DE2802498A1

DE2802498A1 - Verfahren zur herstellung von p-phenylendiamin

Info

Publication number: DE2802498A1
Application number: DE19782802498
Authority: DE
Inventors: Kiyomi Kishimoto; Fumio Ohi; Hiromichi Okabe
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1977-01-28
Filing date: 1978-01-20
Publication date: 1978-08-03
Also published as: BE863384A; FR2378744B1; FR2378744A1; GB1566534A; JPS5395925A; JPS6056699B2; IT7847830A0; US4191708A

Description

2 O. JAN. 1Γ3

"⁴~ 2802A98

Verfahren zur Herstellung von p-Phenylendiamin

Die Erfindung betrifft eine Verbesserung bei einem Verfahren zur Herstellung von hochreinen p-Phenylendiamin, insbesondere betrifft die Erfindung ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von p-Phenylendiamin, bei welchem aus Anilin Dia&oaminotenzol gebildet, aus letzterem in Gegenwart eines oäurekataiysators durch Umlagerung p-Aminoasobenzol gewonnen und schließlich das p-Aminoazobenzol zu p-Phenylendiarain reduziert wird.

p-Phenylendiamin wird seit langem in der Kautschukindustrie, .Farbstoffindustrie und Pigmentindustrie in großer Menge zum Einsatz gebracht. In jüngster Zeit hat es auch Bedeutung als Ausgangsmaterial zur Herstellung hitzebeständiger Polyamidharze gewonnen.

Zur Herstellung von p-Phenylendiamin wurden bisher folgende repräsentative Verfahren durchgeführt:

1) Aminierung von p-Dihalogenbenzol oder ρ-Halogenanilin mit Ammoniak;

2) 1-ieduktion von p-Dinitrobenzol oder p-Nitroanilin und ;') lieduktion von p-Aminoazobenzol.

Nachteilig an dem Verfahren 1) ist, daß die Ausbeute an p-Phenylendiamin durch Teerbildung infolge drastischer

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Reaktionsbedingungen sinkt. Das Verfahren 2) ist bezüglich des Ausgangsmaterials beschränkt» da die Herstellung von p-Nitroanilin als Ausgangsmaterial groie Schwierigkeiten bereitet. Das Verfahren 3) ist hinsichtlich des Ausgangsmaterials nicht beschränkt und liefert unter milden Reaktionsbedingungen p-Phenylendiamin in hoher Ausbeute. Folglich wird das Verfahren J) derzeit großtechnisch durchgeführt .

Nachteilig an dem Verfahren 3) ist jedoch, daß sich hierbei unvermeidlich immer einige Gewichtsprozent o-Phenylendiamin als Nebenprodukt bildeten» so daß das nach dem Verfahren 3) erhaltene p-Phenylendiamin nicht direkt als Ausgangsmaterial zur Herstellung hitzebeständiger Polyamidharze entsprechend dem aus der GB-PS 1 430 366 bekannten Verfahren dienen kann. Die Abtrennung des o-Phenylendiamins aus dem nach dem Verfahren 3) erhaltenen Keaktionsprodukt bereitet in der Regel dahingehend Schwierigkeiten, daß der Reinheitsgrad des p-Phenylendiamins immer noch unzureichend ist.

Der Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, ein einfach durchzuführendes und nicht mit den geschilderten Schwierigkeiten behaftetes Verfahren zur Herstellung von hochreinem p-Phenylendiamin aus p-Aminoazobenzol zu schaffen.

Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß das bei der Durchführung des Verfahrens 3) während der Umlagerungsreaktion des Diazoaminobenzols in Gegenwart eines Säurekatalysators neben dem Hauptprodukt p-Phenylendiamin in einigen Gewichtsprozenten als Nebenprodukt gebildete o-Aminoazobenzol auf relativ einfache Weise abgetrennt werden kann, daß das von o-Phenylendiamin praktisch freie p-Phenylendiamin in vorteilhafter Weise in großtechnischem Maßstab hergestellt werden kann, ohne daß das p-Phenylendiaminprodukt durch Abtrennen des o-Aminoazobenzols zu diesem Zeitpunkt gereinigt zu werden braucht, und daß man

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dann das restliche reine p-Aminoazobenzol in üblicher Weise reduzieren kann.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein verbessertes, wirtschaitlich und großtechnisch durchführbares Verfahren zur Herstellung von hochreinem p-Ihenylendiamin durch Herstellen von p-Aminoascbenzol aus Anilin über Diazoaninobenzol und anschliessende Reduktion des p-Aminoazobenzols, welches dadurch gekennzeichnet ist) daß man das als .Nebenprodukt bei der Herstellung von p-Aminoazobenzol gebildete o-Air.inoazobenzol vor der Reduktion des p-Aminoazobensols aus den p-Arninoazobenzol und o-Aminoazobenzol als Nebenprodukt enthaltenden Reaktionsprodukt abtrennt und entfernt .

