat oder -carbonat oder auch Mischungen dieser Verbindungen. Bevorzugt ist Natriumcarbonat.
Als Kondensationskatalysatoren kommen z.B. Kupferverbindungen, wie Kupferoxid oder vorzugsweise Kupfer-(I)chlorid in Betracht.
Nach der Kondensationsreaktion wird der Farbstoff auf übliche Weise isoliert, beispielsweise indem man das Lösungsmittel durch Wasserdampfdestillation entfernt danach den Farbstoff abfiltriert und trocknet.
Besonders wertvolle Küpenfarbstoffe sind diejenigen, welche 2 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf die Küpenfarbstoffe der Formel (1), Violanthron enthalten. Diese Farbstoffe weisen eine reinere Nuance auf als die entsprechenden Farbstoffe ohne Violanthron. Man erhält sie z.B. indem man Violanthron vor oder nach der Kondensationsreaktion zusetzt oder z.B. indem man x-Aminoviolanthron verwendet, welches mit Violanthron verunreinigt ist.
In den folgenden Beispielen bedeuten Teile Gewichtsteile und Prozente Gewichtsprozente. Die Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben.
Beispiel 1
22,7 Teile Tribromdibenzpyrenchinon mit einem Bromgehalt von 38,5% werden in 510 Teilen Nitrobenzol mit 26,6 Teilen x-Aminoviolanthron, 12,5 Teilen l-Aminoanthrachinon, 21 Teilen Natriumcarbonat (wasserfrei) und 50 Teilen Kupfer-(I)-chlorid während 17 Stunden bei 200 bis 205 gerührt, wobei das entstehende Wasser fortlaufend aus dem Reaktionsgemisch entfernt wird. Nach beendeter Reaktion wird das Lösungsmittel mittels Wasserdampf abgetrieben, der Farbstoff durch Filtration isoliert und getrocknet. Erhalten werden 52,8 Teile kupferhaltiger Rohfarbstoff. Zur Entkupferung werden 35 Teile Rohfarbstoff in 128 Teilen Schwefelsäure 98% während 15 Stunden bei 25 bis 30 gerührt, die Lösung auf 430 Teile Wasser ausgetragen, filtriert, gewaschen und getrocknet. Erhalten werden 31,1 Teile Farbstoff.
Der Farbstoff färbt Baumwolle nach dem Küpenfärbeverfahren schwarz.
Beispiel 2
22,7 Teile Tribromdibenzpyrenchinon mit einem Bromgehalt von 44% werden mit 28,2 Teilen x-Aminoviolanthron, 13,3 Teilen 1-Aminoanthrachinon, 21 Teilen Natriumcarbonat (wasserfrei) und 5,0 Teilen Kupfer-I-chlorid bei gleichem Vorgehen wie im Beispiel 1 beschrieben, umgesetzt. Erhalten werden 57,5 Teile kupferhaltiger Rohfarbstoff. Nach Entkupferung aus Schwefelsäure 98%ig werden 51,7 Teile Farbstoff erhalten, welcher Baumwolle nach dem Küpenfärbeverfahren in der gleichen Nuance färbt, wie der gemäss Beispiel 1 erhaltene Farbstoff.
Beispiel 3
22,7 Teile Tribromdibenzpyrenchinon mit einem Bromgehalt von 42,3% werden mit 29,6 Teilen x-Aminoviolanthron,
14,0 Teilen l-Aminoanthrachinon, 21 Teilen Natriumcarbonat (wasserfrei) und 5,0 Teilen Kupfer-I-chlorid wie im Beispiel 1 beschrieben zum Farbstoff umgesetzt und aufgearbeitet. Erhalten werden 60,6 Teile kupferhaltiger Rohfarbstoff.
Nach Entkupferung aus Schwefelsäure 98%ig werden 54,5 Teile Farbstoff erhalten, welcher Baumwolle nach dem Küpenfärbeverfahren in der gleichen Nuance färbt, wie die gemäss den Beispielen 1 und 2 erhaltenen Farbstoffe.
