JP2005232323A

JP2005232323A - 黒色化合物及びそれを含有するインク

Info

Publication number: JP2005232323A
Application number: JP2004043534A
Authority: JP
Inventors: Tatsu Oi; 龍大井; Kenichi Fujii; 謙一藤井; Rihoko Suzuki; 理穂子鈴木
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 2004-02-19
Filing date: 2004-02-19
Publication date: 2005-09-02

Abstract

【課題】耐湿性、耐光性、耐ガス性に優れた、インクジェット用インク用の黒色化合物を提供する。
【解決手段】下記一般式（１）で表される黒色化合物。

[式中、ｎは０〜６の整数を表し、Ｍは各々独立に、アルカリ金属、アミン、或いは第四級アンモニウムを表す。ｍは０〜６の整数を表し、Ｒは各々独立に、水素原子、置換或いは未置換のアルキル基、置換或いは未置換のアリール基を表す。ｎ及びｍは各々独立に０〜６の整数を表し、ｎとｍが同時に０になることはない。]
【選択図】なし

Description

本発明は、新規な黒色化合物およびそのインクに関し、特にインクジェット記録方式に好適なインクに関する。

筆記用具あるいはインクジェット記録方式の記録用に用いられているインクには、基本的に染料、水及び有機溶剤から構成されるが、臭気、人体及び周辺環境への安全性の配慮から、水を主溶媒とする水性インクが主流であり、染料としては水溶性の酸性染料、及び直接性染料等が実用化されている。これに関して染料及びインクには様々な特性が要求されている。

特に、インクジェット記録方式の記録液に用いられる黒色インクには、以下に示す様々な要求特性が挙げられるが、全てを満足できるまでには至っていないのが現状である。
（１）インクの粘度、表面張力、比電導度、密度、ｐＨ等の物性値が適当であること。
（２）インクの長期保存安定性が良好であること。
（３）溶解成分の溶解安定性が高く、ノズルを目詰まりさせないこと。
（４）被記録材での速乾性が良好であること。
（５）記録画像が鮮明性であり、滲みがなく、耐光性、耐ガス性、耐水性、耐湿性が良好であること。

従来から知られている黒色染料としては、例えばAcid Black 1や特許文献１などで開示されているジスアゾ染料、特許文献２などで開示されている金属キレートアゾ染料、或いは特許文献３などで開示されているトリスアゾ染料があげられる。しかし、これらアゾ染料は耐光性等の堅牢性の点でまだ不十分である。

以上のように、特にインクジェット記録方式に用いられるインクの諸特性においては、染料固有の特性に影響されるところが大きく、これら諸条件を満たす染料及びインクの創出が極めて重要である。
特開２００３−１３８１５５号公報特開２００２−３０２２９号公報特開平５−９３１４３号公報

本発明の目的は、高耐光性、高保存安定性、高耐ガス性を有する新規な黒色化合物、該化合物の特性を保持したインク、さらに高画像品位で滲みがなく、かつ保存安定性、耐光性、耐ガス性、耐湿性に優れたインクジェット記録方式の記録液として有用なインクを提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明の化合物が高い耐光性および耐ガス性を有し黒色染料として利用できることが判明し、該化合物を用いたインクも優れた耐光性および耐ガス性を有したまま特性を発揮できる事を見出し、本発明を完成するに到った。

すなわち、本発明は、下記一般式（１）で表される黒色化合物およびそれを含有するインク、に関する。

[式中、ｎは０〜６の整数を表し、Ｍは各々独立に、アルカリ金属、アミン、或いは第四級アンモニウムを表す。ｍは０〜６の整数を表し、Ｒは各々独立に、水素原子、置換或いは未置換のアルキル基、置換或いは未置換のアリール基を表す。ｎ及びｍは各々独立に０〜６の整数を表し、ｎとｍが同時に０になることはない。]