Zum Abtrennen und Entfernen des in dem durch UmlagerungsreaKXion des Diazoaminobenzols erhaltenen p-Aminoazobenzolprodukt enthaltenen Nebenprodukts o-Aminoazobenzol, d.h. zu der erfindungswesentlichen Maßnahme eignen sich beispielsweise eine Extraktion, eine Kristallisation und dergleichen. Aus wirtschaftlichen Gesichtspunkten wird eine Kristallisationsbehandlung bevorzugt. Bei beiden Yerfahrensmaßnahmen ist die Wahl des jeweiligen Lösungsmittels von wesentlicher Bedeutung. Es ist zwingend erforderlich, daß das jeweils verwendete Lösungsmittel ein unterschiedliches Lösungsvermögen für das o-Aminoazobenzol und das p-Aminoazobenzol aufweist und die beiden Isomeren wirksam voneinander zu trennen vermag. Erfindungsgemäß geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Erdöllösungsmittel eines Ep-Bereichs von 50° bis 150⁰C, Cyclohexan und durch Alkylreste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatom(en) substituierte Cyclohexane. Spezielle Beispiele für solche bevorzugte Lösungsmittel sind ErdÖlbenzin, Ligroin, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Äthylcyclohexan und Mischungen derselben.

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Die Menge an in dem p-Arninoa.EOfcenzolprodukt enthaltenem o-Arainoazobenzol ist nicht kritisch. Zu einer wirksamen und wirtschaftlichen Heinigung sollte jedoch dje !"enge an in dem p-Aminoazobenzolprodukt enthaltenem o-Isomeren 20 Gew.-% oder weniger, vorzugsweise 1C Gew.--/ö oder weniger» bezogen auf das Gewicht des p-Isomeren, enthalten sein.

Im folgenden wird nun das Verfahren gemäß der Erfindung in der Eeihenfolge der Durchführung der einzelnen Stufen näher erläutert.

Zunächst wird das als Ausgangsraaterial verwendete Anilin durch Diazotieren mit einem Alkalinietallnitrit, beispielsweise Natriumnitrat, und anschliessende Kupplungsreaktion in üblicher bekannter V/eise in Diazoaminobenzol überführt. Diese Umsetzungen werden in der Regel in Gegenwart von überschüssigem Anilin durchgeführt. Danach findet zur Herstellung von p-Aminoazobenzol in Gegenwart eines Säurekatalysators, 7..B. von Chlorwasserstoff- oder Schwefelsäure, eine Umlagerungsreaktion statt. Die Säure kann hierbei als solche oder in Form ihres Aminsalzes, z.B. Aniliiihydrochlorid, zum Einsatz gelangen.

Die Umlagerungsreaktion erfolgt üblicherweise in Gegenwart von überschüssigem Anilin entsprechend üblicher Arbeitsweise (vgl. GB-PS 1430 366). Das hierbei gebildete lieaktionsprodukt liegt in Form einer etwa JO^igen Lösung in Anilin vor. Für eine erfolgreiche Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung ist jedoch der Anilingehalt der Produktlösung nicht kritisch.

Nachdem der restliche Säurekatalysator in der Anilinlösung durch Zugabe eines Alkalimetallhydroxids, z.B. von Natrium- und/oder Kaiiumhydroxid, neutralisiert ist, wird das Anilin

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entfernt und durch Destillation wiedergewonnen.

Bei der Destillation des Anilins ist es nicht zwingend erforderlich j das gesamte Anilin rückzuf-ewinnen. Zweekl'.ässigerweise sollte jedoch der in dem feeaktionsprodukt in dieser Stufe verbleibende Anilingehalt, bezogen auf das Gewicht des Destillationsrückstands, 7 Gew.-% oder weniger, vcrzugcwoise * Gev/.-',·.· oder wenifer» betragen.

Das nach Entfernung von überschüssigem Anilin angefallene ölige Destillationsprodukt enthält p-Aminoazobenzol und geringe Kennen (in der Regel etwa 4 bis b Gew.-%) o-Aminoazolenzol. Es zeigt bei einer Tempratur von 70⁰C oder darüber die physikalischen Eigenschaften eines CIs.