Beispiel 4
22,7 Teile Tribromdibenzpyrenchinon mit einem Bromgehalt von 42,3% werden mit 23,9 Teilen x-Aminoviolanthron, 13,8 Teilen 1-Aminoanthrachinon, 21 Teilen Natriumcarbonat (wasserfrei) und 5,0 Teilen Kupfer-I-chlorid wie im Beispiel 1 beschrieben zum Farbstoff umgesetzt und aufgearbeitet.
Erhalten werden 51,2 Teile kupferhaltiger Rohfarbstoff, nach Entkupferung 46 Teile Farbstoff, welcher Baumwolle nach dem Küpenfärbeverfahren leicht rotstichig schwarz färbt.
Beispiel 5
22,7 Teile Tribromdibenzpyrenchinon mit einem Bromgehalt von 42,3% werden mit 29,3 Teilen x-Aminoviolanthron, 11,3 Teilen l-Aminoanthrachinon, 21 Teilen Natriumcarbonat (wasserfrei) und 5,0 Teilen Kupfer-I-chlorid wie im Beispiel 1 beschrieben zum Farbstoff umgesetzt und aufgearbeitet. Erhalten werden 54,8 Teile kupferhaltiger Rohfarbstoff, entsprechend 49,3 Teilen entkupfertem Farbstoff, welcher Baumwolle nach dem Küpenfärbeverfahren leicht grünstichig schwarz färbt.
Beispiel 6
Arbeitet man wie im Beispiel 3 beschrieben, setzt jedoch dem Reaktionsgemisch vor oder nach der Kondensation 6,5 Teile Violanthron zu, so erhält man bei im übrigen gleicher Arbeitsweise 61 Teile entkupferten Farbstoff, der Baumwolle nach dem Küpenfärbeverfahren schwarz färbt, wobei die Nuance reiner ist, als bei einer Färbung mit dem gemäss Beispiel 3 erhaltenen Farbstoff.
Beispiel 7
0,2 g des gemäss Beispiel 1 erhaltenen Farbstoffes werden in einem Erlenmeyerkolben mit 200 ml Wasser angerührt.
Die Suspension wird auf 60 erwärmt und durch Zugabe von 3,6 ml Natronlauge 30% und 0,8 g Natriumhydrosulfit wird der Farbstoff verküpt. Dauer ca. 15 Minuten.
In einem Färbeapparat wird nun während 1 Stunde bei 60 ein Baumwollstrang (gebleicht) von 10 g gefärbt.
Die gefärbte Baumwolle wird anschliessend in einem Bad mit Wasserstoffperoxid behandelt. Zur Entfernung von Restchemikalien wird mit kaltem Wasser gespült und schlussendlich geseift bei 90 bis 100 .
Nach nochmaligem Spülen und trocknen wird so eine Färbung in brillantem Grauton erhalten.
Beispiel 8
Man arbeitet wie im Beispiel 7 beschrieben, verwendet jedoch 0,8 g Farbstoff, der durch Zugabe von 7 ml 30%iger Natronlauge und 1,6 g Natriumhydrosulfit verküpt wurde.
Nach einer Färbedauer von 1 Stunde bei 80 und anschliessender Fertigstellung wie im Beispiel 7 erhält man einen schwarz gefärbten Baumwollstrang.
** WARNING ** beginning of DESC field could overlap end of CLMS **.
EMI2.1
where X is chlorine or bromine and p is a number between 2.7 and 3.3. with a mixture of l-aminoanthraquinone and x-aminoviolanthrone, these two components being used in the ratio n: m.
5. The method according to claim 4, characterized in that one bromodibenzopyrenquinone of the formula 3rd
EMI2.2
where q is a number between 2.8 and 3.2, with a mixture of l-aminoanthraquinone and x-aminoviolanthrone, these two components in a ratio of 1.4: 1.6 to 1.6: 1.4 be used.
6. vat dyes obtained by the process according to claims 4 or 5.
v w
The present invention relates to new vat dyes which are obtained by condensing halodibenzopyrenquinone with a mixture of l-aminoanthraquinone and x-aminoviolanthrone, and a process for their preparation.