本発明の黒色化合物及びそれを用いたインクは、耐湿性、耐光性、耐ガス性に優れ、特にインクジェット用インク用途として有用である。

本発明は、一般式（１）で表される黒色化合物およびそれを含有するインクに関するものである。以下、本発明をさらに詳しく説明する。

まず、本発明において下記一般式（１）で表される黒色化合物について説明する。

本発明の一般式（１）で表される黒色化合物において、ｎは０〜６の整数を表す。

Ｍは各々独立に、アルカリ金属、アミン、或いは第四級アンモニウムを表す。アルカリ金属としては、特に限定されるものではないが、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム等があげられる。アミンとしては、特に限定されるものではないが、例えばメチルアミン、エチルアミン、エタノールアミン等の一級アミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン等の二級アミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の三級アミンがあげられる。
第四級アンモニウムとしては、特に制限されるわけではないが、総炭素数が４つ以上のものが好ましく、例えば、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウム、テトラ−ｎ−オクチルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリエチルアンモニウム、フェニルトリメチルアンモニウム、ビニルトリメチルアンモニウム、ｎ−ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、３−トリクロロメチルフェニルトリメチルアンモニウム、カルボキシメチルトリメチルアンモニウムなどがあげられる。
本発明の一般式（１）で表される黒色化合物において、ｍは０〜６の整数を表す。
Ｒは各々独立に、水素原子、置換或いは未置換のアルキル基、置換或いは未置換のアリール基を表す。置換或いは未置換のアルキル基としては、特に制限されるわけではないが、具体的には例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ベンジル基等があげられる。置換或いは未置換のアリール基としては、特に制限されるわけではないが、具体的には例えば、フェニル基、ヒドロキシフェニル基、カルボン酸の置換したフェニル基、スルホン酸の置換したフェニル基、ナフチル基等があげられる。
本発明の黒色化合物の製造においては、特に限定されるものではないが、例えば、下記反応式（２）（式中、ｙは１〜６の整数を表す）で示すように、ビオラントロンを臭素化後、１−アミノアントラキノンと縮合させた後、スルホン化或いはスルホンアミド化することで得られる。
スルホン化の方法としては特に限定されるわけではないが、一般的には、発煙硫酸中で加熱する方法や、三酸化イオウを用いる方法、クロロ硫酸による方法などが用いられる。また必要であれば、硫酸アンモニウム、硫酸バナジル、ホウ酸などの触媒を添加することもできる。
スルホンアミド化する場合は、スルホン化後、塩化チオニル等でスルホニルクロリドとし、対応するアミンと反応させることで得られる。或いは、クロロ硫酸と反応させた後、対応するアミンと反応させることもできる。

本発明の黒色インクは、各種インク、特にインクジェット記録方式の記録液として有用である。該化合物は、無機塩類の含有量が少ない場合、そのままでも使用可能であるが、特にインクジェット記録方式の記録液として用いる場合、染料中に含まれる無機塩等による記録装置の吐出ノズルの目詰まりを防止するために、例えばイオン交換樹脂や逆浸透膜（ＲＯ膜）濾過による脱塩処理やその他脱塩処理方法等による精製を行った方が好ましい。

その他の該黒色化合物の精製方法としては、該化合物をイオン交換水に溶解させ、極性溶媒を添加することで結晶化させて行うか、あるいは、該黒色化合物の水溶液を極性溶媒中へ排出することで結晶化させる方法がある。この方法にて、該黒色化合物に含有されていたKCl、NaCl、Na2SO4などの無機塩類を低減、除去することができる。

本発明の黒色インクの主な成分は、本発明の黒色化合物、水及び必要に応じて有機溶剤を含有するものである。本発明の黒色化合物は、単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。その使用量は、用途、目的、染料の種類、インク組成、インクの印字濃度、目詰まり性にもよるが、水性インク全体に対して、黒色化合物は０．５〜２０％であることが好ましく、特に好ましくは１〜１０％であり、有機溶剤は０〜８０％が好ましい範囲である。
また、インクの色調を調製するため、またその他の特性を改良するために、その他の染料や、インク特性を損なわない程度に、公知の染料や顔料をエマルジョンあるいは微分散状態に処理したものを添加しても差し支えない。

本発明の黒色インクは、溶解型の水性インクであり、主溶媒成分として水を使用するが、インクの乾燥防止、黒色化合物の溶解性を向上させる等の目的で、水溶性有機溶媒と混合して使用することもできる。水溶性有機溶剤としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、グリセリン、チオグリコール等の多価アルコール類、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル等の多価アルコールエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の含窒素化合物、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール等のアルコール類等が挙げられる。これらの水溶性有機溶媒は単独または２種類以上を混合して用いてもよく、含有量は、５〜５０％の範囲で使用することが好ましい。
インクの保存安定性、インクの粘度変化で耐水性を向上させるため、インクのｐＨは７以上が好ましい。また、耐水性を更に向上させるために、アンモニア等のアミン類とトリエタノールアミン等のヒドロキシアミン類を併用することが好ましい。含有量は、インクに対して０．００１〜１０％程度が好ましい。