I am wird das ölige Produkt mit einen; Lösungsmittel der angegebenen Art versetzt, worauf das erhaltene G-emisch zur .■-,ίΙιΊυΐι^ einer vollständigen Lösung auf eine Temperatur von c;-C° bis 9G⁰C erhitzt v/ird. Danach wird die Lösung zur Eildung von p-Aminoazobenzolkristallen abgekühlt. Die gebildeten Kristalle werden abfiltriert. Die Menge an verwendetem Lösungsmittel, beträgt, bezogen auf das Gewicht des Öligen Produkts, in der Regel das 2- bis 8-fache, vorzugsweise das J- bis 5-fache.

Im folgenden wird die Kristallisation für einen Fall der Verwendung von Ligroin als Lösungsmittel näher erläutert. Die gleichen Ausführungen gelten jedoch auch bei Verwendung anderer geeigneter Lösungsmittel.

Auf eine Temperatur von 80⁰C vorerhitztes Ligroin wird zu deiu auf einer Temperatur von 70⁰C oder darüber gehaltenen öligen Produkt zugegeben. Danach wird das erhaltene Gemisch zur vollständigen Lösung des öligen Produkts in dem Ligroin weiter erhitzt. Wenn die Menge an verwendetem Ligroin das

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4- bis 5-fache des Gewichts des öligen Produkts beträgt, läßt sich der Zustand einer vollständigen Lösung bei einer Temperatur von BO⁰ bis b5°C aufrechterhalten.

Danach erfolgt die Kristallisation, indem man die Lösung in 1 bis 10 h, vorzugsweise in Z bis 5 h, unter schwachem Rühren auf eine Temperatur von 0° bis 35⁰G, vorzugsweise von 5° bis 25⁰C, abkühlt.

Es ist nicht erforderlich, bei der Kristallisation den Temperaturgradienten, die verwendete Vorrichtung und dergleichen zu steuern oder in bestimmter Weise zu beschränken. Die Kristallisation kann unter den verschiedensten Bedingungen erfolgen. Die Reinigungswirkung und die prozentuale Rückgewinnung werden durch die Kristallisationsdauer oder das Kristallisationsverfahren weniger stark beeinflußt .

Wenn die Innentemperatur den vorgegebenen Wert erreicht, wird das gekühlte Gemisch zur Abtrennung des kristallinen Niederschlags filtriert. Die abfiltrierten Kristalle werden - bezogen auf ihr Gewicht - mit dem 0,3— bis 1,5-fachen, vorzugsweise mit dem 0,4- bis 0,6-fachen an Ligroin gewaschen.

In der geschilderten Weise erhält man in hoher Ausbeute (97 i° oder mehr) einen p-Aminoazobenzolkuchen sehr niedrigen Gehalts (in der Regel 0,3 Gew.-^ oder weniger) an dem o-Isomeren. Die Ausbeute oder prozentuale Rückgewinnung ergibt sich aus folgender Gleichung:

Gewicht des p-Aminoazobenzols im Kuchen

Prozentuale Rückgewinnung = χ

Gewicht des p-Aminoazobenzols vor der Kristallisation

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Zur Gewinnung von weiteren, von o-Aniinoazotensol praktisch freiem p-AmncazoLenzol kann die erf indungsgemä!?e Kristallisation wiederholt werden.

Las in der ^eschil eierten weise gewonnene hochreine n-AminoaEooenzo.] wired in eines Lösungsmittel, z.B. einem Alkohol, Leispieisv/eise nsch der Methode von Lessie H. Andrews und Kitarbeiter ("J. Aner. Cheiü. dog.", J3and p6_t Seite 1411 (1 J:A)) mit einem Hydrierungskatalysator,reduziert. Auf diese Weise erhält man p-Phenylendiamin und Anilin. Das Anilin kann in der .Segel und im gewünschten hochreinen p-Phenylendiamin abgetrennt werden. Selbstverständlich kann man zui> reduktion des p-Aminoazobenzols zu p-Fhenylendiaiiiin auch sämtliche anderen bekannten und geeigneten iceduktionsverfahren durchfuhren.