From example 12 of British patent specification 318 180 it is already known that by condensing dibromodibenzopyrenquinone with a mixture of l-aminoanthraquinone and aminoviolanthrone a vat dye is obtained which is suitable for dyeing cotton in blue-gray to blue-black shades.
However, this dye is less suitable for dyeing blended fabrics made of cotton and polyester, since the polyester portion is soiled in olive tones. In addition, the light fastness is not fully satisfactory.
The object of the present invention was to develop a black vat dye which does not have the disadvantages mentioned.
It has now been found that by converting dibenzopyrenquinone, which is substituted three times by halogen, with a mixture of l-aminoanthraquinone and x-aminoviolanthrone, vat dyes are obtained which only very slightly contaminate polyesters, so that they are used to dye polyester / Cotton blended fabrics are well suited. In addition, the dyes surprisingly show better lightfastness and also have very good weather, solvent, soda cooking and ironing fastness.
They cover dead cotton well and have a good degree of absorption on cotton.
The present invention relates to vat dyes of the formula 1
EMI2.3
where mouth n each represent a number between 1 and 2, the sum of m + n being between 2.7 and 3.3.
Among these dyes, those dyes of the formula 1 are preferred in which n and n each represent a number between 1.4 and 1.6, the sum of m + n being between 2.8 and 3.2.
Another object of the invention is a process for the preparation of vat dyes of the formula 1
EMI3.1
wherein mouth n each represents a number between 1 and 2, the sum of m + n being between 2.7 and 3.3, characterized in that a halodibenzopyrenquinone of the formula 2
EMI3.2
where X is chlorine or preferably bromine and p is a number between 2.7 and 3.3, with a mixture of l-aminoanthraquinone and x-aminoviolanthrone, these two components being used in the ratio n: m.
The term x-aminoviolanthrone means that the exact position of the amino group is not known and non-integer indices p mean that the compound of the formula (2) contains, in addition to triple-halogenated product, fractions of double- or tetra-halogenated compounds.
A bromdibenzopyrenquinone of the formula 3 is preferably used
EMI3.3
wherein q is a number between 2.8 and 3.2, with a mixture of l-aminoanthraquinone and x-aminoviolanthrone, these two components being used in a ratio of 1.4: 1.6 to 1.6: 1.4 will.
The halodibenzopyrenquinones of the formula (2) can be obtained in a known manner by chlorination or bromination of dibenzopyrenquinone. The bromination is preferably carried out in such a way that the bromodibenzopyrenquinone of the formula (3) listed above has a bromine content of between 38 and 46%, i.e. that products of the formula (3) are formed, in which q denotes a number between 2.8 and 3.2.
The reaction of the halodibenzopyrenquinones with 1 aminoanthraquinone and x-aminoviolanthrone is advantageously carried out above 100 ° C., preferably above 150 ° C., in an inert solvent, preferably in nitrobenzene, at 180 to 210 ° C.
Halogen dibenzopyrenquinone and the mixture of aminoanthraquinone and aminoviolanthrone are generally used in approximately stoichiometric amounts, but an excess of approximately 10% of one of the components is also possible.
A preferred embodiment consists in carrying out the reaction in the presence of an acid acceptor and a condensation catalyst.
Suitable acid acceptors are e.g. Sodium or potassium hydroxide, acetate or carbonate or mixtures of these compounds. Sodium carbonate is preferred.
As condensation catalysts come e.g. Copper compounds, such as copper oxide or preferably copper (I) chloride.
After the condensation reaction, the dye is isolated in the usual way, for example by removing the solvent by steam distillation, then filtering off the dye and drying it.
Particularly valuable vat dyes are those which contain 2 to 15 percent by weight, based on the vat dyes of the formula (1), violant throne. These dyes have a purer shade than the corresponding dyes without violin throne. You get it e.g. by adding violant throne before or after the condensation reaction or e.g. by using x-aminoviolanthrone which is contaminated with violanthrone.