また本発明の黒色化合物を含有するインクに、尿素、チオ尿素、ビウレット、セミカルバジド及びこれら誘導体を併用してもよい。含有量はインクに対して０．１〜１５％程度が好ましい。

前記組成から構成される本発明の黒色インクは、筆記用具等のインクあるいはインクジェット記録方式のインクとして、記録特性、保存安定性、被記録材への定着性、記録画像の鮮明性、耐光性、耐オゾン性、耐湿性等に優れたものである。

本発明の黒色インクをインクジェットプリンタで出力する場合、プリンタヘッドの種類に制限はなく、荷電制御方式、ピエゾ方式、サーマル方式等、全てのプリンタヘッドに対応できる。また、印刷メディアとしても、普通紙、写真専用紙、マット紙等、全てのメディアに対応できるが、特に好ましい印刷メディアとしては、写真専用紙である。

また、本発明のインクには、従来使用されている種々の添加剤を必要に応じて加えることができる。例えば、紫外線吸収剤、酸化防止剤、キレート化剤、水溶性ポリマー、マスキング剤、防かび剤、防腐剤、粘度調節剤、界面活性剤、表面張力調整剤、ｐＨ調整剤、比抵抗値調整剤、近赤外線吸収剤、浸透剤等の添加剤が挙げられる。

本発明の黒色インクは、本発明の黒色化合物を、水、有機溶剤、必要に応じて前記で挙げた添加物等とともに溶解させ、不溶物を除去するためメンブランフィルター等の微小孔径のフィルターで濾過することで製造される。このように製造された黒色インクは、特にインクジェット記録方式の記録液として有用であるが、その他、ボールペン、フェルトペン、万年筆等の筆記用具のインクとしても使用される。

以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の「部」は重量部を示す。

［合成例１］
ビオラントロンを臭素化後、１−アミノアントラキノンと縮合させることで下記（３）で表される構造式を主成分とする黒色化合物を得た。３０％発煙硫酸（200g）中に、得られた黒色化合物（30g）を添加し、１２０℃で１０時間反応させた。反応混合物は氷水（750g）中に排出した。混合溶液中に塩化ナトリウム（200g）を加え、黒色結晶を塩析させ、減圧濾過にて濾別した。得られた黒色結晶は、２０％塩化ナトリウム水溶液、及び少量の蒸留水で洗浄し、乾燥させることでスルホン酸体（４）を含む化合物（35g）を得た。

［合成例２］
合成例１で得られたスルホン酸体（４）(5g)を蒸留水(45g)に排出した。溶液を撹拌しながら、溶液のｐＨが１０になるまで１０％テトラメチルアンモニウムヒドロキシドを加えた。溶液中にアセトン（300g）を加えて析出した結晶を濾別し、更に９０％アセトンで洗浄した。得られた結晶を乾燥し、第四級アンモニウム塩（５）（X=[-SO₃ ^-N⁺Me₄]₂）を含む黒色化合物（4g）を得た。

［合成例３〜６］
合成例２において加えた塩基を、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドに変えて、下記表−１に示す塩基を用いて合成例２と同様の操作を行い対応する塩を得た。

［合成例７］
クロロ硫酸（200g）中に、合成例１で用いた黒色化合物（３）（30g）を添加し、１２０℃で１０時間反応させた。反応混合物は氷水（750g）中に排出した。析出した黒色結晶は濾別した。得られた黒色結晶は少量のアンモニアを含む水溶液に排出し、室温で２時間撹拌した後、ｐＨ１０になるまで、１０％水酸化ナトリウム水溶液を加えた。ｐＨ混合溶液中に塩化ナトリウム（200g）を加え、黒色結晶を塩析させ、減圧濾過にて濾別した。得られた黒色結晶は、２０％塩化ナトリウム水溶液、及び少量の蒸留水で洗浄し、乾燥させることでスルホン酸ナトリウム体（７）を含む化合物（32g）を得た。

［黒色インクの調整及び評価］
＜インクの調製＞
下記に示す組成にて、黒色化合物を混合溶解させた後、孔径０．８ミクロンのテフロン（登録商標）フィルターで濾過してインクを調製した。
＜インクの組成＞
合成例２の黒色化合物（５）５部
グリセリン５部
ジエチレングリコール５部
Ｎ−メチル−２−ピロリドン５部
トリエチレングリコールモノブチルエーテル１０部
イオン交換水７０部
＜特性の評価＞
上記で調製したインクを用い、ピエゾ方式インクジェットプリンター用インクカートリッジに充填し、インクジェット専用紙（セイコーエプソン（株）製ＰＭ写真用紙）に、同方式プリンターにより印字及び画像記録を行い、下記の項目について試験を行った。その結果、
（Ａ）耐湿性評価；◎、（Ｂ）耐光性評価；◎、（Ｃ）耐酸化ガス性評価；◎、（Ｄ）インクの保存安定性評価；○と良好であった。