Me folgenden Beispiele, in denen sämtliche Angaben "Teile" und "Prozente", sofern nicht anders angegeben, für "Gewichtsteile" und "Gewichtsprozente" stehen, sollen die Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiel 1

Eine Mischung aus 1JC Teilen Anilin und 28,1 Teilen 22^c/iigev Salzsäure wird auf eine Temperatur von 15⁰C gekühlt, worauf sie unter Rühren bei einer Temperatur bis zu 40⁰C mit 24,8 Teilen Eis und 13,β Teilen Natriumnitrit versetzt v/ird. Wenn die Innentemperatur 40⁰C übersteigt, wird weiteres Eis zugesetzt. Wenn durch Stärke/Jod-Reaktion keine salpetrige Säure mehr nachweisbar ist, ist die Umsetzung beendet. Danach wird das Reaktionsgemisch stehengelassen, wobei es sich in eine wäßrige Schicht und eine Anilinschicht trennt.

+ ) v.'ie Pt, Pd, lii und dgl.

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Der Anilinschicht werden innerhalb 1 h y,7 Teile Anilinhydrochlorid zugesetzt. Die Isornerisierungsreaktion erfolgt während 4-stündigein Kühren des G-emischs bei einer Temperatur von 4O⁰C.

liach "beendeter Isomerisierung wird das Reaktionsgeniisch JO min lang auf eine Temperatur von 50⁰C erhitzt und 1 h lang "bei dieser Temperatur belassen. Nun wird das lieaktionsgemisch mit Γ·3·»5 Teilen einer 'JJ'/dgen wässrigen Natriumhydroxidlösung versetzt, worauf das erhaltene Gemisch 4 h lang bei einer Temperatur vor; 45"C gerührt wird. Beim Stehenlassen trennt sich das Gemisch in eine wäßrige Schicht und in eine Anilinschicht. Die henge der Anilinschicht beträgt 152 Teile.

Das Gewichtsverhältnis p-Aminoazobenzol und o-Aminoazobenzol in der Anilinschicht beträgt 93':7. Das Anilin wird durch Dampfdestillation entfernt. Der Destillationsrückstand wird stehengelassen, wobei ei* sich in eine wässrige Schicht und in eine ölige Schicht auftrennt. Die Menge an öliger Schicht beträgt 40 Teile. Ein Anaiysenergebnis zeigt, daß die in der öligen Schicht enthaltene Anilinmenge 0,5 'p beträgt.

Nun wird die auf einer Temperatur von LiO⁰C gehaltene Clschicht mit 160 Teilen auf eine Temperatur von 70⁰C vorerhitzten ligroins versetzt. Die Temperatur des erhaltenen Gemischs wird 20 min lang auf 80° bis 85⁰C gehalten. Hierbei geht das Gemisch in eine gleichmäßige Lösung über. Beim schrittweisen Abkühlen der Lösung beginnt bei 60° bis 65⁰C eine Kristallisation. Unter langsamem Rühren wird weiter abgekühlt. Wenn die Innentemperatur 15⁰C erreicht hat, wird mit dem Kühlen aufgehört, worauf die Kristalle von der Mutterlauge abfiltriert werden.

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Lic- zur Kristallisation erforderliche Zeit beträgt 2,5 h.

Lie abfiltrierten i'Iristalle werden mit 20 Teilen Ligroin £ e v/eschen, v:oLei /"1,5. Teile eines Kuchens eines Feststoff gehalt ε von 90 ,' erhalten werden. Der Gehalt an p-Aminoerotenzol bzw. o-ATiiincf.^oLenzol des Kuchens beträgt, ermittelt durch Flüssijfcliroiaatographie, 99 > 7 >■· bzw. 0,J Jt. Lie prozentuale I\ückrewinnung beträgt 9b 'p.

'U,I 'Jrrile der erhaltenen Kristalle, 10C Teile Methanol und C, 6 Teil iiäney-I.'ici:el werden in einen mit einer Rühreinrichtung; versehenen Iraicklsven gefüllt, worauf bei einer.! V'acserstoffdruck von 25 kg/cn'" (Manometerdruck) \ <:-i einer Te ..peietu·- von 7C° bis 75^CC reduziert wird.

Lie '..iiCGerctoii absorption, ist in 2 h beendet. Zu dies era L^-iiruiJi-t siiiü die Aininoasctenzole vollständig ver-

L·αι. v.ird das Iteaktionsgemisch auf Itauinteinperatur abgekühlt und durch Filtrieren vom Katalysator befreit. Das Methanol und .Anilin werden auf destillativem V/ege unter vermindertem Lruck abgetrennt und rückgewonnen. Der gebildete Rückstand wird bei einem Druck von 55>3 inbar in einem Stickstoff strom destilliert, wobei 20,C Teile p-Phenylendiarain mit C,25 G-ev.'.-'/j (ermittelt durch G-aschromatographie) o-Fhenylendiamin erhalten werden. Die Ausbeute an ρ-Phenyl end iamin beträgt, bezogen auf iiatriumnitrit, 91,C '/..