In the following examples, parts are parts by weight and percentages are percentages by weight. The temperatures are given in degrees Celsius.
example 1
22.7 parts of tribromodibenzopyrenquinone with a bromine content of 38.5% are mixed in 510 parts of nitrobenzene with 26.6 parts of x-aminoviolanthrone, 12.5 parts of l-aminoanthraquinone, 21 parts of sodium carbonate (anhydrous) and 50 parts of copper (I) - chloride stirred at 200 to 205 for 17 hours, the water formed being continuously removed from the reaction mixture. When the reaction is complete, the solvent is stripped off using steam, the dye is isolated by filtration and dried. 52.8 parts of copper-containing raw dye are obtained. For decoupling, 35 parts of crude dye in 128 parts of 98% sulfuric acid are stirred at 25 to 30 for 15 hours, the solution is poured onto 430 parts of water, filtered, washed and dried. 31.1 parts of dye are obtained.
The dye dyes cotton black using the vat dyeing process.
Example 2
22.7 parts of tribromodibenzopyrenquinone with a bromine content of 44% are mixed with 28.2 parts of x-aminoviolanthrone, 13.3 parts of 1-aminoanthraquinone, 21 parts of sodium carbonate (anhydrous) and 5.0 parts of copper-I-chloride using the same procedure as in Example 1 described, implemented. 57.5 parts of copper-containing raw dye are obtained. After decoupling from 98% sulfuric acid, 51.7 parts of dye are obtained, which dyes cotton using the vat dyeing process in the same shade as the dye obtained in Example 1.
Example 3
22.7 parts of tribromodibenzopyrenquinone with a bromine content of 42.3% are mixed with 29.6 parts of x-aminoviolanthrone,
14.0 parts of l-aminoanthraquinone, 21 parts of sodium carbonate (anhydrous) and 5.0 parts of copper (I-chloride) as described in Example 1 converted to the dye and worked up. 60.6 parts of copper-containing raw dye are obtained.
After decoupling from 98% sulfuric acid, 54.5 parts of dye are obtained, which dyes cotton by the vat dyeing process in the same shade as the dyes obtained according to Examples 1 and 2.
Example 4
22.7 parts of tribromodibenzopyrenquinone with a bromine content of 42.3% are mixed with 23.9 parts of x-aminoviolanthrone, 13.8 parts of 1-aminoanthraquinone, 21 parts of sodium carbonate (anhydrous) and 5.0 parts of copper-I-chloride as in the example 1 described converted to dye and worked up.
This gives 51.2 parts of copper-containing raw dye, after decoupling 46 parts of dye, which dyes cotton slightly reddish black using the vat dyeing process.
Example 5
22.7 parts of tribromodibenzopyrenquinone with a bromine content of 42.3% are mixed with 29.3 parts of x-aminoviolanthrone, 11.3 parts of l-aminoanthraquinone, 21 parts of sodium carbonate (anhydrous) and 5.0 parts of copper-I-chloride as in the example 1 described converted to dye and worked up. 54.8 parts of copper-containing raw dye are obtained, corresponding to 49.3 parts of decoupled dye, which dyes cotton slightly greenish black after the vat dyeing process.
Example 6
If the procedure is as described in Example 3, but 6.5 parts of violanthrone are added to the reaction mixture before or after the condensation, 61 parts of decoupled dye are obtained using the same procedure, which dyes cotton black using the vat dyeing process, the shade being purer than when dyeing with the dye obtained in Example 3.
Example 7
0.2 g of the dye obtained in Example 1 are stirred in an Erlenmeyer flask with 200 ml of water.
The suspension is heated to 60 and by adding 3.6 ml of 30% sodium hydroxide solution and 0.8 g of sodium hydrosulfite, the dye is precipitated. Duration about 15 minutes.
A cotton skein (bleached) of 10 g is now dyed in a dyeing machine at 60 for 1 hour.
The dyed cotton is then treated with hydrogen peroxide in a bath. To remove residual chemicals, rinse with cold water and finally soap at 90 to 100.
After rinsing and drying again, a brilliant gray color is obtained.
Example 8
The procedure is as described in Example 7, but 0.8 g of dye is used, which was precipitated by adding 7 ml of 30% sodium hydroxide solution and 1.6 g of sodium hydrosulfite.
After a dyeing time of 1 hour at 80 and subsequent completion as in Example 7, a black-colored cotton skein is obtained.