尚、各試験項目の評価基準は以下の通りである。
画像の形成：ピエゾ方式インクジェットプリンターにより専用紙に印字及び画像記録を行った。
（Ａ）耐湿性評価：試験の画像記録された普通紙を、５０℃、湿度８５％の条件下、１週間放置したのちの記録画像の状態を目視により耐湿性評価を行った。
評価基準：画像の変化なし； ◎
画像のエッジ部にわずかに滲みが見られるが問題ないレベル； ○
画像のエッジ部に滲みが見られる； △
画像のエッジ部から滲みが広っている； ×
（Ｂ）耐光性評価：キセノンフェードメーター（スガ試験機社製）を用い、１００時間照
射した後、照射前と照射後の印字濃度（ＯＤ値）を反射濃度計（マクベス社製）を用いて測定し、下記式にてＯＤ1値を算出し耐光性評価を行った。
ＯＤ１値（％）＝（照射後のＯＤ値）／（照射前のＯＤ値）×１００
評価基準：ＯＤ1値が１００〜８０％以上；◎
ＯＤ1値が８０％未満〜７０％； ○
ＯＤ1値が７０％未満〜５０％； △
ＯＤ1値が５０％未満； ×
（Ｃ）耐酸化ガス性評価：オゾン濃度を１００ｐｐｍに調整した窒素気流下、４時間放置し、試験前後の印字濃度（ＯＤ値）を反射濃度計（マクベス社製）を用いて測定し、下記式にてＯＤ２値を算出し耐酸化ガス性評価を行った。
ＯＤ２値（％）＝（試験後のＯＤ値）／（試験前のＯＤ値）×１００
評価基準：ＯＤ２値が１００〜８０％以上； ◎
ＯＤ２値が８０％未満〜７０％； ○
ＯＤ２値が７０％未満〜５０％； △
ＯＤ２値が５０％未満； ×
（Ｄ）インクの保存安定性評価（析出物）：インクを４０℃で１ヶ月間保存後、不溶物の有無を目視にて観察した。
評価基準：不溶物なし； ○
わずかに浮遊物が見られる：△
不溶物あり； ×

［実施例２〜６］
黒色化合物（５）に変えて、合成例３〜６の化合物を用いた以外は実施例１と同様な方法で調整した黒色インクの評価を表−２に示す。

［実施例７〜１２］
［黒色インクの調整及び評価］
＜インクの調製＞
下記に示す組成にて、黒色化合物を混合溶解させた後、孔径０．８ミクロンのテフロン（登録商標）フィルターで濾過してインクを調製した。
＜インクの組成＞
黒色化合物５部
トリエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル１０部
ジエチレングリコール４部
グリセリン１０部
トリエタノールアミン１部
尿素６部
アセチレノールＥ−Ｈ１部
イオン交換水６３部
＜特性の評価＞
上記で調製したインクを用い、サーマル方式インクジェットプリンター用インクカートリッジに充填し、インクジェット専用紙（キャノン（株）製プロフェッショナルフォトペーパーＰＲ−１０１）に、同方式プリンターにより印字及び画像記録を行い、同様に評価した結果を表−３に示す。

［比較例１］
合成例２の黒色化合物の変わりに、ジスアゾ黒色染料、C.I. Acid Black 1を使った以外は、実施例１と同様にインクを調整し、評価したところ、（Ａ）耐湿性評価；△、（Ｂ）耐光性評価；×、（Ｃ）耐ガス性評価；×、（Ｄ）保存安定性評価；○であった。

Claims

下記一般式（１）で表される黒色化合物。

[式中、ｎは０〜６の整数を表し、Ｍは各々独立に、アルカリ金属、アミン、或いは第四級アンモニウムを表す。ｍは０〜６の整数を表し、Ｒは各々独立に、水素原子、置換或いは未置換のアルキル基、置換或いは未置換のアリール基を表す。ｎ及びｍは各々独立に０〜６の整数を表し、ｎとｍが同時に０になることはない。]
請求項１記載の黒色化合物を少なくとも一種含有することを特徴とするインク。