Beispiel

Beispiel 1 wird wiederholt, wobei 40,0 Teile einer Mischung

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aus p-Aminoazobenzol und o-Aminoaijobenzol erhalten werden. Das erhaltene Gemisch wird bei einer Temperatur von c-5^0 vollständig in 16C Teilen eines 1 :1-G-emischs aus Gyclohexan und Ligroin gelöst, worauf die erhaltene Lösung innerhalb von 2 h unter Rühren auf eine Temperatur von 1^⁰C abgekühlt wird. Die hierbei ausgefallenen Kristalle werden abfiltriert und mit 20 Teilen des Lösungsmittelgemischs gewaschen» wobei 40 Teile Kristalle erhalten werden. Der Gehalt der Kristalle an p-Aminoazobenzol und o-Aminoazobenzol beträgt, ermittelt durch Flüssigchromatographie, 99»7 bzw. 0,5 Jo. Die prozentuale Rückgewinnung beträgt 97,5 %.

Die erhaltenen Kristalle werden mit 0,6 Teil Itaney-Nickel und 100 Teilen Anilin reduziert und in der in Beispiel 1 geschilderten V/eise nachbehandelt. Nach der Rückgewinnung des Anilins wird der Destillationsrückstand bei vermindertem Druck destilliert, wobei 20,1 Teile p-Phenylendiamin einer Reinheit von 99»S f« erhalten werden. Die Ausbeute an p-Phenylendiamin beträgt, bezogen auf Natriumnitrat, 91,4 %.

Beispiel 5

Entsprechend Beispiel 1 werden 40,0 Teile eines Gemischs aus p-Aminoazobenzol und o-Aminoazobenzol erhalten. Das erhaltene Gemisch wird bei einer Temperatur von 85⁰C in 140 Teilen Methylcyclohexan gelöst, worauf die erhaltene Lösung innerhalb von 2,5 h unter Rühren auf eine Temperatur von 10⁰O abgekühlt wird. Die hierbei ausgefallenen Kristalle werden abfiltriert und mit 20 Teilen Methylcyclohexan gewaschen, wobei 40 Teile Kristalle erhalten werden.

Der Gehalt der Kristalle an p-Aminoazobenzol und o-Amino-

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azobensol beträgt» durch Flüssigchromatographie ermittelt, 99»7 ■;' csw. C, Z /I. üie prozentuale Kückgewinnung beträgt ^b, C V-.

Lie erhc'l tener. Kristalle v/erden mit 70 Teilen Methanol und C, 7 Teil einec ^Λ'Ζ· ,. Id-s.uf-Kolile-iIatalys8.tors bei oilier C?ei.iperatur von 65⁰G bis 7G~C unter einem Wasser-εΐcx'fdruck von 25 Kg/cm'' (Manometerdruck) reduziert.

Die Wasserstoff absorption ist in 1,5 h beendet, iiach dem Abkühlen des Iveaktionsgetdschs wird der Katalysator abiiltriert. Uas als Lösungsmittel verwendete Methanol und das als Nebenprodukt bei der Reduktionsreaktion gebildete Anilin werden auf destillativem Wege rückgewonnen. Eine anschliessende Destillation bei vermindertem Druck (53 mbar) liefert 20,2 Teile p-Phenylendiamin einer Reinheit von 39»S %. Die Ausbeute au p-Phenylendiamin beträgt, bezogen auf Katriumnitrit, 91»9 ^.

Beispiel

41 >5 Teile eines Kuchens (Feststoffgehalt 90?ί und eines Gehalts an p- bzw. o-Aminoazobenzol von 99»7 % bzw. 0,3 /ί)ι der entsprechend Beispiel 1 hergestellt worden ist, werden mit 150 Teilen Ligroin gemischt, worauf das erhaltene Gemisch zur vollständigen Auflösung der Kristalle auf eine Temperatur von 80° bis 85⁰C erhitzt wird. Beim schrittweisen Abkühlen der Lösung unter langsamem Rühren beginnen sich bei einer Temperatur von etwa 65⁰C Kristalle abzuscheiden. Nun wird unter langsamem Rühren mit dem Kühlen so lange fortgefahren, bis die Innentemperatur 10⁰C beträgt. Danach werden die ausgefallenen Kristalle von der Mutterlauge abfiltriert. Die zur Kristallisation erforderliche Zeit beträgt 3 h.

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Die erhaltenen Kristalle werden mit 20 Teilen Ligrein gewaschen, wobei ΊΟ,Ο Teile p-xUüinoazobenzolkristalle erhalten werden. Der Gehalt der Kristalle an o-iuninoazobenzol liegt unter dem durch Flüssigchromatographie nachweisbaren Limit von 0,1 ^. Die prozentuale Rückgewinnung dieser zweiten Kristallisation beträgt 9b,0 fi.

Die erhaltenen Kristalle werden entsprechend Beispiel 1 reduziert, wobei 19»5-- Teile .Reduktionsprodukt erhalten v/erden. Der Gehalt des lieduktionsprodukts an o-Phenvlendiamin liegt unter dem durch Gaschromatografie nachweisbaren Limit von 0,1 jo. Die Ausbeute an p-Phem/lencüamin, bezogen auf Natriumnitrit, beträgt b9,2 ;'.

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Claims

Henkel, Kern, Feiler & Hänzet Patentanwälte SUMITOMO CHEMICAL COMPANY, LIMITED D-looÄiinchen 80 Osaka, Japan Tel· 089/982085-87 Telex: 0529802 hnkld Telegramme: ellipsoid 2 O. JAN. 1G73 PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Herstellung von p-Phenylendiamin zur Herstellung von p-Aminoazobenzol aus Anilin über Diazoaminobenzol und anschließende Reduktion des p-Aminoazobenzols, dadurch gekennzeichnet, daß man das als Nebenprodukt bei der Herstellung von p-Aminoazobenzol gebildete o-Aminoazobenzol vor der Reduktion des p-Aminoazobenzols aus dem p-Aminoazobenzol und o-Aminoazobenzol als Nebenprodukt enthaltenden Reaktionsprodukt abtrennt und entfernt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Abtrennung des o-Aminoazobenzols durch Kristallisation bewerkstelligt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kristallisation mit Hilfe eines Lösungsmittels, bestehend aus einem Erdöllösungsmittel eines Kp-J3ereichs von l>0° bis 150⁰C, Cyclohexan und durch Alkylreste mit 1 bis 3 /lohlenstoffatom(en) substituierten Cyclohexanen, bewerkstelligt.

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4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel Ligroin oder Cyclohexan verwendet .

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die 2- bis 8-fache Gewichtsmenge des Reaktionsprodukts an Lösungsmittel verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Z— bis 5-fache Gewichtsmenge des Reaktionsnrodukts an Lösungsmittel verwendet.

7. Verfahren zur Herstellung von p-Phenylendiamin, bei dem man

1) ein diazotiertes Anilin in Gegenwart von überschüssigem Anilin mit Anilin zu einer diazoaminobenzolhaltigen Anilinlösung umsetzt,

2) die erhaltene Lösung in Gegenwart eines Säurekatalysators zur Gewinnung einer p-aminoazobenzolhaltigen Anilinlösung einer Umlagerungsreaktion unterwirft,

3) die Anilinlösung zur Neutralisation des in der Anilinlösung verbliebenen Säurekatalysators mit einem Alkali behandelt,

4) das überschüssige Anilin unter Bildung eines ölartigen Produkts entfernt und

5) das ölartige Produkt zur Umwandlung des p-Aminoazobenzols zu p-Phenylendiamin in einem Lösungsmittel unter Verwendung eines Hydrierungskatalysators einer Reduktion unterwirft,

dadurch gekennzeichnet, daß man das in Stufe 4) angefallene ölartige Produkt mit mindestens einem Lösungsmittel, bestehend aus einem Erdöllösungsmittel eines Kp-Bereichs von 50° bis 150⁰C, Cyclohexan und durch Alkyl-

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reste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatom(en) substituierten Cyclohexanen, zur Bildung einer Lösung erhitzt, die Lösung abkühlt, einen von dem Nebenprodukt o-lminoazobenzol praktisch freien kristallinen Anteil p-Aminoazobenzol abtrennt und danach das von dem Nebenprodukt praktisch freie p-Aminoazobenzol in Stufe 5) reduziert, wobei man ein von dem Nebenprodukt ο-Phenylendiamin praktisch freies p-Phenylendiamin erhält.

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